环境地球化学物源判断(正版)ppt课件.ppt

环境地球化学物源判断方法综述方向前沿读书报告,2006年5月,汇报内容,第一部分：物源判断综述一、物源判断的可能性评述 二、物源判断方法1、地球化学特征法2、参考元素法3、同位素示踪法4、浓度梯度法5、多元统计法三、物源定量区分方法第二部分：研究实例（以成都平原生态调查为例）第三部分：对各物源判断方法的评述,物源判断的意义,在表生地球化学环境中，重金属元素的含量是自然地质作用和人类活动叠加的总和(Nriagu et al.,1988;Loska et al.,2004)，由人类活动产生的污染元素较自然成因同种元素往往具有较强的活动性，常以可溶态和可交换态存在(（Wilcke et al.,1997;Karczewska et al.,1996)，因此人为源的重金属元素较自然成因的同种元素对人类具有更大的危害性。另外，自然背景还是环境立法的重要依据。例如，意大利的环境法规规定，如果某重金属的含量超过干涉值，就必须要治理，但自然引起的超标除外（Lima et al.,2003）。在不同人员对污染所下的定义中，其中有一种“绝对性”定义，即认为由人类活动向土壤添加有害物质时，土壤即受到了污染(陈怀满，1994)。按照这种定义，人为源即意味着污染。因此，有效地区分自然地质背景与人类活动引起的异常在环境地球化学领域的研究中占有非常重要的地位。,物源判断的可能性评述,1环境中多种物源叠加的客观存在物源的多元性是重金属元素在环境介质中分布的重要特征之一，即使是不存在点状污染源的区域，也会受到大气沉降的影响而产生多元叠加。目前在世界范围内已很难找到不受人类活动影响的纯自然环境(Matschullat et al.,2000)。,物源判断的可能性评述,从元素分布的成因上，可分为自然源和人为源两大类。元素的自然源主要是指岩石矿物的风化。但人为源比较复杂，主要包括：含重金属的大气颗粒物或气溶胶的干、湿沉降；工业排污；污灌、污泥；农药、化肥及动物肥料的应用；采矿和冶炼活动；燃烧产生的污染气体；居民生活垃圾。,物源判断的可能性评述在以上各种人为源中，包含了各种点状和非点状的污染源，其中大气沉降就占有相当大的比例,Colin,et al.(2003）总结了欧洲部分国家的大气沉降资料,如下表,表1欧洲部分国家重金属大气沉降速率（自Colin,et al.2003）,物源判断的可能性评述,Rawlins et al.（2002）在英国北部的土壤调查中，根据一平方公里范围内的人口密度(以平均1700人为界)，将样品分为高密度和低密度两种类型，结果发现，高密度人口将元素含量提高了11到40%。,图1高、低密度人口区域的浅层土壤中砷含量累积频率曲线(据Rawlins et al.,2000)Fig.1Cumulativepercentageof total arsenic concentrations in topsoils in areas of high and low population density(after Rawlins et al.,2000),物源判断的可能性评述,在人类的工农业活动中，对环境中的重金属元素的分布产生了显著的影响，环境中元素的多源性是元素分布的重要特征。由人类活动产生的微量元素叠加在了自然背景上，污染区内的元素含量高于自然背景区，因而从含量的角度，对元素进行物源区分在量上是可能的。,物源判断的可能性评述,对于非污染区的自然元素，在岩石的形成过程中不同元素之间在量上具有一定的比例关系，在各种自然地质作用过程中，这种量上的比例关系在有限的范围内波动。如Th和Zr是土壤中两个抗风化能力很强的惰性的元素(Mathieu et al.,1995)，即使经过数百万年的风化，Th/Zr值仍能有效地区分不同的土壤母质。,图2 土壤中Th与Zr含量散点图Fig.2.Thorium versus Zr contents for soils.,物源判断的可能性评述,人为源的输入明显改变了元素在量上较稳定的比例关系，而出现显著的变化（Zhai et al.,2003;Akira,et al.2004）。同时，不同物源的元素具有不同的地球化学行为，在元素组合、元素之间的相关性及存在形态等方面均具有明显差异，正是这些明显的变化构成了对元素来源进行判断的前提条件，并使物源判断在质上成为可能。