减水剂的合成与复配解析ppt课件.ppt

外加剂的合成、复配及性能,侯永生2013年04月,主要内容,一、外加剂的分类二、减水剂的性能与合成技术三、常见外加剂的性能四、复合外加剂的复配技术五、外加剂常见问题及应对措施,国际标准化组织技术委员会（ISOTC71SC3）24国共同拟定，混凝土外加剂分五类：改变新拌混凝土、砂浆或净浆流变性能的外加剂，如塑化剂、超塑化剂，即减水剂；改变砂浆、混凝土空气（或其他气体）含量的外加剂，如引气剂、消泡剂、发泡剂等；调节混凝土、砂浆或净浆凝结硬化速度的外加剂，如缓凝剂、调凝剂等；改善混凝土或砂浆耐久性的外加剂；为混凝土提供特殊性能的外加剂，如着色剂、膨胀剂、防冻剂、阻锈剂等。,一、混凝土外加剂的分类,一、混凝土外加剂的分类,根据混凝土外加剂的分类、命名与定义GB/T8075-2005规定，混凝土外加剂按其主要功能分为四类：（1）改善混凝土流变性能的外加剂：各种减水性、泵送剂等（2）调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂：缓凝剂、促强剂、速凝剂等。（3）改善混凝土耐久性的外加剂：阻锈剂、防水剂、引气剂、矿物外加剂等（4）改善混凝土其它性能的外加剂：着色剂、膨胀剂、防冻剂等,二、减水剂的性能与合成技术,在新拌混凝土坍落度基本相同的条件下，能显著减少用水量的外加剂，称为减水剂。普通减水剂(在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂)8%高效减水剂(在保持混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少用水量的外加剂)14%高性能减水剂（具有更高减水率及提高和易性及耐久性的外加剂）25%。减水剂因本身性能及其他功能组分，分为早强型、标准型和缓凝型等。,减 水 剂,普 通 减 水 剂,高 效 减 水 剂,木质素类减水剂,其它减水剂,木 钠,木 镁,木 钙,碱木素,引气,减水,缓凝,木浆,竹浆,苇浆,草浆,多元醇,低聚糖,多 糖,纤维及其衍生物,常见品种,萘系减水剂,脂肪族减水剂,氨基磺酸盐减水剂,三聚氰胺减水剂,蒽系减水剂,聚羧酸水剂,糖密减水剂,糖钙减水剂,聚乙烯醚,高性能减水剂,各类减水剂几种分子形式,直线型,链状,二、减水剂的性能与合成技术,1、木钙 减 水 剂生产工艺,通常来自酸法制浆（或称为亚硫酸盐法制浆）的蒸煮废液，经石灰水沉降，酸溶，过滤除杂，滤液浓缩后经喷雾干燥而成。,二、减水剂的性能与合成技术,外加剂合成技术各种化工材料通过一定的温度、时间、投料比等因素，化学合成的外加剂技术，该类技术投资大，时间长约几个月可生产出产品。,1、木钙 减 水 剂性能,掺水泥量的0.250.3%，可以减少用水量510%左右，改善混凝土和易性，提高工程质量。具有缓凝性，有一定引气，可抑制坍落度损失，一 般都与高效减水剂复配使用。,二、减水剂的性能与合成技术,2、萘 系 减 水 剂生产工艺,融萘磺化缩合中和液体成品（1）固体燃原料（萘）称量后投入融萘釜，液化萘经管道压入磺化釜。（2）按配方及工艺将硫酸注入磺化釜内，进行磺化。经检测后压入 缩合釜。（3）按配方及工艺进行水解和缩合。该过程随反应程度需严格监控。完成此工艺后将中间物料压入中和釜。（4）按配方将液碱注入中和釜进行中和，直至中和完成。（5）由泵将液体成品自中和釜送至液体成品罐备用。,二、减水剂的性能与合成技术,1、磺化：取代萘核上的氢原子，形成磺酸基（-SO3H）。提高其溶解性，有效成分为-萘磺酸。2、水解：除去磺化时生成的a-萘磺酸。3、缩合：在酸性中-萘磺酸进行甲基化反映，由低缩聚物转变成高缩聚物。4、中和：使用碱（NaOH）或灰乳,中合多余的SO3，使产品增加稳定性。,二、减水剂的性能与合成技术,2、萘 系 减 水 剂生产工艺,萘系减水剂干粉（含水8-9%，硫酸钠含量18-22%）掺量0.5-1.5%，最大减水率为25%，干粉最佳性价比使用量为0.75%-0.8%。