氨基树脂胶粘剂ppt课件.ppt

4.3 氨基树脂胶粘剂,氨基树脂：是指尿素、三聚氰胺等氨基化合物与醛类反应所生成的合成树脂的总称。主要用于胶接木质材料。特点：无色透明，耐光性好，毒性较小，可室温或加热固化，工艺性良好，价格便宜；但耐水性差，性能脆，强度较低。,1 脲醛树脂胶粘剂（UF）1.1 概述 1.2 合成脲醛树脂的原料 1.3 脲醛树脂形成原理 1.4 影响脲醛树脂形成和性能的因素 1.5 脲醛树脂的合成 1.6 脲醛树脂胶粘剂的改性,2 三聚氰胺树脂胶粘剂（MF）2.1 概述 2.2 影响三聚氰胺树脂形成和质量的因素 2.3 三聚氰胺树脂合成工艺 2.4 三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂,1 脲醛树脂胶粘剂,1.1 概述,脲醛树脂胶粘剂（Urea-Formaldehyde Resin Adhesives）：是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚而成的初期脲醛树脂；在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。,首次合成：1844年，B.Tollens工业生产：1929年，IG公司用于胶接木材，作为胶合板和刨花板生产用胶粘剂此后：迅速发展，木材工业用量最大的胶，是人造板生产的主要胶种。我国：1957年开始工业化生产，1962年成为胶合板生产的主要胶粘剂，目前已成为我国人造板生产的主要胶种。,发展历史,木材胶粘剂纺织品、纸张、乐器等的粘接涂料,应用领域,液状（糖浆状或乳状）：水溶液，人造板胶粘剂最常用，液状UF一般可贮存2-6个月。粉状：开始应用较多，性能稳定，贮存期可长达1-2年。泡沫状：应用较少。膏状：应用较少。,产品状态,（1）由于含有大量的羟甲基和酰胺基，能溶于水，有较好的胶接性能；（2）可室温或加温100以上很快固化；（3）与PF相比，固化后胶层无颜色，不污染制品；（4）胶接强度比动、植物胶高；（5）毒性较小，但固化时会放出刺激性的甲醛；,脲醛树脂胶粘剂的特性,（6）制造容易、价格便宜；（7）耐光性好，较耐老化；（8）工艺性好，使用方便；（9）脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂；（10）耐水性和胶接强度低于酚醛树脂胶。,主要问题,游离甲醛释放,耐水性,老化性,1.3 脲醛树脂形成原理,（一）加成反应,加成反应：尿素与甲醛水溶液在中性或弱碱性介质中，首先进行的羟甲基化反应（加成反应），生成一羟、二羟和三羟甲基脲同系物。,缩聚产物的单体,尿素,水合甲醛,一羟甲基脲白色固体，熔点111-113,1mol尿素与1mol的甲醛反应,一羟甲基脲,1mol尿素与1mol的甲醛反应,二羟甲基脲三羟甲基脲,二羟甲基脲白色微晶体，熔点121-126,+CH2O,三羟甲基脲,以上两个反应可同时被酸（H+）和碱（OH-）所催化，但碱的催化效应较大。,尿素与甲醛等摩尔比、中性条件：尿素、甲醛、一羟甲脲和二羟甲脲四个组分的平衡。尿素与甲醛摩尔比大于11(尤其是摩尔比大于12)：二羟甲脲进一步与甲醛加成生成三羟甲脲。反应动力学：生成一羟甲脲、二羟甲脲和三羟甲脲的速度比为931，即其反应能力随引入羟甲基而依次降低。因此，生成一羟甲脲和二羟甲脲是决定脲醛树脂理化性能有意义的产物。,加成反应特点,加成反应机理,加成反应机理：在酸性和碱性条件下，其加成反应可通过不同的反应机理进行，其反应历程和产物也有所不同。