,物源判断方法(地球化学特征法),1、根据元素的相关性变化进行判断 由风化而成的自然源元素，易被粘土矿物和铁锰氧化物等吸附，致使，重金属元素与铝、铁等具有较强的相关性，若相关性不明显，说明存在有元素分布的其它影响因素（Palumbo et al.,2000；Manta et al.,2002）。Kuo-Ming Huang et al.,（2002)在台湾北部的的污染调查发现，Al和Fe与细粒组分具有良好的正相关关系，2分别为0.87和0.72，而Zn，Cu，Cd与粒度的关系不明显，说明人为源的输入（工业园和市政污水厂产生的重金属）改变了粒度效应。地球化学性质相近的元素在不同的地质作用过程中往往表现出相似的性质而密切伴生，如Pb和Zn，Zn和Cd。若在某一环境介质中二者之间的相关性非常微弱，可以认为它们具有不同的来源，其中一方或是二者可能是由人为源造成的（Zhai et al.,2003）。）,物源判断方法(地球化学特征法),2根据元素的赋存状态判断成土过程中形成的微量元素不是存在于原生矿物中，就是存在于化学风化的次生矿物中，以残留态为主；而人为源元素主要以活动态存在于土壤颗粒表面（Wilcke et al.,1997;Manta et al.,2002）。Ma等研究发现，自然成因的Cu（86%）和 Pb（79%）主要存在于高结晶的铁氧化物和硅酸盐矿物内（残留态），而新加入的Cu,Pb和Cd主要以活动态（交换态和EDTA提取态）存在于土壤颗粒表面(Ma et al.,1998)。大量的研究表明，在无污染的背景区，元素主要以残留态存在，而在污染区，其可交换态显著增加。根据元素存在形态上的变化可以分析其成因。,物源判断方法(地球化学特征法),3根据元素对比率法判断有些元素对的比率具有地球化学示踪意义，早在上世纪60年代，维诺格拉多夫就总结出了一些有意义的元素对比值。元素对一般选取化学性质相近的元素，因为它们的比值在自然作用过程中保持一定的稳定性，因而对外源的输入具有敏感性，这是用元素对比值进行判断的重要依据。,物源判断方法(地球化学特征法),如U和Th在原生土壤中的行为相似，土壤中，二者具有明显的正相关关系，因此，土壤中U/Th比值几乎为一常数（Akira,et al.2004）。但由于施用磷肥可使U的含量增高10200倍，农业土壤中U/Th 值及U的含量显著高于非农土壤。因此，U/Th是区分U 的人为源积累的有效指标。,图2长期施用肥料的土壤剖面中U/Th比率分布图(注：背景区；氮磷钾及混合肥料施用区)Fig.2 Vertical distributions of U/Th ratio inthelong-termapplication experiment field.(引自Akira,et al.，2004）,表310微米大气颗粒物（PM10）中元素对比率及其示踪（据Voutsa et al.,（2002）Table2 Element ratios in PM10,Voutsa et al.,（2002）系统总结了大气颗粒物PM10中有效的元素比率及其示踪意义,物源判断方法(地球化学特征法),物源判断方法(地球化学特征法),4根据元素的分布特征判断在单一作用的地质体中，地球化学变量服从正态分布，而在矿化或人类活动叠加的情况下，元素分布具有较大的标准离差和偏度、峰度值，元素偏离正态分布（Rawlins et al.2002；Reimann and Filzmoser,2000;Grunsky and Smeeb,1999；Romic et al.,2003）。因此，根据元素正态分布的QQ图或图，可以判断污染的存在。理论上，不受叠加影响元素分布的QQ图和图是一条直线，而存在矿化和污染时，会出现明显的拐点。,物源判断方法(地球化学特征法),在矿石的冶炼过程中产生大量的含有重金属元素的粉尘，并通过干湿沉降输入到地表环境中。可以将元素的分布与已知区的分布进行比较而区分物源。Boyd et al.,（1997）在科拉半岛选择镍铜冶炼厂附近的三个汇水盆地，分析其中铂族元素Pd,Pt,Au,Rh是自然源还是人为源。,图3表层土壤和矿石样品中铂族元素最小值，几何均值，最大值对数图（ppb）(据Boyd et al.,1997）Fig.3 Logarithmic plot of the minimum,geometric meanand maximum values of topsoils and ore for noble metals.Value are ppb.