材料物理材料的固态扩散ppt课件.pptx

材料的固态扩散,5.1 扩散的动力过程5.2 扩散机制5.3 扩散系数5.4 扩散系数的影响因素,当固体中有不同种粒子同时存在时，粒子由高浓度处向浓度低的处方迁移，这种现象称为扩散。同种粒子也可以在固体中迁移，称为自扩散，如Cu、Fe原子分别在其晶体中的迁移。扩散现象首先是在研究铁铂合金时由法拉第发现的，并在合金方面得到了迅速的应用和发展。在硅酸盐材料的生产和研究中，扩散对于固相反应、烧结、析晶、分相以及熔化等动力学过程有十分重要的意义，并且对材料的性质有重大影响。,扩散：物质中原子或分子迁移的现象。扩散的重要性：铸件的均匀化，许多固态相变过程，表面合金化，冷变形金属的回复，再结晶等都与扩散密切相关。人们关注的扩散问题：宏观规律：扩散速度与浓度分布与外界条件的关系。微观机制：扩散如何进行扩散时原子的具体行为，如何加速或抑制扩散。,5.1 扩散的动力过程,扩散是一种迁移过程，是由于热运动而引起的物质传递。当粒子在介质中分布不均匀并存在浓度梯度时，介质中将产生使浓度趋于均匀的定向扩散流。,（3）按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。,从不同的角度对扩散进行分类（1）按浓度均匀程度分：有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散。（2）按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。,德国人菲克(Fick)定量地研究了这种扩散过程，提出了菲克第一和第二定律，又称为扩散过程的动力学过程。,扩散的推动力 当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度提供的。,扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）量纲：粒子数/（时间长度2）单位：粒子数/（s m2）,扩散动力学方程菲克定律,1）稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，J=const。2）不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。,稳定扩散和不稳定扩散,1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度C不均匀，在dt时间内，通过单位截面的所迁移的物质的量与浓度梯度成正比：,菲克扩散定律,扩散过程中溶质原子的分布,菲克第一定律(扩散第一定律，)稳态扩散,由扩散通量的定义，有,上式即菲克第一定律式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)。,D是同一时刻沿轴的浓度梯度，是比例系数，称为扩散系数。dC/dx为浓度梯度。,溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致,菲克第一定律的应用,测定碳在-Fe中的扩散系数：,长l的纯铁圆筒，外通脱碳气体，内通渗碳气体，加热至相保温，碳原子由内向外扩散。加热时间足够长时可达到稳定状态，沿筒壁截面各点的碳浓度为定值，不随时间改变，即,此时圆筒本身不再吸碳，在任意时间间隔t内扩散出的碳量q的比值q/t为定值。,通过筒壁半径为r处的扩散通量,q 可由筒外流出气体的增碳量测出，l，t 已知，将圆筒淬火可测筒壁各点的浓度，做出Cln r曲线，可知各点的,因此D可求出。,实际上 D是与浓度C有关的，所以 Cln r 关系为曲线。各浓度下的D实际上是由 Cln r 曲线的斜率(切线)求出。,菲克第二定律,扩散第一定律只解决了稳态扩散问题，即 的扩散。,t 为时间。未达稳态，各时刻的浓度梯度是变化的，不能计算。,实际扩散过程多为非稳态扩散，此时只有用菲克第二定律才能解决。,菲克第二定律(扩散第二定律，扩散第二方程)的推导,垂直于x 轴，相距dx 的两截面围成一微小体积，其横截面积为A，以J1，J2表示流入、流出此小体积的扩散通量，则有物质流入速率：J1A，物质流出速率：,物质积存速率：,又知物质积存速率：,所以,由扩散第一定律 知,此即扩散第二定律。,若假定D与浓度无关，则：,实际上D与浓度有关，但为方便求解，往往把D看成恒量来解C(x,t)，即任意时刻任意点的浓度。,菲克第二定律应用举例,误差函数解,无限长棒扩散偶的求解,扩散第二方程的解在渗碳上的应用,渗碳目的：表面希望耐磨高硬度（高碳）心部希望高韧性低碳 用低碳钢渗碳可同时满足两方面的要求 化学热处理（表面合金化）渗碳：通过不同的方法造成一定浓度的渗碳气氛通过扩散使碳原子由表面向心部迁移。钢的含碳量为C1，若加热温度一定，表面钢中的含碳量经一定时间后可达定值C0，之后只是高碳层的厚度不断增加。,初始条件：C(x，0)=C1边界条件：C(0，t)=C0，C(，t)=C1,在硅酸盐材料生产和研究中，常遇到以下两类扩散问题：（1）从已知的扩散系数确定扩散速度及经过任意表面的粒子流；（2）确定在一定时间t内渗入或流出的粒子量。,与气体、液体不同，固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒，这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热起伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。