碱性条件：加成反应生成较为稳定的初期产物羟甲脲。NH2CONH2+OH-NH2CONH-+H2ONH2CONH-+H2C+=O-NH2CONHCH2O-NH2CONHCH2O-+H2ONH2CONHCH2OH+OH-,酸性条件下，是甲醛受氢离子的作用，首先生成带正电荷的次甲醇：CH2O+H2O HOCH2OHHOCH2OH+H+CH2OH+H2O,加成反应机理,带正电荷的次甲醇与尿素反应，生成不稳定的羟甲脲，它进而缩聚脱水，生成次甲基键连接的低分子缩聚物或次甲脲：NH2CONH2+C+H2OHNH2CON+H2CH2OHNH2CON+H2CH2OHNH2CONHCH2OH+H+NH2CONHC+H2+H2ONH2CONHC+H2+NH2CONH2NH2CONHCH2N+H2CONH2NH2CONHCH2NHCONH2+H+或者NH2CONH2+2CH2O CH2NCONCH2+2H2O,加成反应机理,（二）缩聚反应加成反应，在尿素分子中引入羟甲基，从而导致缩聚反应的发生。缩聚反应在碱性和酸性条件下都能进行，但碱性条件下进行得很慢，故工业上合成UF均在酸性条件下进行。酸性条件下的缩聚反应：在稀酸水溶液中，主要的缩聚反应是由羟甲脲间或羟甲脲与尿素间发生的反应。（1）一羟甲脲与尿素间的缩聚反应NH2CONHCH2OH+NH2CONH2NH2CONHCH2NHCONH2+H2O（2）二羟甲脲与尿素间的缩聚反应OHCH2NHCONHCH2OH+NH2CONH2OHCH2NHCONHCH2NHCONH2+H2O,（3）一羟甲脲间的缩聚反应NH2CONHCH2OH+NH2CONHCH2OHNH2CONHCH2NHCONHCH2OH+H2O（4）一羟甲脲与二羟甲脲间的缩聚反应2NH2CONHCH2OH+OHCH2NHCONHCH2OH（5）二羟甲脲间的缩聚反应OHCH2NHCONHCH2OH+OHCH2NHCONHCH2OH,酸性条件缩聚反应机理：NH2CONHCH2OH+HANH2CONHC+H2+A-+H2ONH2CONHC+H2+NH2CONH2NH2CONHCH2N+H2CONH2NH2CONHCH2N+H2CONH2+A-NH2CONHCH2NH2CONH2+HA 为此，树脂分子中既有羟甲基（CH2OH），又有次甲基键（CH2）。这两种基团的比例，对脲醛树脂的粘度、水混和性、稳定性、贮存期及固化速度等性能均有很大影响。碱性条件缩聚反应：其生成的缩聚物分子中是次甲基键（CH2）和醚键（CH2OCH2）。而醚键是由羟甲基与羟甲基间的缩聚脱水形成的。羟甲基在中性或弱碱性水溶液中较为稳定，特别是在有游离甲醛存在的条件下更加稳定，故缩聚反应进行得很慢；同时，生成的醚键也不稳定，在酸、碱和温度作用下易分解，生成次甲基键并放出甲醛。,如二羟甲脲和二羟甲脲的缩聚脱水：HOCH2NHCONHCH2OH+HOCH2NHCONHCH2OHHOCH2NHCONHCH2O CH2NHCONHCH2OH+H2O HOCH2NHCONHCH2OCH2NHCONHCH2OHHOCH2NHCONHCH2NHCONHCH2OH+CH2O,（三）树脂的固化脲醛树脂为分子量低于200并相互间不能分离的不同低分子聚合物的混合物。它可长期贮存或在温度和促进剂或仅在促进剂的作用下，树脂从线型结构转化为体型结构，即转变成不溶、不熔的热固性脲醛树脂。热固性UF的体型结构目前还不十分清楚，但一般认为是下面的结构（见下页）：在充分交联的理想的固化结构中，分子链间应该完全由次甲基链连接起来，并不存在（NH）和羟甲基（CH2OH），但实际的固化结构十分复杂，当中还保留有相当数量的亚氨基（NH）和羟甲基（CH2OH）基团，同时存在一些醚键。