(after Boyd et al.,1997）,物源判断方法(参考元素法),选择适当的参考元素对微量元素的含量进行标准化在环境地球化学的研究中有着非常广泛的应用。参考元素的选择应满足性质稳定、单一自然源、与微量元素间具有较密切的相关关系等三个条件。目前可用作参考元素的有：Al、Fe、Zr、Li、Ti、Sc、Ca、Cs,Rb、稀土元素、放射性同位素、总有机碳（TOC）、粒度等。其中应用比较广泛的是Al、Fe、Zr、Ti和稀土元素。参考元素用于物源判断的有两种方法：1、富集因子法2、定量计算法,物源判断方法(参考元素法),1、富集因子法富集因子(EF)是Zoller et al.,（1974）为了研究南极上空大气颗粒物中的化学元素是源于地壳还是海洋而首次提出来的，是用以定量评价污染程度与污染来源的重要指标，它选择满足一定条件的元素作为参考元素，样品中污染元素含量与参考元素含量的比值与背景区中二者含量比率的比值即为富集因子。EF 式中，M和MR分别表示污染元素和参考元素含量，下标s和 b分别代表样品和背景。富集因子是基于一种能反映不同地质环境的化学元素比率方法，用参考元素平抑元素的自然差异，从而鉴别和量化人类活动对元素含量的影响。,物源判断方法(参考元素法),在研究大气颗粒物和气溶胶中的元素来源中，需要选择代表陆源和海源的两种参考元素，通常选择Al（陆源）、Na（海源）在土壤和水系沉积物等矿质样品中，通常将EF或EF2作为人为源的标志；而在大气介质中，将EF10界定为人为源。,物源判断方法(参考元素法),Herutet al.,（2001)提出用下面关系式来判断大气混合体中人为源和自然源两种端元组成：EFcrust=1代表壳源，EFcrust=1(Tranth/Alair)(Tr/Al)crust代表人为源式中，Tr代表微量元素，下标crust和anth意为自然源和人为源，air表示大气样品。如果元素源于单一的壳源，则EFcrust对Alair的散点图呈现为一条水平线；如果由人类污染引起，则抬升为具有一定斜率的斜线。,物源判断方法(参考元素法),图4气溶胶中元素Mn,Zn富集因子与Al关系图 Fig.4 EFcrust vs.1/Alair plot for trace elements in aerosols,Odabasi et al.,（2000）在土耳其的Izmir地区研究气溶胶中的微量元素来源时，验证了这一规律。,物源判断方法(参考元素法),2、定量计算法 根据参考元素来分析元素的来源时，还有一种定量的计算方法，其计算公式为（Blaser et al.,2000；Laura et al.,2003）：岩=()样(/)背景 式中，岩代表由母质继承的含量；()样代表参考元素在某一土壤层中含量，(/)背景意为在背景区中该元素与参考元素的比值。实测值与此计算值之差即为元素的富集值即：富测岩 式中，测是某一层面土壤中元素含量的实测值，若富余值富0，则表示该元素富集，反之，富0则表示该元素贫化。出现在非矿化地区的富集即意味着人为源所造成的污染。,物源判断方法(同位素示踪法),由于同位素体系比元素体系更具抗外界干扰性和保持稳定性，使同位素示踪技术成为追踪污染源的一种最直接、最有效的方法。上世纪60年代，Chow et al.,（1965）等首先将同位素技术应用到环境污染源示踪，在随后的几十年中，同位素示踪和定年技术得到了快速发展，在环境地球化学领域得以广泛应用，现已成为环境地球化学研究中的热点问题。用于示踪的元素主要有Pb、Sr和Cs。其中，由于Pb元素在高温加工及燃料燃烧过程中具有很强的挥发性，工业革命以来引发了全球性大气Pb污染，在世界范围内Pb是一种常见的、多来源的重要污染物，而它又有不同的同位素组成，使Pb成为环境研究中理想的示踪元素。近年来Pb污染源示踪技术主要应用于：大气污染源示踪、水体污染源示踪、沉积物污染源、土壤污染源示踪等。,物源判断方法(同位素示踪法),图4EPC 08剖面和SP 05表层铅同位素组成图（(206Pb/207Pb vs 206Pb/204Pb)Fig.4 Lead isotopic composition diagram(206Pb/207Pb vs 206Pb/204Pb)for EPC 08 profile and SP 05 surface horizon（据Laura et al.,2003绘制）,Laura et al.,（2003）在研究法国的森林土壤的重金属污染时，发现Pb元素强烈富集，富集因子最高值可达到23.1。