,5.2 扩散机制,粒子跳跃势垒示意图,扩散激活能E的大小除了与温度有关外，主要决定于粒子在晶体中的不同处境和粒子在晶体中迁移的具体方式。,E,（a）易位扩散：粒子间直接易位迁移（b）环形扩散：同种粒子间的相互易位迁移（c）间隙扩散：间隙粒子沿晶体间隙迁移（d）准间隙扩散：间隙粒子把处于正常晶格位置的粒子挤出，并取而代之占据该晶格位置的迁移（e）空位扩散：粒子沿空位迁移,晶体中粒子迁移的方式即粒子发生扩散的物理机制,晶体中的扩散,易位扩散,环形扩散,间隙扩散,准间隙扩散,空位扩散,在以上各种扩散中，易位扩散所需的活化能最大。由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小，因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。,(1)间隙扩散间隙固溶体发生间隙扩散时，溶质原子要从一个间隙位置跳到另一间隙位置。,为使原子1 跳至2 位置，必须推开3、4 原子，使晶格发生瞬时畸变，这应变能就是跳动的阻力。,间隙原子跳动时必须克服的能垒G2G1，所以只有自由能超过G2的原子才能跳动。,（2）置换扩散,(3)晶界扩散,大角晶界的结构不清楚，且不可能制成单纯是晶界的试样研究晶界处的扩散系数，所以此种机制的扩散不易研究，可用放射性同位素用示踪原子法进行研究。,（4）位错扩散,位错对扩散的作用与晶界类似，也难于研究。一般设想：位错可以看成扩散管道，使扩散加速进行。沿刃型位错的扩散激活能也约为体积扩散的一半。,在各种扩散机制中，如果不存在外场作用时，晶体中粒子的迁移完全是由热涨落引起的。当有外场作用时，粒子的迁移就会形成定向的扩散流，通常这种外场作用是由浓度梯度提供的。但也有特殊情况，即有浓度梯度，但没有扩散发生，在多元系统中这种情况存在的比较普通。所以，从最普遍的角度而首这种外场作用力或称扩散推动力应是系统的化学势梯度。,扩散系数是物质的一个物性指标，可作为表征扩散的一个参量，它不仅与扩散机制而且与扩散介质和外界条件都相关。,5.3 扩散系数,对晶体而言，扩散是原子或缺陷从一个平衡位置迁移到另一个平衡位置的过程，而且是许多原子进行无数次迁移的结果。如果原子向任意方向无序地迁移，而且每次迁移和前一次迁移无关，则这种扩散原子经几次迁移后净位移Rn就是各次迁移S1，S2，S3，的矢量和。,无序扩散系数,扩散粒子在t时间内经n次无序跃迁后的净位移示意图如图所示。,若各个跃迁矢量相等且方向无序的，如在晶体中样，即|S1|=|S2|=|Sj|=S,则式(4)中第二项为零，因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相等的。R2n=nS2,故自区反向通过参考平面跃迁的粒子数为,在dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图,故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为,与菲克第一定律比较，则扩散系数Dr为 Dr=nS2/6t,式中:(n/t)是单位时间内原子的跃迁次数，S叫做跃迁距离。,在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数(n/t)与晶体内的空位浓度或缺陷浓度(Nd)、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率()以及与可供空位跃迁的结点数(Z)有关，即：n/t=Z Nd 则扩散系数 D=1/6ZS2 Nd,假设系统不存在着定向推动力条件下进行的扩散过程中，粒子不是沿定向迁移而是无序地游动扩散。每次迁移都和前一次迁移无关。称这种扩散时的系数Dr为无序扩散系数。一般晶体的空位扩散属于无序扩散。,对于一般原子的扩散情况与上述不同，如对于面心立方晶体，其中每个空位都可以向周围12个原子中任个易位，故迁移方向是无序的。但是对于一个给定的原子要迁移到此空位，其几率只有112，其周围还有11个原子也可能迁移，此处每个原子的迁移都和先前原子的迁移相关。因此在同一系统中对某个指定原子，其扩散的系数要考虑一个相关性因子，则有D=f Dr,D称为自扩散系数。自扩散系数也是基于元序扩散过程，但必须考虑一个相关性因子f，对于面心立立方结构f=0.78。,由空位机理产生的对示踪原子的相关系数,（1）扩散物质的性质（2）扩散介质结构（3）位错、晶界和表面（4）温度（5）杂质（6）气氛（7）浓度,5.4 扩散系数的影响因素,根据点缺陷的形成规律及由质量作用定律确定点缺陷的浓度等原则可以推断，自扩散系数,Q称为扩散活化能。,一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散系数也越大。这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。,（1）扩散物质的性质的影响,金属在铅中的扩散系数,有的金属有同素异构转变，晶体结构改变后D明显改变。例：在同样温度下，N，Ni 等在-Fe中的扩散系数比-Fe中大1000 倍以上原因：-Fe为非密堆结构，间隙原子易迁移。