,NHCH2NCH2OCH2NCH2N N C=O C=O C=O CH2 CH2OCH2N NCH2NCH2OCH2N N CH2 CH2 CH2 NCH2N HOCH2NH C=O N C=O C=O C=O CONCH2NCH2NCH2OCH2NCH2N 注：NH亚氨基，CH2次甲基，CH2O羟甲基，O醚,注意：脲醛树脂的固化必须在要求的条件下进行。这是因为：（1）树脂中若存在的羟甲基（CH2OH）和醚键越多，树脂在固化过程中释放的甲醛和脱水量将越多；（2）若醚键在固化过程中不分解，将严重降低树脂体型结构的交联度，树脂的理化性能将随之恶化；（3）树脂固化结构中游离的羟甲基等亲水基团数量过多，树脂的强度和耐水性将会显著降低。,脲醛树脂经典理论小结,脲醛树脂的生成分两个阶段：加成阶段和缩聚阶段。第一阶段：碱性介质中甲醛与尿素的加成阶段，它取决于尿素与甲醛的摩尔比，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲（四羟甲基脲从未被分离出来）；羟甲基化合物进一步反应生成具有二亚甲基醚链节的二聚体或多聚体和Uron环衍生物。第二阶段：酸性介质中羟甲基脲的缩聚阶段，生成具有亚甲基链节的高分子化合物（水溶或水不溶的预聚物）。,固化：UF为热固性树脂，当pH值降至3.0-4.0时，立即固化；在固化过程中，树脂的一些具有反应活性的官能团，如-CH2OH之间会发生反应，生成-CH2-、CH2O、H2O，使树脂交联形成三维网状结构，变成不溶、不熔的白色块状物。结构：未固化前，UF是由取代脲和亚甲基或少量的二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物；固化时，这些分子之间通过羟甲基（或甲醛，或-CH2OCH2-的分解产物）与-NH-等反应形成-CH2-的交联，成为三维网状结构。未对UF分子形态做过明确描述，一般认为UF应该是水溶的或水分散的无序状态。,1.4 影响脲醛树脂质量的因素,用不同条件生产UF的可能性和质量，取决于尿素与甲醛初期的加成反应及其产物。在尿素与甲醛在缩聚形成树脂的过程中，其全部反应有数种不同的反应历程、反应程度和不同平衡常数的加成、缩聚及分解反应在平行地进行着，并且官能团在不断反应，价键在重新结合。缩聚反应包括价键的形成和水分的析出，因而树脂的分子量不断增长，结构在不断变化，其羟甲基和次甲基的比例，对UF的许多性能如粘度、贮存稳定性、水溶性、固化速度等的影响很大。而羟甲基和次甲基的比例取决于尿素与甲醛的摩尔比、反应PH值、反应的温度和时间等。下面就重点介绍影响UF质量的因素,（一）尿素与甲醛的摩尔比合成热固性脲醛树脂的尿素与甲醛的摩尔比不能大于1，即甲醛的摩尔数不能小于1，甲醛必须过量。尿素与甲醛的摩尔比对UF主要有以下几大影响：（1）游离甲醛：游离甲醛的含量在极大程度上取决于尿素与甲醛的摩尔比。摩尔比增加，UF中的游离甲醛含量也增加，这是因为不论是加成反应还是缩聚反应，尿素分子中氨基剩余氢原子的反应活性，随着引入羟甲基数量的增加而依次降低。故，甲醛摩尔数越高，即游离甲醛过量越多，残存于UF中成为游离的甲醛含量就越高。因此，降低摩尔比是降低UF游离甲醛含量最有效的办法。但降低摩尔比，会使UF的固化速度、稳定性、贮存期等随之恶化的可能，应加以考虑。,（2）耐水性：尿素与甲醛的摩尔比是影响耐水性的一个主要原因。概念：是指固化后体型结构的UF树脂对水的抵抗能力，它取决于固体树脂中的亲水基团的数量。水可水解胶接界面和UF。