为区分Pb元素的来源，作者对不同样点的Pb同位素组成进行了分析。,Haack et al.(2004)等在科拉半岛的生态地球化学调查中，充分利用了Pb同位素示踪技术，他们系统分析了研究区内土壤C层、土壤腐殖层(o层)及陆地苔藓中的Pb同位素组成，根据207Pb/206Pb与208Pb/206Pb比值进行物源分析。,物源判断方法(同位素示踪法),Gilpin et,al(2004)用Pb同位素对美国新西兰大量使用含As杀虫剂的农田进行污染物来源示踪。,物源判断方法(同位素示踪法),物源判断方法(同位素示踪法),用同位素示踪的关键在于确定端元样品的同位素组成。Monna et al.,（1997）在法国和英国南部研究大气颗粒物的Pb同位素组成来追踪城市地区的污染源，建立了气油铅、工业废气和未受污染的工业化前的沉积物中的铅同位素组成。Haack et al.，2004更是掌握了大量的同位素资料，包括北非雨水、德国中部的云滴、Mont白冰、Norilsk 矿石、工业区雪融化后的过滤物、废弃物燃烧飞灰、德国北部的O层土壤、瑞士Jura山的the core of an ombotrophic bog、欧洲各种汽油铅(欧洲各国19651967年的汽油铅，德国19851987的汽油铅，法国1995年的汽油铅，英国南部1994的汽油铅，前联邦德国19601994的汽油铅，俄罗斯汽油铅)、澳大利亚Broken Hill Pb矿、墨西哥Pb矿、加拿大附生植物leachens、挪威1977,1990,和 1995年的苔藓等多达20余种端元样品的Pb同位素组成资料。,物源判断方法(浓度梯度法),受人类活动影响的区域，重金属元素的含量在横向上和纵向下明显不同于自然背景区。如果元素源于自然母质，则其含量在土壤垂直剖面上不会发生明显的变动幅度，相反，污染元素浓度在同一类型土壤中在小范围内剧烈变化，表明人类活动输入了这些元素（Chlopecka1996，yrs 和Kashulina，2000）。因此，根据浓度梯度变化可以区分物源。1、根据横向梯度变化人为源元素的浓度在横向上一般具有以污染源为高值中心、向四周逐渐或迅速衰减的特征。元素含量与污染源距离之间通常具有呈线性、对数、指数等三种函数关系。,物源判断方法(浓度梯度法),Martley et al，（2004）在澳大利亚Port Kembla含有铜熔炉和钢厂的工业区内所做的土壤调查发现,05 cm的深度内Pb和Zn的含量接近Port Kembla时非常高，但离开此污染源5km后含量迅速降低，其含量与距离服从对数分布，即：(),物源判断方法(浓度梯度法),图7Pb和Cd元素的含量与污染源距离的关系（.等，1980，转引自戎秋涛等，1990）,物源判断方法(浓度梯度法),2根据垂向上含量变化判断在垂向上，由污染引起的元素含量在表层积累、向下迅速递减的规律已被许多研究人员所证实，如Kuo et al 1983年在美国华盛顿州一个Cu熔炉附近的表层土壤中发现，在污染地点Cu,Zn 和Cd主要在土壤表层富集，向下含量迅速减少(Cu,Zn45 cm后，Cd60 cm后)，而在非污染区，这些元素在剖面上具有一致的分布。,物源判断方法(浓度梯度法),Akira,et al.（2004）通过日本全境的土壤调查发现，元素在土壤的垂直剖面上具有规律性的分布，在长期的农业生产中，P、N、Pb、Cu、Cd等元素明显在表层积累。,物源判断方法(浓度梯度法),Abu-Rukah and Ghrefat(2001)定义了一个叫做“人为因子(AFs)”(the anthropogenic factors)的概念，来表述元素在表层中的积累现象，即：AFCS/Cd 即元素在浅层、深层中的含量比值。如果该值大于1，则很可能存在人为源的输入。,图9部分元素在农业土壤和非农业土壤中的（浅层深层）比率对比图（*表示P 0.01）Fig.9(Surface/subsurface)ratio of some elements in agricultural soils and non-agricultural soils.,物源判断方法(浓度梯度法),在自然背景条件下，由于受成土母质的影响，元素在浅层中的含量与深层具有较强的相关性。但是，不同的物质来源减弱了元素在剖面深浅层中的相关性。