激光小角散射ppt课件.pptx
激光小角光散射法,研究高分子结晶的方法：光学显微镜、,光学解偏振法、电子显微镜、,X 射线衍射法、,激光小角光散射 法、差示扫描量热法，,但是每一种方法只能提供关于结 晶的某 一方 面的信 息。,3,内容：简介 基本原理 模型法理论 球晶的结构因素对测定的影响 SALS 在高分子结构分析中的应用,4,激光小角光散射(Small Angle Laser Light Scattering)（SALS 或 SALLS）20 世纪 60 年代发展起来的高分子结构分析方法。主要应用于结晶性高分子的亚微观结构研究。SALS 能表征的高分子结构单元的大小在数百 纳米到 几十 微米之 间。下 限 弥 补 了 光 学 显 微 镜 的 不 足。仪 器 简 单、操 作 方 便、测 定 快 速 而 且 不 破 坏 试 样，在 这 个 方面优于设备复杂、测定费时且对 样品有 破坏 性的电 子显微 镜。,一.基本原理,光源:用波长为 632.8nm 的氦氖激光;,激光经过起偏片后成为垂直偏光，照射在高分子样品上发生散射，,散射光经检偏片后由底片或光度计收集记录。,散射角：为入射光方向和散射光方向的夹角；,方 位 角：为 散 射 光 在 记 录 平 面 上 的 投 影 与 Z 轴,间的夹角。,当起偏片的方向为垂直，检偏方向为水平时，称为 H v 散射；当起偏片和检偏片均垂直时，称为 V v 散射。,6,(1)照相法,检测器是照相底片，它直接摄下整个散射花样，通过对,花样的解析，能得到关于高分子内结构单元的形态信息。但由于底片上像的密度与散射光强不成正比，以及从底片上精确测定光强 最 大 值 有 困 难，因 而 不 利 于定 量 分析。,(2)光度计法,采 用 光 电 倍 增 管（或 光 电 池）作 接 收 器，将 收 集到 的,散射光信息变为电讯号，放大后由记录仪或示波器显示出光强分布曲线。从扫描方式来分有两类：一类是利用接收器的移动进行扫描；一类是利用特殊狭缝光阑的旋转进行扫描。,一.基本原理SALS 技术可划分为照相法和光度计法两类：,7,一.基本原理制样要求：SALS 的样品制备相当容易，主要的要求是均匀透明，透光率不应小于 75%，少量颜料不影响测定。为 了消 除试 样 表面 不规 则 引起 的散 射，可 以在 试样 表面涂上一层浸液（例如硅油），浸液折射率尽可能与试样的折射率相近。纤 维样 品排 列 整齐 后固 定 在框 架上，涂 上 浸液 后测 定。真 正 的 散 射 光 强 s 与 实 测 的 散 射 光 强 I s 关 系：,8,二、模型法理论对 SALS 图的理论解释主要有两种：模型法：适用于有序性高（结晶 完全）的体 系，统计法：适用于有序性差（无定 形或结 晶不 完全）的体系。(1）H v 散射强度以 sin cos 的形式随方位角变化。散射花样在=45 o、135 o、225 o 和 315 o 的位置有最大值，是对称性很好的四叶瓣图形。而 V v 散射强度仅在 0 o 和 180 o 有极大值，呈二叶瓣形。,(2)散射强度都与 V 2 有关，可见大球晶的散射比小球晶要,强得多。,(3)V v 散射强度与介质有关，而 H v 散射强度与介质无关，因而只有通过 V v 散射才能研究介质。,二、模型法理论球晶半径：,利用某种检测手段，例如对照相法所摄底片上的 H v 散射花样图进行光密度测定，可以确定 m，从而计算球晶半径。注意这里 R 是激光照射到样品上的面积（光斑 直径一 般约 为0.5 mm）内所有球晶半径的平均值。=45 o 时 H v 散射光强最大，所以一般检测底片时，取此方向测量以减少误差。球晶越大，散射图形越小。,m-光强最大值处的散射角,11,三、球晶的结构因素对测定的影响（一）球晶间干涉效应的影响当存在两个紧挨的球晶时，会出现带状干涉条纹。球晶距离较大时干涉条纹很细。