摩尔比过高，即甲醛过量过多，将导致残留较多的羟甲基（亲水基团），树脂的耐水性下降；相反，摩尔比过低，即甲醛不足或过量甚微，将导致亚氨基增加或树脂交联度降低，同样，树脂的耐水性下降。（3）固化时间：随尿素与甲醛摩尔比的增加而缩短。注意：尿素的分次加入（改变各反应阶段的摩尔比），对树脂的反应速度、树脂结构、质量等都是密切相关。好处：降低游离甲醛含量；改善UF质量；延长树脂适用期；提高树脂贮存稳定性。,（二）反应介质的pH值 pH值在7.5以上时，很少发生缩聚反应，但加成反应在此附近开始，且反应速度随PH值的升高而加快；但当pH值达到11-13时，一羟甲脲和二羟甲脲的形成极慢，导致羟甲基化不完全，游离甲醛含量升高及影响其它性能；碱性条件下缩聚时，羟甲基之间不能直接形成次CH2，而是缩聚脱水形成二次甲基醚键（CH2O CH2），它又进一步分解放出甲醛，形成CH2，反应速度很慢；pH值降低（酸性越强），缩聚反应越快，易生成不含羟甲基的聚次甲脲沉淀，游离甲醛含量增加，树脂适用期缩短，水混和性降低。因此，加成反应pH=7.5-8.0下可充分进行，当形成足够用的羟甲基之后，将反应缓慢转为酸性（pH=4-6）进行缩聚反应，形成次甲基键和少量醚键连接的UF。UF在酸性条件下缩聚（固化），在中性或弱碱性条件下贮存待用（降低缩聚反应速度，增加稳定性，延长贮存期）。,（三）原材料质量尿素杂质 硫酸盐：使反应液的pH值显著下降，导致各种反应速度加快和反应温度急剧升高；含量增加，树脂粘度增加、固体含量下降和水混和性下降，贮存期下降，胶接强度降低。不应超过0.01%。,缩二脲：当其低于1.5%时，对采用高摩尔比合成的UF的合成工艺和树脂性能影响不大；对采用低摩尔（如11.3）合成低游离甲醛UF时，缩二脲含量1%时就显示出影响了；含量越高，树脂在贮存期间的羟甲基含量下降越明显，贮存稳定性越差。不应超过0.7%。游离氨：能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩聚阶段的介质PH值；但当含量高于0.015%时，树脂的固化时间延长和贮存稳定性降低。不应超过0.015%。,甲醛杂质,甲醛浓度：对反应速度有明显影响。一般工业用甲醛浓度370.5%。甲酸和甲醇含量：甲酸影响pH值（2.8-3.8），其含量不应高于0.05%-0.1%。甲醇阻碍缩聚反应，影响树脂贮存稳定性，使固化后树脂吸水性上升，浓度为37%-41%的甲醛需加6-12%的甲醇，浓度30%的甲醛加少量甲醇（0.05-1%）即可。,铁含量：较多时，在反应初期加速甲醛氧化；后期固化时，延长固化时间，胶层颜色变成黄褐色。,不加甲醇UF预缩液甲醛：尿素：水=50：20：30（质量比）,（四）反应温度和反应时间在反应体系中，反应温度和反应时间既有单独作用又有联合其它因素共同作用。反应温度：对反应速度、游离甲醛含量胶树脂贮存稳定性等的影响较为明显；过高（酸性介质），出现凝胶，易形成次甲脲沉淀；过低，反应时间过长，树脂聚合度低、粘度低等。应视各反应阶段的具体条件而定，酸性加成阶段，应为40-60，碱性加成阶段，应为80-95适宜。,反应时间：关系到树脂的聚合度、游离甲醛含量、粘度及树脂的力学性能等；过短，反应不完全，固体含量低、粘度小、游离甲醛含量高、树脂机械强度低；过长，聚合度过高、粘度过高、树脂水混和性下降、贮存期短。应考虑反应时间与其它条件的共同作用。