可以用一种非常直观的方法表示这种垂向上的变化（Reimann et al.,1998),图10元素Al和Pb在O层和C层中的含量XY图（注：图中符号代表采样地点：俄罗斯；挪威；芬兰）Fig.10XY diagrams showing element contents in the O-horizon versus the C-horizon.,物源判断方法(应用多元统计方法),1、因子分析法自然地质作用过程中，化学性质相近的元素往往具有相近的地球化学行为，因此表现出较为密切的相关关系，在因子分析中进入同一个主因子而代表一定的地质过程。而人为源输入的元素，与地质作用下的成因不同，虽然化学性质相异，但常常是主要的污染元素组合在一起。因此根据因子分析中构成主因子的元素组合可以判定元素的来源。,物源判断方法(应用多元统计方法),Romic et al.,（2003）在南斯拉夫南部调查萨格勒布城市地区表层农业土壤时得到的因子分析结果，其主因子1由Cd、Cu、Pb、Zn、Ni元素组成，代表反映污染因素的元素组合，表示自然作用的元素组合主要为Mn、Fe，另有部分Ni和Zn，其中的污染元素组合与其研究区域内的污染源及污染种类相吻合。,物源判断方法(应用多元统计方法),2、聚类分析方法聚类分析能够将不同成因的元素组合在一起，因此也可以达到区源的目的如，Manta et al.,（2002）在意大利的Palermo市的表层土壤调查时，用聚类分析方法将元素分成两类，第一组是V,Ni,Mn,Co,Cr，Cd；第二组是Cu,Zn,Sb,Pb，Hg。第一组元素与铝硅酸盐相和Fe氧化物密切相关，表现为自然源。,（引自Manta et al.,2002,物源定量区分方法,以上各种方法中，只是从大类上对元素的来源进行区分，即仅仅是区分出自然源和人为源。但是，如何定量地计算不同的物源及不同的人为源对元素含量的贡献是一个非常复杂的地学问题。由于有多种途径及物源影响的元素的分布，如大气沉降、农业活动及居民生活等，这些因素的存在破坏了原有的基岩风化质量平衡关系，使物源的判断变得非常复杂。但尽管如此，目前已有研究者探讨物源定量区分的研究方法（Roy et al.,1999;Swietlicki et al.,1999;Das et al.,2005;）。物源的定量区分需要满足一定的条件，包括：建立适当的数学模型；各物源的元素组成已知或是通过某些方法和途径能够得到；满足模型的建立条件。物源定量计算的关键是在一定的理论基础上，根据相关的地球化学指标建立数学模型，这种模型必须要符合以下假设：污染物在研究介质中的含量可以用具有固定组成的不同源的线性组合来表示。,物源定量区分方法(多端元定量模型),1、基于岩石风化的多端元定量计算模型 在汇水盆地内的岩石风化，存在侵蚀稳定态（steady state erosion）规律。这一概念是地质地球化学研究中的关键。稳定态可简单表示为单位时间内受侵蚀的基岩质量等于汇水盆地内进入河流中的固体悬浮物和溶解物质之和，并遵从下列关系（Gaillardet et al.(1995):式中Mc是单位时间内受侵蚀的基岩质量，Mp是河水中悬浮物的质量流,Mw是水流量,TDSsil 是源于硅酸盐风化的固体物溶解总浓度(质量升),物源定量区分方法(多端元定量模型),Roy et al.,（1999）在法国塞纳河盆地内建立岩石风化模型，定量计算不同物源。河水中溶解相（dissolved phase）的化学组成具有多个不同的物源，如果代表总溶解浓度，则：下标riv 河流；at大气源；w 风化源；a农业源；c居民生活污染源,物源定量区分方法(多端元定量模型),定量计算的关键在于确定不同物源的端元组成，如为了确定大气沉降的端元组成，运用了法国国内和国际上的雨水资料及整个欧洲的大气沉降数据。为了确定人为源，用Ca元素进行标准化，因为该元素主要源于区内的碳酸盐风化，对人为源的输入比较敏感（Meybeck,1998)，这样，对任一元素，则有：根据取样位置特征，应用此式可以分别确定农业活动或是居民生活等引起的元素输入量。,物源定量区分方法(多端元定量模型),2、基于大气沉降的多端元定量模型Swietlicki et al.,（1999）在调查欧洲的重金属干湿沉降输入量时建立了两个重金属的源汇模型。与其它的汇模型一样，也都是基于这样一种假设：污染物的含量可以用混合模型中不同源的线性组合来表示，也即有如下关系式：式中，xij 为污染物i(i=1,m)在采样点j(J=1,n)测得的大气浓度，有p个明显的污染源（k=1,p），aik是污染物i在源k中的质量分数，fkj是源k在采样点j的质量贡献。