,12,三、球晶的结构因素对测定的影响,（一）球晶间干涉效应的影响,若球晶增多，且任意分布，四叶瓣上会出现斑点。球晶越多，散射图形就越,弱，图形越典型。,上述情况可以通过改变入射光束直径,来检验。光束直径较小（如 1.5 mm）时，,所照射的球晶较少，所以斑点严重；光束,较粗（如 13 mm）时，照射的球晶多，斑,点减弱。,减少斑点的方法除了增大光束外，较,先进的方法是用图像分析仪处理时进行平滑化。,13,三、球晶的结构因素对测定的影响,（二）球晶外形不规整性的影响,球晶生长过程中，由于截顶效应而呈多边形。球晶外形的不规整性用截,顶效应参数来表征。,（三）球晶内部无序性的影响,理想球晶的散射强度的角度依赖性是较窄,的，而实际球晶则要宽得多。这是由于球晶内部的无序性引起的，即球晶内部晶片的光轴不是统一取向（如沿半径或切向取向），而可以任意偏离。,因此将实验曲线与理论曲线相比较，可以得到球晶内部无序程度的信息。,SALS 在高分子结构分析中的应用,一、球晶半径的测定,（一）淬 火 温 度 对 聚 丙 烯 球 晶大 小 的影 响,可 观 察 到 随 着 冷 却 温 度 降 低，生 成 的球 晶 变小。,聚丙烯薄膜在不同温度下淬火的光散射图，可见温度越高，四叶瓣图,形越小，即球晶越大。温度再高（如 90）时由于球晶太大，超过测,定 范 围，只 观 察 到 圆 对 称 形 散射 花 样。,SALS 在高分子结构分析中的应用,一、球晶半径的测定,（一）淬 火 温 度 对 聚 丙 烯 球 晶大 小 的 影 响测得的聚丙烯球晶半径与淬火温 度的关 系,SALS 在高分子结构分析中的应用,一、球晶半径的测定,（二）成核剂对聚丙烯球晶大小 的影响,添加成核剂能大大改变球晶的尺,寸。,例：在聚丙烯粉料中混入不同百分比的典型成核剂苯甲酸钠，用转矩流变,仪 在 190 下 混 炼 样 品，然 后 熔 融 压片后在 25 水中淬火。,通过 SALS 测定，观察到只要少量,成核剂就可以使球晶尺寸大为减 小。,SALS 在高分子结构分析中的应用,一、球晶半径的测定,（三）聚乙烯熔融过程的测定,低 密 度 聚 乙 烯 熔 融 时 H v 散 射 的 变,化，观察到熔融过程中球晶大小基本保持不变，但散射强度却逐渐下降，说明球晶内各向异性逐渐减小。,SALS 在高分子结构分析中的应用,二、结晶动力学测定,SALS 的记录速度比显微镜法快得多，特别是用光度计检,测时，因而很便利于结晶动力学 研究。,等温结晶可在结晶炉或类似的装置中进行。试样先在熔融炉中熔化，然后快速拉进结晶炉中恒温结晶，结晶炉预先置于光路中。,SALS 在高分子结构分析中的应用,二、结晶动力学测定,以聚对苯二甲酸乙二醇酯为例，选定在 120-220 范围内,进行等温结晶。观察到四叶瓣图 形随时 间由 大到小 变化，用光,度计扫描时得到球晶线性生长曲线。曲线的斜率为生长速率 G。,以 G 对温度作图，就给出了结晶动力学曲线。可见球晶生,长速率在 175 o C 附近出现极大值。,SALS 在高分子结构分析中的应用,三、形变球晶的测定,在拉伸时球晶都会发生形变，用 SALS 可以检测高分子材料中球,晶 的 取 向，也 可 跟 踪 球 晶 的 形变 过 程。,变形球晶的散射图形的形变方向正好与球晶的形变方向 相互垂直。可以用球晶半径越少，散射图形越大的原理来说明球晶发生形变后散射图形的形状。因为球晶在伸长方向上半径增大，所以散射图形在这个方向上收缩；反之亦然。,SALS 在高分子结构分析中的应用,三、形变球晶的测定,球晶形变越厉害，散射图形也越长。一般认为球晶在小拉伸比时为“仿射形变”，即球晶伸长倍数等于样品伸长倍数。,聚 丙 烯 薄 膜 在 80 水 中 进 行 缓,慢的热拉伸，薄膜伸长率和球晶伸,长 率 s 的 关 系 图。实 验 结 果 表 明 在 2 时符合仿射形变的规律。