,1.5 脲醛树脂的合成,（一）原料计算所需尿素量为已知，按下式计算其它原料量：式中：所计算的原料量（Kg）所计算原料的分子量 所计算原料的摩尔数 尿素纯度（%）尿素量（Kg）所计算原料的浓度（%）60.06尿素分子量,例1：某脲醛树脂合成配方为 U/F摩尔比为1/2，尿素加入量为100kg（尿素纯度为98%），请计算需加入多少甲醛水溶液（浓度为37%）？,答案：需加入甲醛水溶液264.86kg。,例2：某脲醛树脂合成配方：甲醛一次投入，尿素均分两次加入（尿素纯度为100%），甲醛水溶液（浓度为37%）共430克首先加入，第一次尿素加入后，甲醛与尿素F/U摩尔比为2/1，反应一段时间后加入第二次尿素，使最终摩尔比为1.5/1，求：第一次尿素投入量和第二次尿素投入量？,答案：第一次尿素投入量159.1g，第二次尿素投入量53.03g,（二）树脂反应程度的控制,（1）根据树脂溶液与水相溶性的变化来确定反应终点水稀释度憎水温度浊点,概念：指在室温下，对单位体积树脂液，使其开始沉淀所加的水量，这个数值也称为沉淀点，国内称为水数。方法：取试样一份并立即冷却至室温（或一定温度），吸取5ml试样于小烧杯或三角瓶内，逐渐滴入蒸馏水直至略微发生云雾状沉淀，此时所加水的毫升数除以5就是试样的水稀释度。缩聚反应继续进行，水稀释度就下降。,水稀释度,概念：树脂反应开始时，其缩聚物和水相互混溶，反应继续进行后，树脂液含水量下降，若用少量树脂液，用大量水稀释，树脂便开始分出，此时的温度即称为憎水温度。工业上因为树脂从亲水阶段变为憎水阶段，故此得名。应用：最常用于氨基树脂，特别是三聚氰胺-甲醛缩聚反应。,憎水温度,方法：将1或2滴树脂液滴入于维持在一定温度而半盛水的试管或烧杯内，发现白色云雾状不溶物时的温度就是憎水温度。当反应继续进行时，这个憎水温度就升高。生产上也有采用以20水中树脂液出现云雾状作为反应终点的。特点：树脂和水量的正确比例不重要，水的温度是唯一的度量；简易、灵敏度高；温度范围大070。,概念：当反应混合物冷却时，由于水分的析出，而最初出现混浊时的温度称为浊点。方法：将1015ml反应液放入备有搅拌器和温度计的152.5cm的试管内，冷却，快速搅拌直至初次发现混浊的温度即是浊点。如果浊点很高，可以预先温热试管设备，以免冷却不当。适用范围：很适用于苯酚-甲醛树脂的缩合反应。,浊 点,（2）根据粘度确定反应终点改良奥氏粘度计：标准方法恩格拉粘度计涂-4杯粘度计：企业生产常用方法格氏管：实验室常用方法旋转粘度计：企业、实验室常用,普遍、理想,（3）以反应时间来控制反应终点 准确性很差：反应时间受pH值、温度等的波动影响很大，不能真实确切地表征树脂的缩聚程度。（4）以折光系数控制脱水终点（固体含量）脲醛树脂的折光指数与其固体含量之间存在线形关系，即可根据树脂的折光指数确定其固体含量。故可用折光计来控制脱水终点。,较常用,（1）缩聚次数的选择一次缩聚：在树脂合成时，尿素一次加入与甲醛进行一次性缩聚反应。最好先用蒸汽或少量水将尿素溶解后，缓缓加入进行反应，从而避免因放热反应而使反应温度急剧升高，对生产操作及树脂质量带来不利的影响。,（三）工艺类型的选择,二次缩聚：在树脂合成时，尿素分两次加入与甲醛进行二次缩聚反应。从而减缓尿素加入后的放热反应，使反应平稳易于控制。二次缩聚的目的是提高第一次尿素与甲醛的摩尔比，有利于形成二羟甲基脲和降低游离甲醛含量。目前，为了将树脂中的游离甲醛降低到最少的程度，采用三次或四次缩聚工艺来合成脲醛树脂。,（2）缩聚温度的选择低温缩聚：尿素与甲醛的缩聚反应温度，自始至终在45以下形成树脂，树脂外观为乳状液。树脂化速度与甲醛的浓度有关，甲醛浓度，树脂化速度；甲醛浓度，树脂化速度，但贮存性能不佳，树脂易分层，不便使用。高温缩聚：尿素与甲醛的缩聚反应温度在90以上时，形成的树脂外观为粘稠液体。