,物源定量区分方法(两端元定量模型),1、基于同位素组成的二端元模型 根据同位素组成模型可以实现物源区分的定量化，但这需要确定区内的各种源及各端元的同位素组成。如Laura根据区内汽油Pb及工业前沉积物中Pb的同位素组成，利用206Pb/207Pb对206Pb/204Pb组成图，计算出Pb含量最高值的样品表层、中部、深层的人为源Pb贡献量分别为83%、30%和11%(Laura et al.,2003）。,物源定量区分方法(两端元定量模型),Hinrichs et在德国南部Bight及其邻近的潮间带利用沉积物和悬浮物样品中的Pb同位素比值来定量区分物源。根据自然源及人为源的206Pb/207Pb 两端元组成(人为源206Pb/207Pb 平均比率为1.125，自然 源206Pb/207Pb平均为1.21)，计算出现代沉积物中人为源Pb为40%，悬浮物中为58%,注：HTF：Holocene tidal flat sediments(human-unaffected)；RTF：recent tidal flat sediments；MH：Helgoland Island mud hole sediments；SPM：suspended particulate matter,物源定量区分方法(两端元定量模型),2、基于地球化学指标的两端元模型 理论上，只要已知端元的地球化学指标，且研究对象与这种指标具有线性关系，即可根据这种指标建立两端元模型。这里有两个关键问题，一是指标的选择，二是指标在不同端元中的差异要足够明显。,物源定量区分方法(两端元定量模型),Negrel在法国的Loire入海口区，研究河床沉积物从风化源头到入海口的演化过程中各物源对元素地球化学特征的影响。他利用稀土元素REE(La和Ce)与Fe之间的比率作为端元指标，将Loire 河源头和入海口中的悬浮粒子作为两个端元(见图16)，利用两端元混合模型公式：式中，X/Y 是 La/Fe或Ce/Fe 比率,m 代表混合模型,a和b分别为模型中的两个端元的贡献率。,物源定量区分方法(两端元定量模型),按照确定的端元组成计算得出，在汇水盆地中上游，大约8590%的粒子源于Loire 河水携带，而在接近入海口下降到大约44%(Negrel，1996)。,研究实例,下面以成都经济开发区生态地球化学调查为例，说明物源的判断方法。研究区由三大地貌景观组成，其中的成都平原区是物源判断的重点区域。,图1 成都经济开发区地貌景观简图,研究实例,一、平原区内元素的分布特征Cd、Pb、Zn在平原区浅层元素正态分布的-图上，Cd、Pb、Zn高值区也明显偏离对数正态似合线，表现出后期叠加特征,图3 平原区深层土壤Cd、Pb、Zn正态分布的-图,图4 平原区浅层土壤Cd、Pb、Zn正态分布的-图,研究实例,二、参考元素法1、富集因子以Al为参考元素，利用多目标调查中重金属元素在深层土壤中的中位数作为背景值，计算富集因子。Hg、Pb、Cd三个元素的富集因子直方图如下。若以EF2作为元素富集的判断标准，则三元素富集的比例为Hg 62.2%，Cd 20.9%，Pb 10.5%。,图5 重金属元素Hg Pb Cd富集因子(EF)分布直方图 Fig.5 Histograms of EF value of heavy metals Hg Pb Cd,研究实例,图6Hg元素的富集因子等值线图,研究实例,图7Pb元素的富集因子等值线图,研究实例,2、定量计算法为了定量估算Cd、Pb、Zn元素在浅层中的富集量，用参考元素定量计算元素由母质继承的含量，计算公式为：岩=()样(/)背景。参考元素选择稀土元素Ce。,图8 元素Ce正态分布-图(-龙门山区深层，平原区浅层),图9 Pb与Ce/Pb相关图,研究实例,Pb元素富集的样品比例为60.57%，最大富集量267.7 mg/kg，Zn的富集样品比例为47.95%，最大富集范围在050 mg/kg之间，Cd富集的样品比例为41.06%，最大剩余值0.50 mg/kg，Cd的富集多在00.10 mg/kg。,图10 Pb、Zn、Cd元素富余值分布直方图,研究实例,三、多元统计法（因子分析）用方差最大旋转法、在因子载荷系数大于0.6的水平上得到4个主因子，累计方差贡献64.60%。F1由Zn、Pb、Cu组成，方差贡献达29.27%，另外，Cd只在F1上有较大的载荷。