,SALS 在高分子结构分析中的应用,三、形变球晶的测定聚丙烯卷烧丝的测定（又称作初纺纤维）,SALS 在高分子结构分析中的应用四、带消光环球晶的大角光散射由于球晶中晶片周期性扭 转，而在偏 光显微 镜下 可以看到周期性同心消光环的球晶，它们除 了有 通常的 小角散射外，在大角处还可看到一散射 极大值。,具削光环的截顶聚乙烯球晶正交偏光显微照片（720 x）,大角散射环分裂成四段弧。对聚乙烯，它们与小角散射一,致，在 45 o 方向上，说明是 正常球晶，即 球晶内分子链取半径方,向或切向。,SALS 在高分子结构分析中的应用,四、带消光环球晶的大角光散射,25,SALS 在高分子结构分析中的应用四、带消光环球晶的大角光散射而对聚酯，它们与小角散射不一致，出现在赤道和子午线上，说明分子链与晶片主轴的夹角为 45 o；同时要使小角散射有正常四叶瓣，晶片主轴应与球晶半径成 45 o 角。,SALS 在高分子结构分析中的应用,四、带消光环球晶的大角光散射,聚酯在一定的结晶条件下产生带 消光环 球晶，能观 察到大 角散 射环。,SALS 在高分子结构分析中的应用四、带消光环球晶的大角光散射根据大角散射环的宽度和清晰程度，可定性地评价晶片扭转周 期 的 分 布 宽 度 和 晶 片 的 有 序程 度。随结晶温度的降低，结晶速度加快，晶片结构的规整性较差。2 sin(m/2)=,平均环间距，等于晶片扭转周期的一半,异常结构球晶 有时在小角散射四叶瓣图形上也能观察到。,聚 对苯二甲 酸 乙 二醇酯 在低 于 135 结 晶 时，容 易形 成一种赤 道和 子午 线 方 向 的 四 叶 瓣 图 形（图 25a），这 是 由 于 晶 片 异 常 排 列 与 半 径 成 45 o（图 25b)，或晶片内分子链与晶片主轴成 45 o 角（图 25c）的结果。,这是典型正球晶和负球晶间的一个中间状态。,SALS 在高分子结构分析中的应用,棒 状 和 碟 状 结 晶 可 以 看 作 是 一 维 和 二 维 球 晶。用 SALS 法 可 以,方便地辨别球晶的维数。,棒晶的典型 H v 散射图形也有四个瓣，不过它们的方向在赤道和,子午 线上，同时 光强 度 从中 心向 外 单调 衰减，无极 大值；另一 方面,V v 图形的四个瓣在 45 o 角的方向，也无极大值。,SALS 在高分子结构分析中的应用,五、棒状、碟状结晶的测定,SALS 在高分子结构分析中的应用五、棒状、碟状结晶的测定棒晶通常出现在分子刚性 较大 的高分 子，如 聚四 氟乙烯、纤维素、合成多肽和蛋白质等。另外 在球晶 生长 的初始 阶段，晶核 先生长成棒状结构，因而也出现棒晶 的散射 图形。,360 熔融 1h,自然冷却,六、多重结构的光散射,球晶尺寸出现双峰，既存在两种半径的球晶，就会同时出现两套四叶瓣的散射图形。,SALS 在高分子结构分析中的应用,SALS 在高分子结构分析中的应用六、多重结构的光散射如果材料中存在棒晶和球晶两种亚微观结构的复合，则会出现两种散射图形的叠加。,410 o C 熔融 1h,自然冷却,七、液晶态的检测,向列型 高分子液晶的 H v 散射图形是圆对称的，胆甾型 是四叶瓣形的。,SALS 在高分子结构分析中的应用,SALS 在高分子结构分析中的应用,七、液晶态的检测,高分子液晶取向态特有的织构 条带织构，在 SALS,中出现类似光栅的衍射斑点，从斑点的光强最大值的散射,角 m，即 可 计 算 条 带 宽 度 d,SALS 在高分子结构分析中的应用,七、液晶态的检测,SALS 在高分子结构分析中的应用,七、液晶态的检测,SALS 在高分子结构分析中的应用,七、液晶态的检测,38,PBS 试样小角激光光散射图样（四叶瓣）,39,PBS 试样小角激光光散射图样（环带球晶）,40,PP 薄膜试样拉伸前后小角激光光散射图样,