,二、减水剂的性能与合成技术,2、萘 系 减 水 剂性能,3、氨基磺酸盐合成工艺,原料：苯酚，对氨基苯磺酸钠，甲醛，液碱，其他助剂工艺：在反应釜中加水、对氨基苯磺酸（钠）、苯酚等升温搅拌；再加入甲醛、液碱恒温搅拌；经缩合降温后生产出氨基减水剂。在反应中存在着酚的甲基化，磺酸根介入，缩合等过程。,二、减水剂的性能与合成技术,氨基系减水剂具有较高的减水率，对水泥的广泛适应性，可与各种减水剂、缓凝剂、引气剂、增稠剂，及防水类产品共同使用。常用掺量为0.31.2%之间，减水率可达20-35%。氨基产品与糖、三聚磷酸钠复合，有较好的效果，特别是对PC（复合硅酸盐水泥）水泥可明显减少塌落度损失，增大减水率。,二、减水剂的性能与合成技术,3、氨基磺酸盐性能,4、三聚氰胺减水剂合成工艺,该项碱水剂是一种高分子聚合物表面活性剂，属阴离子表面活性剂，主要是由三聚氰胺与甲醛生成三甲基三聚氰胺，再经磺化，缩合而得到的一种液体减水剂。其生产工艺是在反映釜中一次（或多次）加入水，三聚氰胺、甲醛、硫酸盐经升温、降温一次性合成。,二、减水剂的性能与合成技术,4、三聚氰胺减水剂性能,三聚氰胺产品对水泥及掺合料有较强的增强性.因各种工艺生产出产品不同，对水泥适应性、减水率、增强性都有所不同，其性价比与萘系减水剂基本接近。早期强度较好，混凝土表面光洁度优于其他减水剂，防冻性能较好,二、减水剂的性能与合成技术,5、脂肪族减水剂 合成工艺,脂肪族减水剂是脂肪族羟基磺酸盐缩合物以羟基化合物为主要原料，通过碳负离子的产生,而缩合得到的一种脂肪族高分子聚合物.在该体系中通过亚硫酸盐对羟基加成而引入了亲水磺酸基团，形成一端亲水，一憎水的有表面活性基分子特经的高分子减水剂。工艺：先在水中加入丙酮与无水亚硫酸钠，恒温下加成，让后经磺化后升温，用甲醛缩合后降温而成。,二、减水剂的性能与合成技术,由于脂肪族减水剂近年来发展较快，产品性能差异较大，总之其性价比与荼糸相近，但产品对混凝土着色，碱合量较高是一个缺点。,二、减水剂的性能与合成技术,5、脂肪族减水剂 性能,6.聚羧酸系减水剂合成工艺,原材料：甲氧基聚乙二醇MPEG 烯丙基聚乙二醇 APEG丁烯基聚乙二醇 BPEG 甲基丁烯基聚乙二醇 TPEG大单体：聚乙二醇 单（甲基）丙烯酸酯甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯烯丙基聚乙二醇 APEG烯丙基聚乙二醇单甲醚 AMPEG甲基丁烯基聚乙二醇 TPEG甲基丙烯酰胺聚乙二醇 MAPEG甲基丙烯羟乙酯聚乙二醇 MAPEG引发剂：过硫酸盐；双氧水抗坏血酸或甲醛合次亚硫酸钠；偶氮AIBN,二、减水剂的性能与合成技术,小单体：丙烯酸AA甲基丙烯酸MAA马来酸酐MAL丙烯酰胺AM甲基丙烯酸甲酯MMAA丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯醋酸乙烯酯甲基丙烯磺酸钠MAS丙烯磺酸钠SAS2丙烯酰胺2甲基丙磺酸AMPS,聚羧酸分二步合成和一步合成法。使用大单体可一步合成，制作大单体工艺复杂，投资也较大。在反映中加入单体，羧酸反应进行共聚，在引发剂的作用下进行一次共聚，得到大分子聚合物。,二、减水剂的性能与合成技术,6.聚羧酸系减水剂合成工艺,1、减水率高，大于25%，2、坍落度损失很小。3、后期强度高。4、收缩率小,6.聚羧酸系减水剂性能,二、减水剂的性能与合成技术,三、常用外加剂性能,1、引气剂（1）定义（2）主要作用（3）作用机理（4）适用范围（5）主要品种,引气剂是指在混凝土搅拌过程中，能引入大量分布均匀的微小气泡，以减少混凝土拌和物的泌水、离析，改善和易性，并能显著提高硬化混凝土抗冻性、耐久性的外加剂。,a、改善混凝土拌和物的和易性。b、显著提高混凝土的抗渗性、抗冻性。c、降低混凝土强度。