因为矿(化)点及“异常源”规模很小，并且在进行因子分析时剔除了矿化所致的离群样品，因此，该因子代表了典型的污染元素组合，说明各种污染源是导致元素富集的最重要的因素。F3由Fe、Mn、Cr、Ni组成，反映母质的控制作用。因子分析结果表明，引起元素富集的主要因素有两个，一是污染因素，二是自然矿化作用。这与根据富集因子的分布得出的结论相吻合。,图12 主因子1对主因子3的因子载荷图Fig.12 Factor loadings for the first vs.the third dominant factor,研究实例,2、典型相关分析如果元素源于不同的地质作用，那么在元素组合特征及影响因素方面具有一定的差异。为了研究Cd、Pb、Zn元素在物源区内及在平原区浅部与其它元素的依赖关系，分别在这两个区域内进行了典型相关分析。Cd、Pb、Zn作为第一组变量，第二组变量选择了全部的常量元素及部分重金属元素，包括：Al、As、Ba、C、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、K、Mg、Mn、N、Na、Ni、P、PH、S、Si。,研究实例,在龙门山深层土壤中，第一组元素Cd、Pb、Zn的典型变量载荷系数如表3，Cd、Pb、Zn三个元素在第一个典型变量上都有很高的载荷值，且它们之间密切相关(见表4)，Zn与Cd、Pb的相关系数分别达到0.71、0.80，可以肯定，在源区的深层土壤中，Cd、Pb、Zn是密切伴生的元素。,表3 龙门山区第一组元素典型变量的载荷系数,表4 龙门山区深层土壤元素相关系数表,研究实例,第二组元素的典型变量载荷系数如表5所示，在载荷系数大于0.6的水平上第一个典型变量由Cu、S、Co组成，并且注意到，元素As、Cr、Fe、Ni、P、Si在这一典型变量上也有较大的载荷值，其中Si是负值，表明偏基性的亲硫元素组合是物源深层土壤中的特征元素组合。通过检验，两组元素的第一个典型变量间显著相关，典型相关系数达到0.948(0.01)，表明在物源区Cd、Pb、Zn主要以硫化物形式与其它元素共同存在于偏基性的土壤矿物组分中。,表5 龙门山区第二组元素典型变量的载荷系数,研究实例,平原区浅层样的典型相关分析结果与物源区不同，Zn、Cd、Pb的载荷高值没有象物源区那样进入同一个典型变量，而是分别进入了不同的典型变量(表7)，Cd、Pb、Zn三者之间的相关系数也不如物源区紧密(表8)，Cd与Pb、Zn的相关系数由0.65、0.71降到0.24、0.23，虽然Pb、Zn在许多地质作用过程中都表现出相似的性质，但相关系数也由0.80降到了0.55。说明平原区浅层中Cd、Pb、Zn元素主要是由于具有不同来源的人为因素造成的。,表7 平原区第一组元素典型变量的载荷系数表,表8 平原区浅层土壤元素相关系数表,研究实例,第二组元素的第一个典型变量由Al、Ba、Cu、F、K、Na、P组成，而在物源区载荷系数较高的元素，如S、Co、Cr其载荷显著下降，而 Al、K、Na、Ba的载荷系数却明显上升，且成为第一个典型变量的主要组成元素。在平原区浅层，输入到土壤中的Cd、Pb、Zn元素主要受铝、钠、钾、镁的氧化物影响。通过检验，两组元素的第一个典型变量间显著相关，典型相关系数为0.832(0.01)，在成都经济开发区浅层样地球化学图上，Cd、Pb、Zn与Al、Ba、Cu、F、K、Na、P元素在平原区中部的含量明显偏高。,表9 平原区第二组元素典型变量的载荷系数,研究实例,4、浓度梯度法,图13-1剖面图 图14-2剖面图注：为在同一坐标轴下绘制剖面图，将Hg和Cd的含量扩大了100倍,研究实例,结论Pb、Zn、Cd元素的富集区出现在平原区中部的城镇区及农田区，这种富集主要是由人类活动引起的。重金属元素的人为源非常复杂，不同的工业类型及施用不同的农用化学品可引起不同种类的重金属积累。已有的城市调查资料显示，城市内及城市周边的农业土壤普遍富集Cd,Cu,Cr,Hg,Ni,Pb,Zn等重金属元素(包括As)如Birke et al.,(2000)在柏林市及德国其它城市调查发现，重金属元素Cd,Cu,Cr,Hg,Ni,Pb,Zn 和As在市区内的含量是自然背景值的1.88.9倍，在农业区，由于大量施肥和污灌而富集Cd,F,Cr,Hg,Ni,Zn 和 P。在柏林市，Pb、Zn、Cd元素的最高值达到了4710mg/kg、243 mg/kg、131 mg/kg。