树脂贮存期长，一般为26个月。贮存中无分层现象，使用方便。,（3）反应各阶段pH值的选择碱-酸-碱工艺：尿素与甲醛首先在弱碱性介质（pH=79）中反应，完成羟甲基化形成初期中间产物，而后使反应液转为弱酸性介质（pH=4.35.0），达到反应终点时，再把反应介质pH值调至中性或弱碱性（pH=78）贮存。弱酸-碱工艺：尿素与甲醛自始至终在弱酸性介质中（pH=4.56.0）反应，树脂达到反应终点后，把pH值调至中性或弱碱性贮存。,强酸-碱工艺：尿素与甲醛自始至终在强酸性介质（pH=13）中反应，要特别注意尿素的加入速度不能过快，否则反应极难控制。另外随着反应液pH的降低必须相应提高甲醛与尿素的摩尔比，在反应液pH接近1时，甲醛与尿素的摩尔比要大于3，同时反应温度也要相应降低。当树脂达到反应终点后，把pH值调至中性或弱碱性贮存。,（4）浓缩与不浓缩的选择浓缩：树脂达到反应终点后进行减压脱水。这种树脂的特点是粘度大、树脂固体含量高、游离甲醛含量低、胶合性能好等。刨花板常用。不浓缩：树脂达到反应终点后，不经减压脱水处理。不浓缩树脂的特点是树脂固体含量底、游离甲醛含量高、胶液粘度小、生产成本低等。,2.1.6 脲醛树脂的调制,概念：在UF树脂实际使用时需加入固化剂（亦称促进剂，有时也有例外，如木材酸性较强时，可以不加）使UF迅速固化，保证胶接质量；此外，为了改变UF的某些性能（如增加初粘性、提高耐水性及耐老化性、降低游离醛等），还需加入某种助剂。以上过程称为UF的调制（简称为调胶）。调胶选择：根据制品的用途和需要选择。,（一）固化剂固化剂种类：有酸和酸性盐两类。（1）酸类固化剂：草酸、磷酸、苯磺酸、酒石酸、柠檬酸、无水苯甲酸等；（2）酸性盐类：氯化铵、氧化锌、硫酸铁胺、盐酸苯胺等。不宜采用强酸固化剂，但强酸性盐（尤其是强酸铵盐，如氯化铵、硫酸铵）可行。固化剂的选择：根据UF的理化性能、气温条件及胶接制品的要求等酌情选择。,单组分固化剂：如氯化铵、硫酸铵。,应用：最广加入量：一般为UF树脂量（固体含量）的0.2-2%。使用方式：常加入1%的氯化铵固体；有时调成水溶液（如20%）。,氯化铵,多组分固化剂：氯化铵与尿素、氯化铵与氨水、或氯化铵与六亚甲基四胺及尿素3组分混合物等。目的：一是为了延长树脂的适用时间，特别是夏季，由于室温较高，单独使用氯化铵（或硫酸铵）时，树脂的适用期往往不能满足要求；二是在冬季，采用常温固化方式时，为加速树脂固化，常使用氯化铵与浓盐酸合用，可使固化时间大大缩短。潜伏性固化剂：是指在常态下呈化学惰性，在某种特定温度下起作用的固化剂。如酒石酸、草酸、有机酸盐等，但效果不太理想，国内目前正开始研究使用。,微胶囊固化剂：就是在固化剂的表面有一层保护膜胶囊，在低温下由于表层胶囊的隔离，不起固化作用；而在高温或受压下，表层胶囊被破坏，胶囊内的固化剂即与UF接触，使之固化。目前国内还没有这种固化剂。注意：氯化铵对冷固化的UF来说，并不是很好的固化剂。这是因为铵盐在UF中释放酸速度与气温有关。且冬季施加氯化铵的量应比夏季多。由于UF的固化过程中，主要变化有化学反应和水分的移动，此时还应考虑木材含水率、固化剂的性质、气温高低、空气湿度和风力大小等因素。,2.1.7 脲醛树脂的改性,改性方法,分子内部改性共聚,分子外部改性共混,合成过程,合成后,加入各种改性剂,（一）降低胶接制品释放的甲醛量胶接制品所释放的甲醛来源：（1）UF树脂中的游离甲醛；（2）树脂固化中分解的甲醛；（3）木材等被胶接材料所释放的甲醛。