,在水气界面上，憎水基向空气一面定向吸附，在水泥水界面上，水泥或水化粒子与亲水基相吸附，引气剂的界面活性作用与减水剂相似，区别在于减水剂的界面活性作用主要发生在液固界面上，而引气剂主要作用在气液固界面上。,引气剂可用于抗渗混凝土、抗冻混凝土、抗硫酸盐侵蚀混凝土、泌水严重的混凝土、贫混凝土、轻混凝土，以及对饰面有要求的混凝土等,引 气 剂,阴离子型,自然物,非离子型,松香热聚物及松香皂,烷基苯磺酸钠,脂肪醇硫酸钠,三帖皂苷,烷基酸聚氧乙烯醚,引气品种对降强影响,脂肪醇酸钠,OP-8 OP-9 OP-10,烷基苯酚聚氧二烯醚,烷基苯黄酸钠松香皂,烷基磺酸钠,松香热聚物,小于,小于,小于,三、常用外加剂性能,1、引气剂（5）主要品种,三、常用外加剂性能,2、早强剂、早强减水剂（1）定义（2）主要作用（3）作用机理（4）适用范围（5）主要品种,早强剂是加速混凝土早期强度发展，并对后期强度无显著影响的外加剂。早强减水剂是兼有早强和减水功能的外加剂。,提高混凝土早期强度、缩短施工周期。早强减水剂还可以改善拌合物流动性，节约水泥。,不同种类早强剂的作用机理不同，大致有两种观点，一是对水泥水化起催化作用，促使氢氧化钙浓度降低，加速C3S的水化；二是与水化产物发生反应，生成新的水化物质。促进水泥的水化。,常温，低温和最低温度不低于-5环境中施工的有早强或防冻要求的混凝土工程。,早强剂主要有无机盐类（氯盐类、硫酸盐类）和有机胺及有机无机的复合物三大类。(1)氯盐类早强剂(2)硫酸盐类早强剂(3)钙盐系列早强剂(4)有机胺类早强剂,早 强 剂一、无机盐类早强剂：、氯化钙氯化钙具有明显的早强作用，特别是低温早强和降低冰点作用。在混凝土中掺氯化钙后能加快水泥的早期水化，最初几个小时的水化热有显著提高，这主要是由于氯化钙能与水泥中的铝酸三钙反应，在水泥微粒表面上生成水化氯铝酸钙。具有促进硅酸三钙、硅酸二钙的水化反应而提高早期强度。当掺以下时对水泥的凝结时间无明显影响，掺时凝结时间约提前小时左右，掺以上就会使水泥速凝。,无机盐类早强剂,氯化钙使混凝土收缩值明显增大，掺。时收缩约增加，掺。.时达到，掺时增加至。同时由于引入氯离子，对钢筋锈蚀有促进作用，因此最好与阻锈剂（如硝酸钠）同时使用。基于氯化钙对钢筋混凝土的不良影响，在使用氯化钙早强剂时应当按照有关的施工验收规范的规定使用。,、氯化钠 氯化钠是一种早强剂，也是一种很好的降低冰点的防冻材料。而且价格便宜、原料来源广泛。在掺量相同时，氯化钠降低冰点作用优于氯化钙，几乎是所有降低冰点材料中效果最好的一种。但作为早强剂，其混凝土后期强度会有所降低，对钢筋也有锈蚀作用，在钢筋混凝土中使用必须按规定复合阻锈剂。氯化钠一般不单独用做早强剂，多用于防冻剂中的防冻组分。它与三乙醇胺复合使用效果较好，一般使用量。与钠同一族的碱金属氯盐也都具有很好的早强作用，如氯化钾、氯化锂。按金属活动顺序表，氯化物随着阳离子半径的增加而对水泥水化促进作用增强，按如下顺序：氯化钾氯化钠氯化锂。但是氯化钾、氯化锂价格较贵，我国西北地区有不少锂盐渣、钾盐副产品等均可以利用。,、氯化铁 在掺量不超过时，氯化铁具有早强作用，掺量大于时多用做防水剂。氯化铁作为早强剂优点为早强、密实性好，且后期天强度均较不掺早强剂的有所提高。缺点为含氯盐对钢筋有锈蚀作用，但掺量较小时无明显的锈蚀作用。较少单独使用于早强剂，多复合其他外加剂用于要求早强、防水、防冻等要求的混凝土中。还有一些氯化物如氯化铝、氯化亚锡、氯化铵也都有良好的早强作用，但因成本及来源问题而很少使用。,、硫酸盐 是使用最广泛的早强剂，其中尤以硫酸钠、硫酸钙用量大。硫酸钠又名元明粉、无水芒硝，其天然矿物称为芒硝，白色晶体，很容易风化失水变成白色粉末，即元明粉。硫酸钠资源丰富，价格亦较低廉。