Romic et al.,(2003)在克罗地亚首都萨格靳布市及其郊外的农业土壤调查时发现，在元素的地球化学图上，Cd,Cu,Fe,Mn,Ni,Pb 及 Zn的高值区与人类活动场所，如环城路、飞机场、化工厂、热力厂等，在空间上有密切的对应关系。可以推断，在平原区内出现的重金属元素的高值异常是由人为源引起的，这是各种物源判断方法的共同结论。事实上，成都经济开发区属国家级的开发区，在国家西部大开发的政策驱使下，成都经济开发区得到了快速的发展。经过10年的建设，已形成了集机械、电力、化工等为主体的经济发展格局。另外，成都平原还是水稻的主产区。因此，在工农业的发展进程中出现重金属污染是难免的，也是世界范围内不容回避的客观现实。从这个意义上说，本实例所得结论与现实情况是相符的。,各种物源判断方法评述,1、浓度梯度法是一种最直观、最简洁的方法，人类活动输入的元素叠加在了自然背景上，使污染物的含量在污染区内明显高于自然背景区。离污染源越近、叠加强度越大，水平方向上的浓度递减现象越显著。同时，因为人为源元素多以可溶态和可交换态存在，易被粘土矿物和有机质吸附而积累，因此，在污染源周围污染元素在土壤表层积累，特别是在表层富含有机质的情况下尤为明显。因此，根据污染元素在空间上的变化规律追踪污染源是有效果的。但是，在酸性条件下，可溶态和可交换态存在的元素易向迁移淋失（sterholm et al.,2002），在污染强度不大、淋滤强烈的情况下，浓度梯度法会受到限制。,各种物源判断方法评述,关于元素的赋存状态方法，只能反映当前的污染状况，很难追踪污染历史，因为人为源输入到环境中的重金属元素，随着时间的延长逐渐向稳定态转化，元素在固相组分中的分配最终接近非污染土壤（Han,et al.,2003;McLaren and Ritchie,1993）。在这种情况下，就不能使用相态分析方法，也就是说，赋存状态方法只能用于污染持续发生的情况下。,各种物源判断方法评述,多元统计方法目前仍是处理地球化学变量主要的、重要的方法。因子分析、聚类分析等方法要求地球化学变量服从正态分布，而实际上，所调查区域内的变量常常既不服从正态分布，也不服从对数正态分布（Reimannet al.,2000）,因此，在进行具体的分析前需要对数据作分布形态检验，若偏离正态分布需进行预处理。另一方面，在进行因子分析时，样品数要远远大于变量数（Reimann et al.,2002），有的研究人员推荐为231（这里，为样品数，为变量数），即使达不到这样的样品数量，但也应满足样品量的下限值，如2，或9，再低一些为8）。因为样品量低时，所得结果没有稳定性。因此，在运用多元统计方法时，不但要考虑元素的分布形态，还要考虑分析测试的项目。在目前正在开展的多目标地球化学调查，虽然测试分析52种元素，但一般情况下采样量很大，满足因子分析的样品量要求。,各种物源判断方法评述,地球化学特征方法中的元素对比值法是一种有效的方法，因为化学性质相似的元素在成壤作用过程中具有相似的地球化学行为，如Pb/Zn、Zn/Cd、Ba/Ca等，在没有外源输入的情况下，它们的比值在有限的范围内波动，在土壤垂直剖面中表现出一致性特征。特别是元素对中的一个元素有外源输入、而另外一个又比较稳定的情况下这种方法尤为有效，正如磷肥的使用提高了U的含量，而Th又比较稳定，因而U/Th比值能较好地反映农业土壤中人为源的存在。,各种物源判断方法评述,如果研究区内具有符合所有条件的参考元素，那么参考元素方法也是一种有效的区源方法。因为用代表某类源的元素进行标准化后再求比值时，元素自然成因的波动已被平抑，那么此时出现的富集量就是后期叠加的量，在非矿化地区即意味着人为源的污染。参考元素的关键是参考元素的选择，在进行富集因子及残余量的计算时，必须慎重选择参考元素，进行必要的检验，如分布状态、离散性大小、与污染元素的协同关系等。在不符合条件时，不能生搬硬套，否则，会得出错误的结论。但如果分析测试的项目比较多时，可能会存在不止一种参考元素，如上述研究实例中，分别选择了稀土元素Ce和常量元素Al作参考元素，不但效果明显，而且结论非常一致。,各种物源判断方法评述,在以上的区源方法中，大都是定性的推断方法。但同位素示踪法却是最有效、最直接的定源方法，它不是可能的推断方法，而是准确地确定物源。同位素示踪法的关键是确定各类可能存在的源，并确定各类源的同位素组成特征。这需要非常准确地测定和搜集研究区内大量的同位素资料，在具体应用中有一定的难度，至今它仍是环境地球化学研究的热点问题。,物源判断的重点研究方向,1、物