,固化分解出的游离甲醛固化时甲醛释放反应：羟甲基、二次甲基醚键,(液),(液),降低甲醛含量的途径：（1）从树脂合成入手：采用低摩尔比U/F；加入能与尿素、甲醛共聚的苯酚或三聚氰胺、双氰胺等；尿素分次加入；改变反应pH值等反应条件。（2）从调胶入手：加入甲醛结合剂（捕捉剂），如尿素、三聚氰胺、间苯二酚、对甲苯磺酰胺、各种过硫化物等含单宁的树皮粉、豆粉、面粉、聚乙酸乙烯乳液等。,（3）从热压工艺入手：热压温度愈高，成品中的游离甲醛愈少；热压时间愈短，成品中的游离甲醛愈多；板坯含水率愈高，成品中的游离甲醛愈多。（4）从制品后续处理入手：如封边、贴面；氨气处理、尿素溶液处理等。,（二）改善脲醛树脂的耐水性,UF树脂耐水性差的原因：亲水性基团（羟甲基、亚氨基等）措施：共聚：加入三聚氰胺、苯酚、间苯二酚等共聚，产生共聚体；共混：UF与PF或三聚氰胺树脂或聚醋酸乙烯酯乳液等混合；胶接前加入三聚氰胺粉末或其它化合物进行热压。,例子UMF树脂胶粘剂（三聚氰胺改性脲醛树脂）：已用于防潮、防水和无臭人造板生产。各种合成乳胶对脲醛树脂进行改性：丁苯胶乳、端羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、丁吡胶乳、氯丁胶乳和各种丙烯酸酯胶乳等，其中以丁苯及端羧基丁苯胶乳效果最佳，成本也低廉。改性后胶粘剂的耐水、耐沸水及耐久性全面提高。,异氰酸酯树脂对UF树脂的改性：提高耐水与耐老化性能；将异氰酸酯引入氨基树脂-乳胶体系，制成的胶粘剂特别适用与高含水率（3070%）湿木材的胶接。聚氧乙烯基醚对UF树脂、三聚氰胺树脂的化学改性：耐水性明显提高。,造纸木素对UF树脂的改性：可适当提高耐水性，并降低成本。UF树脂中添加少量的环氧树脂：耐水性和胶接性能得到明显提高。Al2(SO4)3、AlPO4、白云石、矿渣棉及NaBr等无机盐或填料引入UF树脂：耐水性明显提高。,原因：缩聚脱水反应：UF固化后仍继续进行；胶层存在游离羟甲基：不断地吸收大气中的水份或放出水份，在反复干湿的情况下，即收缩-膨胀应力的作用下，引起胶层的老化；外界因子（大气中的水、热、光等）的影响：树脂分子断裂，导致胶层老化。固化剂的浓度、加压压力、木材表面的粗糙程度等都是引起树脂老化的因素。,（三）改善脲醛树脂的老化性,改善措施：工艺方面：被胶接木材表面平整光滑，尽量减少凸凹不平，以免胶液分布不均而形成过厚的胶层，在表里收缩不均匀的情况下产生开裂。对脲醛树脂的改性：加入热塑性树脂（降低树脂交联程度，脆性下降，挠性增加）。在树脂缩聚时加入聚乙烯醇：形成聚乙烯醇缩甲醛来改性脲醛树脂，,与热塑性树脂（如聚醋酸乙烯树脂）混合使用：两液胶增加聚醋酸乙烯树脂的耐水性和脲醛树脂的韧性和粘性，并改善了脲醛树脂胶粘剂的耐老化性能。如用2030%的聚醋酸乙烯酯乳液与脲醛树脂共混后用于人造板表面装饰的微薄木湿贴，即可防止透胶，又可以实现快速胶贴。在树脂中加入适量的醇类物质：使树脂醚化，可以提高树脂的柔韧性。,在树脂中加入填料：如豆粉、小麦粉、木粉、石膏粉等，简便而又行之有效的方法。适当使用固化剂：固化剂的酸性愈强，虽然可以明显地缩短树脂的固化时间，但也相应地促使胶压后树脂的迅速老化。一般以氯化锌或氯化铁等作固化剂，效果较好。,（四）改善脲醛树脂的胶接强度从用UF胶合某些非木质材料如麦秆、棉秆、稻草等来说，有必要改善其胶接强度，可加入苯酚、间苯二酚、三聚氰胺等，起增强作用。,2 三聚氰胺树脂胶粘剂,2.1 概述,概念：三聚氰胺树脂是三聚氰胺甲醛树脂的简称，它是由三聚氰胺与甲醛在催化剂作用下加成缩聚而成的高聚物。品种：三聚氰胺浸渍树脂、三聚氰胺尿素甲醛浸渍树脂和尿素甲醛浸渍树脂。常用：改性的三聚氰胺树脂。