硫酸钠很容易溶解于水，在水泥硬化时，与水泥水化时产生的$氢氧化钙发生下列反应：Na2SO4+Ca(OH)2+2H2OCa2SO4.2H2O+2NaOH 所生成的二水石膏颗粒细小，它比水泥熟料中原有的二水石膏更快地参加水化反应：Ca2SO4.2H2O+C3A+12H2O3Ca.Al2O3.CaSO4.12H2O 使水化产物硫铝酸钙更快地生成，从而加快了水泥的水化硬化速度。它的1天强度提高尤其明显。由于早期水化物结构形成较快，结构致密程度较差一些，因而后期天强度会略有降低，早期强度愈是增加得快后期强度就愈容易受影响，因而硫酸钠掺量应有一个最佳控制量，一般在，掺量低于早强作用不明显，掺量太大后期强度损失也大，一般在。为宜。,硫酸钠早强剂在水化反应中，由于生成了氢氧化钠，而使碱度有所提高，这对掺有火山灰和矿渣的水泥，及掺有活性超细掺合料的混凝土早强作用更为明显。但同时对于活性骨料来说也容易导致碱骨料反应。在蒸养混凝土中使用硫酸钠早强剂更应注意掺量，当掺量过多时由于大量、快速生成高硫型水化硫铝酸钙（钙矾石）而使混凝土膨胀造成裂缝破坏。硫酸钠在混凝土中使用，当掺量过大或养护条件不好时，容易在混凝土表面产生“返碱”现象，即在混凝土表面析出一层毛茸状的氢氧化钙细小晶体，而影响混凝土表面的光洁程度，也不利于表面的进一步装饰处理。冬季施工或干燥天气尤其容易发生。,、硫酸钙 硫酸钙又称石膏，在水泥生产中已作为调凝剂使用，一般掺量在左右，做为调节凝结时间而混磨于水泥中。当混凝土中再掺入硫酸钙时则有明显的早强作用。由于硫酸钙与水泥中的铝酸三钙反应，迅速形成大量的硫铝酸钙，很快结晶并形成晶核，促进了水泥其他成分的结晶、生长，因而使混凝土的早期强度提高。硫酸钙在混凝土中的最佳掺量，随水泥中含量铝酸三钙与铁铝酸四钙而变化，掺量不可过大，否则会降低后期强度，甚至发生膨胀裂缝。其他硫酸盐如硫酸铝钾（明矾石）、硫酸钾、硫代硫酸钠、硫酸铝、硫酸铁、硫酸锌等均有早强作用，但使用量不多。,、硝酸盐类早强剂 硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸钙、亚硝酸钙都具有早强作用，尤其是在低温、负温时作为早强、防冻剂。亚硝酸钠和硝酸钠对水泥的水化有促进作用，而且可以改善混凝土的孔结构，使混凝土的结构趋于密实。亚硝酸钠又是很好的阻锈剂，尤其适合用于钢筋混凝土中。亚硝酸钙和硝酸钙往往组合使用，前苏联即有此产品，它们能促进低温、负温下的水泥水化反应。对加速混凝土硬化，提高混凝土的密实性和抗渗性都有好的影响。在水泥石微观结构中起到强化水泥矿物的水化过程、增加胶凝态物质的体积、使气孔和毛细孔得以封闭，对混凝土耐久性提高起了良好的作用。硝酸铁亦可以用于早强剂，它与熟料成分经水解和水化生成的氢氧化钙反应生成氢氧化铁和硝酸钙，既有早强作用，又利用氢氧化铁胶体来封闭毛细孔达到防渗的效果。,、碳酸盐类早强剂 碳酸钠、碳酸钾均可作为混凝土的早强剂及促凝剂。在冬季施工中使用具有明显加快混凝土凝结时间及提高混凝土负温强度增长率。并且碳酸盐由于能改变混凝土内部孔结构的分布、减小混凝土总孔隙率，而使混凝土在掺入碳酸盐后抗渗性能有所提高。碳酸盐亦属于原料来源广且价格较低的原料。,有机盐类早强剂,三乙醇胺分子中因有氮原子（N），它有一对未共用电子，很容易与金属离子形成共价键，发生络合，与金属离子形成较为稳定的络合物。这些络合物在溶液中形成了许多的可溶区，从而提高了水化产物的扩散速率。可以缩短水泥水化过程中的潜伏期；提高早期强度。当三乙醇胺掺量过大时，水泥矿物中C3A与石膏在它的催化下迅速生成钙矾石而加快了凝结时间。三乙醇胺对C3S、C2S水化过程则有一定的抑制作用，这又使得后期的水化产物得以充分地生长、致密，保证了混凝土后期强度的提高。,有机盐类早强剂,其他如二乙醇胺、三异丙醇胺亦有类似的作用。所以在使用中，往往选择价格较便宜的三乙醇胺残渣，它实际上是三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胶等的混合物，由于超叠效应，其效果有时优于纯三乙醇胺。