但渗碳都是在-Fe中进行 1、-Fe中的C的溶解度比-Fe中大100倍以上，浓度梯度大 2、区温度高,通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时-黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。间隙型固溶体比置换型容易扩散。,（2）扩散介质结构的影响,键力越强，扩散活化能越高，扩散系数越小。,间隙型固溶体比置换型固溶体容易扩散，因为间隙扩散机制的扩散活化能小于置换型扩散活化能。间隙型固溶体中间隙原子已位于间隙位置，而置换型固溶体中溶质原子通过空位机构扩散时，需要首先形成空位，因而活化能高。置换型固溶体中，组成原子间尺寸差别越小，电负性相关越大，亲和力越强，则扩散越困难。,晶体学各向异性,点阵对称性较差的金属，其各个晶体学方向的扩散系数是有差别的。例：密排六方金属沿c轴和a 轴的扩散系数即有差别。原因：不同晶体学方向的原子排列、点阵排列方式都可能不同，导致了原子迁移难易不同。多晶体，相邻晶粒取向不同可引起晶粒之间的扩散速度不同。,实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。某些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，如在Fe2O3，、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中则无此效应。,（3）位错、晶界和表面等结构缺陷的影响,位错、晶界和表面的原子位能总高于正常晶格上的原子，其扩散所需的活化能也较小，相应的扩散系数较大。因此，位错、晶界和表面往往会成为原子扩散的快速通道。,表面、界面扩散系数大，但因界面区域占扩散面积的分数较小，一般可忽略，但当晶粒尺寸小到10m以下时，表面扩散与体积扩散具有相同程度的重要或更为重要，此时，弯曲表面的额外推动力也变得重要。位错：仅在温度相当低时影响才能觉察。晶界：一般晶界使扩散作用增强，具体情况较为复杂。有时，仅有一种离子优先扩散，这与晶界电荷有关，即与晶界电荷符号相同的离子有优先扩散的加强作用。,Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds,晶体缺陷可促进扩散。点、线、面缺陷均如此。,扩散途径：体扩散，位错扩散，晶界扩散，表面扩散。短路扩散：除体扩散外的其他扩散途径。短路扩散比体扩散快得多，在低温时其作用更大。原因：缺陷处原子能量高，扩散激活能小。,对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，1nD1T间均成直线关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段。这一差别主要是由于活化能随温度变化所引起的。,（4）温度的影响,扩散系数对温度非常敏感，温度越高，扩散系数越大。温度是扩散系数的最主要因素。,如固相线附近的置换型固溶体D10-810-9cm2/s，间隙型固溶体D10-510-6cm2/s，而在室温时分别为10-2010-50cm2/s和10-1010-30cm2/s。因此实际扩散过程，特别是置换型固溶体的扩散过程，只能在高温下进行，在室温下是很慢进行的。,例：碳在-Fe中的扩散，D0=2.0 10-5m2sec-1 Q140103Jmol-1在927，,在1027，,即温度升高100，D增大到原来的三倍。,一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。,扩散系数与温度的关系,硅酸盐中阳离子的扩散系数,利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位和造成晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高.反之，若杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位增加而有利于扩散。,（5）杂质的影响（第三组元）,当均匀晶体中引入杂质时，一方面可能导致扩散介质产生晶格畸变，另一方面也可能使扩散粒子附加上键力。前者使扩散系数增加，后者则使之减小。一般说来，凡杂质能与扩散介质形成化合物的，扩散将减慢；而不形成化合物的，则会因使晶格畸变、活化能降低而加速扩散。杂质除影响扩散速率之外，还可能改变扩散组元的化学位，从而影响扩散方向，导致偏聚。,加入第三组元(杂质，其他溶质原子）扩散系数有变化。第三组元基体晶格畸变（缺陷）促进扩散扩散粒子附加键力阻碍扩散一般规律：与扩散原子形成化合物的，阻碍扩散。不能形成化合物的，晶格畸变使扩散激活能降低，促进扩散。,气氛的影响与扩散物质和扩散介质的组成以及扩散机构有关尤其在易于形成非化学计量化合物的体系中有影响不同缺陷形成机制，影响是不同的，如上一节中分析的空位扩散和间隙扩散金属离子空位型氧化物中，氧气分压越大，由非化学计量空位引起的扩散系数越大，而氧离子空位型氧化物中则相反,（6）气氛的影响,（7）浓度,扩散系数是随浓度改变而改变的。,927时C在-Fe中的扩散系数与浓度的关系,求解扩散方程时假定D为恒量是在允许误差下的近似。,思考题：1、简述离子扩散的物理机制的主要内容。2、影响扩散系数的因素有哪些？3、简述温度、固溶体类型、晶体结构、晶体学各向异性、浓度、晶体缺陷、第三元对扩散系数的影响及其原因。,谢谢你的阅读,知识就是财富丰富你的人生,