,性能与用途：（1）胶接强度很高、化学活性较大；（2）固化快：无需加固化剂即可加热固化和常温固化；（3）热稳定性好；（4）硬度和耐磨性较高；,（5）耐沸水性、耐化学药物性、电绝缘性均较好；（6）胶层脆性高，易破裂：常用改性的三聚氰胺树脂胶；（7）贮存期短：经改性后可延长贮存期，或制成粉状产品；（8）价格高：只作为浸渍树脂用。历史：1933年文献报导，1939年商品在美国出售。,2.2 生产三聚氰胺树脂的主要原料,三聚氰胺别称：三聚氰酰胺、蜜胺；分子式：C3H6N6；分子量：126.13；化学结构式：,外观：白色粉末状结晶物（针状、棱形）；熔点：354；密度：1.573g/cm3；酸碱性：三聚氰胺为弱碱性，比尿素强，水溶液呈弱碱性。溶解性：易溶于液态氨、氢氧化钠及氢氧化钾的水溶液中，难溶于水（在100水中仅溶解5%），微溶于乙二醇、甘油，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。,毒性：低毒；水解性：易水解，形成一系列水解产物，最后变成三聚氰酸。三聚氰胺随着三个氨基水解，酸性逐步上升对三聚氰胺树脂的合成非常不利，所以必须将其从三聚氰胺中用碱水洗去或重结晶精制，其含量不得超过1%。,活性：6个官能度，氨基上的全部氢原子都显活性每个三聚氰胺分子可与6个甲醛分子反应。,三聚氰胺与甲醛缩聚形成树脂的反应原理：与UF相似。（一）加成反应三聚氰胺与甲醛在碱性条件下生成不同羟甲基化的羟甲基三聚氰胺；羟甲基化的程度取决于它们的摩尔比；,2.3 三聚氰胺树脂形成基本原理,M与F摩尔比为12-3：加成反应形成二羟甲基三聚氰胺和三羟甲基三聚氰胺M与F摩尔比为16-12:可形成六羟甲基三聚氰胺。,+6HCHO,中性或弱碱性（pH7-9）,反应温度70-80,+12HCHO,中性或弱碱性（pH7-9）,反应温度80,（二）缩聚反应一般认为，与UF缩聚反应相似，羟甲基三聚氰胺在缩聚反应中，三氮杂环仍保留。缩聚反应主要通过羟甲基三聚氰胺分子中的羟甲基之间或羟甲基与另一个三聚氰胺分子中氨基上的活性氢之间进行，分别通过醚键或次甲基键连接起来。与UF树脂缩聚反应的不同：MF树脂缩聚及固化反应在酸性、中性甚至弱碱性条件下均能进行。,+H2O,+H2O,+H2O,（三）三聚氰胺树脂的固化由于羟甲基三聚氰胺在缩聚反应过程中，可同时形成次甲基键和醚键，在讨论UF的固化中已谈到，若固化的树脂中，保留大量醚键，将导致固化体系交联度下降，从而使树脂的硬度、耐磨性等随之恶化。有研究表明：当三聚氰胺与甲醛的摩尔比为12时，形成的次甲基键占优势；而摩尔比为16时，树脂几乎全部是醚键。三聚氰胺与甲醛形成初期缩聚物之后，再进一步缩聚，最终形成坚硬的不溶、不熔的高聚物。,三聚氰胺树脂的改性,贮存期:为此有的生产厂家将其喷雾干燥制成粉末状的三聚氰胺树脂，其保存期至少在一年以上，使用时只要将粉末状胶重新用水溶解即可。也有用双氰胺改性，可使树脂的水溶性得到改善，贮存稳定性大为提高。,脆性:是由于固化后的树脂具有高度的三向交联结构所引起。另外，在固化的树脂中存在有未参加反应的羟甲基，致使树脂具有某种程度的吸湿性。在湿度经常变化的大气环境中，树脂因吸湿、解吸而产生应力，最终也会导致脆性树脂发生裂纹。其改性办法一般是减少树脂的交联度，以增加其柔韧性，使脆性下降。如用醇类（乙醇）对树脂进行醚化；加入蔗糖、对甲苯磺酰胺、硫脲、氨基甲酸乙酯、己内酰胺、以及热塑性树脂（如聚醚、聚酰胺等）进行改性。,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,