三乙醇胺作为早强剂时，掺量为0.020.05%，掺量0.1%则有促凝作用。,三、复合早强剂 复合早强剂可以是无机材料与无机材料的复合，也可以是有机材料与无机材料的复合或有机材料与有机材料的复合。复合早强剂往往比单组分早强剂具有更优良的早强效果。掺量也可以比单组分早强剂有所降低。众多复合型早强剂中以三乙醇胺与无机盐型复合早强剂效果较好，应用面最广。该类早强剂主要有：三乙醇胺复合早强剂、无机盐类早强剂等。,1、三乙醇胺复合早强剂 A、三乙醇胺-硫酸钠复合早强剂 是最常用的复合早强剂。复合早强剂在低温下效果更加明显，在低于20使用时随着养护温度的降低，复合早强剂的早期和后期强度都有显著的增加。三乙醇胺-硫酸钠复合早强剂的早强效果往往大于单独使用三乙醇胺和硫酸钠增强效果的算术叠加。而且复合早强剂28天强度比不掺的有明显提高，与单掺硫酸钠早强剂28天强度有所降低情况完全不一样，其强度增长情况可见下表。,三乙醇胺与硫酸钠复合时，三乙醇胺掺量为0。020。05%,硫酸钠为1-3%，主要根据使用温度、水泥品种不同来确定。也可以用三异丙醇胺、二乙醇胺等代替三乙醇胺来复合，或者用几种混合物三乙醇胺残渣来代替。,B、三乙醇胺-氯化物复合早强剂 通过试验，发现三乙醇胺-氯盐复合早强剂的增强效果，无论是三乙醇胺-氯化钠或三乙醇胺-氯化钙或三乙醇胺残渣-氯化钠复合早强剂，其早期强度的增长值都超过其各单组分增强值的算术叠加值。但28天强度却略低于算术叠加值或持平。三乙醇胺（包括三异丙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺残渣）还可以与硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐等复合使用，但这些多用于防冻剂，在负温下使用。,2、无机盐类复合早强剂 硫酸盐复合早强剂主要有硫酸钠-氯化钠早强剂、硫酸钠与硫酸钙或同时再复合三乙醇胺等。无机盐类早强剂通常在低温下使用效果最好，而随着温度的升高其早强作用就不明显了，因此在20以上温度（常温）早强作用较低温差得多，这主要是因为水泥的水化硬化速度受温度影响较大，常温下的水化硬化速度比低温时快得多。,早强剂主要是提高水泥早期（17天）的水化反应速度，常温下水泥水化速度已足够快了，早强剂的促进作用也就不明显了。而在低温时早强剂的促进作用就能比较明显地影响水化速度，使早期强度提高达到或超过常温下的水平。,无机盐类复合早强剂也存在一些不足之处：一般来讲，早期强度，特别是1天、3天强度增加较快时，由于水泥石内部结构很快搭接生长产生强度，这种快速生长的结构往往较为疏松，不够密实，这就给后期强度带来一些损失。,此外硫酸钠早强剂因其掺量相对大些（13%），会引入大量的Na+离子，增加了混凝土含碱量，如遇活性骨料则容易产生碱-骨料反应。氯化物类早强剂又会引入氯离子而引起钢筋锈蚀，这些对混凝土的耐久性都有不利影响，使用中必须考虑这些影响因素。,三、常用外加剂性能,3、缓凝剂、缓凝减水剂（1）定义（2）主要作用（3）作用机理（4）适用范围（5）主要品种,缓凝剂是指能延缓混凝土凝结时间，并对混凝土后期强度发展无不利影响的外加剂。缓凝减水剂兼有缓凝和减水功能的外加剂。,延缓混凝土凝结，改善混凝土拌合物和易性，可降低水泥早期水化热，防止混凝土开裂。,吸附理论、生成络盐理论、沉淀理论和控制氢氧化钙结晶生长理论。,适用于大体积混凝土、碾压混凝土、炎热气候条件下施工的混凝土、大面积浇注的混凝土、避免冷缝产生的混凝土、自流平免振混凝土及需长时间停放或长距离运输的其它需要延缓凝结时间的混凝土。,缓凝剂分为无机和有机两大类。无机类的主要有：锌盐、硼酸盐、磷酸盐等，有机类的有：糖类及碳水化合物，木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐类、多元醇及其衍生物等。,缓 凝 剂,糖类及碳水化合物,多元醇及其衍生物,羟基羧酸盐类,无机盐类,葡 萄 糖,糖 密,蔗 糖,乙糖酸钙,多 元 醇,胺类衍生物,纤维素类,葡萄糖酸钠,洒 石 酸,柠 檬 酸,水 杨 酸,乳 酸,磷 酸 盐,亚硫酸盐,硼 酸 盐,硫酸亚铁,锌 盐,其它硫酸盐,三、常用外加剂性能,3、缓 凝 剂 种类,1、无机盐类缓凝剂最常用的无机盐类缓凝剂有磷酸盐、硼砂、硫酸锌、氟硅酸钠等。磷酸盐是近年来研究较多的无机缓凝剂。磷酸（H3PO4）并无明显的缓凝作用，某些磷酸盐则有较强的缓凝作用。如焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等。掺入磷酸盐会使水泥水化的诱导期延长，并且使硫酸钙的水化速度大大减缓。缓凝的机理主要是：磷酸盐与氢氧化钙反应在已生成的熟料相表面形成了“不溶性”的磷酸钙，从而阻碍了正常水化的进行。出于性价比的综合考虑，在混凝土中使用较多的为三聚磷酸钠，其掺量在0.03-0.1%左右，根据工程要求及施工温度来确定适合掺量。,硼砂又名四硼酸钠，它的缓凝机理，主要是硼酸盐的分子与溶液中的钙离子形成络合物，从而抑制了氢氧化钙结晶的析出。络合物以在水泥颗粒表面形成一层无定形的阻隔层，从而延缓了水泥的水化与结晶析出。硼砂的掺量为水泥质量的12%。其他的无机缓凝剂还有氟硅酸钠，主要用于耐酸混凝土。硫酸锌具有一定的缓凝作用。但因无机盐类缓凝剂缓凝作用不稳定因此不常使用。,2、有机物类缓凝剂 有机物类缓凝剂是较为广泛使用的一大类缓凝剂，其中又可按其分子结构分成羟基羧酸盐类、糖类及其化合物、多元醇及其衍生物。A、羟基羧酸盐类 这是一类纯化工产品。由于其分子结构上含有一定数量的羟基（OH）和羧基（COOH）而得名。其缓凝作用的机理：这些化合物的分子具有（OH）、（COOH），它们具有很强的极性，由于吸附作用，被吸附在水化物的晶核（晶胚）上，阻碍了结晶继续生长，主要是对硫酸钙水化物结晶转化过程延缓和推迟。缓凝剂的掺量在0。050.2%范围，根据在不同使用温度下对缓凝时间的要求来定。,B、糖类（多羟基碳水化合物类）葡萄糖、蔗糖、糖蜜等。糖类化合物掺量在0.1%-0.3%“范围。掺量过大如蔗糖掺量达到4%反而会起促凝作用。糖类化合物因其属天然化合物，价廉、丰富而得到了广泛的采用。C、多元醇及其衍生物类如丙三醇（甘油）、聚乙烯醇、山梨醇、甘露等，其中丙三醇可以缓凝到全部停止水化。此类缓凝剂缓凝作用较为稳定，特别在使用温度变化时有较好稳定性。它的缓凝作用同样是因为极性基团的吸附作用导致水化受阻。多元醇类缓凝剂掺量在0.050.1%范围。D、纤维素类如甲基纤维素、羧甲基纤维素，均有一定缓凝作用。但它们主要用于增稠、保水，同时具有缓凝作用。掺量一般较低，在0.08%以下。,缓凝型减水剂 缓凝减水剂是指同时具有缓凝与减水作用的外加剂。缓凝减水剂主要品种有糖钙、木钙、木钠。糖钙减水剂是制糖工业的副产品废蜜经与石灰乳化制成的产品。糖钙减水剂的制备：糖钙减水剂是由制糖工业下脚料废蜜制成，废蜜的成分因制糖原料不同而不同。主要是废蜜中蔗糖和单糖的含量不同，如甜菜糖废蜜含糖总量45%，其中蔗糖43%、单糖2%。甘蔗糖废蜜总含糖量51%，其中蔗糖40%、单糖11%。其余为水分和杂质。废蜜和石灰乳反应生成蔗糖化钙络合物和单糖化钙络合物及剩余的糖和氢氧化钙。,糖钙减水剂同时具有减水作用，减水率在57%左右，属非引气型，掺量范围在0.10.3%。可以与减水剂、引气剂等复合使用。除了延长混凝土的凝结时间外，还能抑制坍落度损失。糖钙减水剂掺量较小，价格便宜，在改进生产工艺后水溶性提高，沉淀减少。糖钙减水剂和木钙减水剂一样，在使用硬石膏及氟石膏为调凝剂时会发生假凝现象，以及程度不同的坍落度损失。这主要是因为糖钙降低了石膏的溶解度，促使了铝酸三钙的急速水化而假凝，即使达不到假凝程度也会大大降低浆体的流动性，造成坍落度损失。,缓凝剂的作用机理目前，对缓凝剂作用机理的认识主要存在四种理论：一、吸附理论 二、络合物生成理论 三、沉淀理论 四、氢氧化钙结晶成核抑制理论。,1、吸附理论 由于大多数有机缓凝剂具有表面活性，能在水泥颗粒的固液界面吸附，改变了水泥颗粒表面的亲水性，形成一层可抑制水泥水化的缓凝剂膜层，从而导致混凝土凝结时间的延长。2、络合物生成理论 缓凝剂分子可与水泥水化生成的钙离子形成络盐，在水泥水化初期控制了液相中的钙离子浓度，阻止水泥水化相的形成，产生缓凝作用。3、沉淀理论 有机或无机缓凝剂通过在水泥颗粒表面形成一层不溶性的薄层，阻止了水泥颗粒与水的接触，因而延缓了水泥的水化，起到缓凝作用。4、氢氧化钙结晶成核抑制理论 缓凝剂是通过吸附在氢氧化钙晶核上，抑制氢氧化钙晶体继续生长而产生缓凝作用的。,三、常用外加剂性能,4、泵送剂（1）定义（2）主要作用（3）作用机理（4）适用范围（5）主要品种,泵送剂是能改善混凝土拌和物泵送性能的外加剂。泵送性，就是混凝土拌和物顺利通过输送管道，不阻塞、不离析、黏塑性良好的性能。,提高拌合物的和易性，降低泵送阻力，改善泵送性能。,（1）减水组分（2）缓凝组分（3）引气组分（4）增稠组分,泵送施工混凝土；特别适用于大体积混凝土，高层建筑和超高层建筑和滑模施工。,普通泵送剂、高效泵送剂。,三、常用外加剂性能,5、防冻剂（1）定义（2）主要作用（3）作用机理（4）适用范围（5）主要品种,能使混凝土在负温下硬化，并在规定时间内达到足够防冻强度的外加剂。目前，防冻剂品种适用于015的气温，当在更低气温下施工时，应增加其它混凝土冬季施工措施。,提高早期强度、防止混凝土受冻破坏。,防冻剂是复合外加剂的一种,由减水组分、引气组分、防冻组分,有时还掺有早强组分等组成,适用于负温条件下施工的混凝土。,主要品种有强电解质无机盐类、水溶性有机化合物类和复合类，其中强电解质无机盐类包括氯盐类、氯盐阻锈类、无氯盐类三种。,三、常用外加剂性能,6、速凝剂（1）定义（2）主要作用（3）作用机理（4）适用范围（5）主要品种,速凝剂是指能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂。,速凝剂掺入混凝土后，能使混凝土在5min内初凝，1h就可产生强度，1d强度提高23倍，但后期强度会下降，28d强度约为不掺时的6090。,(1)生成水化铝酸钙而速凝(2)加快水泥水化速率而速凝(3)形成水化铝酸钙骨架并促进硅酸三钙水化而速凝（4）迅速形成大量钙矾石,主要用于矿山井巷、铁路隧道、饮水涵洞、地下工程以及喷锚支护时的喷射混凝土或喷射砂浆工程中。,最常用的传统速凝剂是硅酸钠(水玻璃，改性硅酸钠)、铝酸盐速凝剂(两种都是液体形式)，碱土金属的碳酸盐或其氢氧化物（粉状)，以及无碱速凝剂,三、常用外加剂性能,7、膨胀剂（1）定义（2）主要作用（3）作用机理（4）适用范围（5）主要品种,膨胀剂是与水泥、水拌合后经水化反应生成钙矾石、氢氧化钙或钙矾石和氢氧化钙，使混凝土产生体积膨胀的外加剂。低混凝土在静水压力的透水性的外加剂。,膨胀剂主要作用是补偿混凝土硬化过程中的干缩和冷缩，避免混凝土开裂。,通过氢氧化钙或钙矾石或二者共同产生体积膨胀作用增加混凝土密实性,混凝土膨胀剂可以应用于各种抗裂防渗混凝土，尤其适用于与防水有关的地下、水工、海工、地铁、隧道和水电等钢筋混凝土结构工程。,混凝土膨胀剂按水化产物分为硫铝酸钙类混凝土膨胀剂（代号A），氧化钙类混凝土膨胀剂（代号C），硫铝酸钙-氧化钙类混凝土膨胀剂（代号为AC）,三、常用外加剂性能,8、防水剂（1）定义（2）主要作用（3）作用机理（4）适用范围（5）主要品种,能降低混凝土在静水压力的透水性的外加剂。,提高混凝土的密实性，防渗性。高拌合物的和易性，降低泵送阻力，改善泵送性能。,(1)混入微细粒子，填充混凝土孔隙。(2)与水泥的水化反应过程中生成的可溶性成分结合，形成稳定的产物。(3)混入憎水性的物质或生成憎水性成分。(4)形成防水性的薄层。,适用于工业与民用建筑的屋面，地下室，隧道，巷道给排水池，水泵站等有防水抗渗要求的混凝土工程。,无机化合物类：如硅酸钠（水玻璃）、FeCl3，三氯化铝、锆化合物、硅酸质粉末系（如粉煤灰、硅灰）等。有机化合物类：有机类防水剂可分为两类，一类是憎水性的表面活性剂，如硬脂酸、棕榈酸、油酸、松香酸及其皂类、有机硅憎水剂。另一类是天然和合成的聚合物乳液及水溶性树脂。,四、外加剂复配技术,外加剂复配技术是把单一的功能性材料如各类减水剂，缓凝材料等等用水作为载体（固体时选粉煤灰）混合在一起的技术目的是实现外加剂的高效能化，满足不同使用要求，各组分之间实现性能互补或叠加效应。,(1)复配方法:“等效用量原则”（相同作用组分）“兼容原则”（叠加、均匀稳定）（2）主要组分：减水剂母料引气剂、消泡剂早强剂、缓凝剂防冻剂膨胀剂阻锈剂,四、外加剂复配技术,减水组分,1）普通减水剂 有减水作用，可在保持泵送混凝土所需要的流动度条件下，降低水灰比，以提高后期强度。木质磺酸钙与木质磺酸钠是最常用的减水剂。除了减水作用外，还有些缓凝和引气性。有些标号较低，坍落度要求又不太高的泵送混凝土甚至只加木质磺酸盐类减水剂就能满足要求。普通减水剂中的糖钙类减水剂，则常常作为缓凝组分引入泵送剂中,减水组分,（2）高效减水剂 在混凝土设计强度高、坍落度值要求高的泵送混凝土中，泵送剂中必须使用高效减水剂，如萘系减水剂、三聚氰胺减水剂、脂肪酸系减水剂。这些减水剂减水率高，适于配制高标号、大坍落度、自流平泵送混凝土。这些减水剂坍落度损失较大，需要复合缓凝剂。氨基磺酸盐减水剂、聚羧酸盐减水剂属低坍落度损失减水剂，而且更适用于配制低水灰比的高性能混凝土。在水灰比0。3时，氨基磺酸盐的减水率可高达30%，而在水灰比较大时使用，它们就很容易产生泌水。,2、缓凝组分 泵送混凝土多采用商品混凝土。要求坍落度损失小。尤其是对大体积混凝土或夏季高温施工混凝土，必须添加缓凝组分。在普通减水剂不能满足缓凝要求时，要选择加入化学缓凝剂，如羟基羧酸盐、糖类、多元醇等。使坍落度损失减小，也可以控制混凝土的水化放热，避免温度裂缝。,3、引气组分 适当的混凝土含气量可以减少泵送阻力，防止混凝土泌水、离析，又可以提高抗渗、抗冻融性能。选用气泡性能好的引气剂或将引气量控制在一定范围内是不会影响混凝土的强度的。引气组分可选用引气剂及引气减水剂。,4、保水组分 保水剂亦称增稠剂。其作用是增加混凝土拌合物的粘度，使混凝土在大水灰比、大坍落度情况下不泌水、离析。有些保水剂还兼有减水、保持坍落度等性能。这些材料包括如下几种：（1）聚乙烯醇掺量在0。3%以下，具有缓凝和增稠作用。常用的聚乙烯醇有1799、0588等。（2）甲基纤维素、羧甲基纤维素掺量很小，只占水泥用量的0。0。10。05%。（3）羟丙基纤维减小坍落度损失，增加稠度，掺量为0。01%。其他还有糊精、木糖醇母液、动物胶等。,缓凝剂组分,无机磷酸盐有机膦酸盐 葡萄酸钠白糖柠檬酸,聚羧酸高性能减水剂的复配,消泡剂,聚醚类有机硅类复合类其他,引气剂,三萜皂甙类聚醚类AESAOSAS其他,五、使用外加剂应注意的事项,1、外加剂的选用2、外加剂的质量3、水泥的选用4、适应性检验5、外加剂掺量6、掺加方法7、施工特点8、养护,五、使用外加剂应注意的事项,1、外加剂的选用 几乎各种混凝土都可以掺用外加剂，但必须根据工程需要、施工条件和施工工艺等选择合适的外加剂。如一般混凝土主要采用普通减水剂，早强、高强混凝土采用高效减水剂，气温高时，掺用引气性大的减水剂或缓凝减水剂，气温低时，一般不用单一缓凝型减水剂，多用复合早强减水剂，为了提高混凝土的抗水性，采用防水剂，高层建筑采用泵送混凝土时应使用泵送剂等，为了发挥各种外加剂的特点，不宜互为代用。同时，外加剂对不同的水泥有适应性问题，使用中必须检测控制。,五、使用外加剂应注意的事项,2、外加剂的质量 关注外加剂的质量，外加剂使用前必须按标准进行检测，符合标准要求的外加剂才能用于配制混凝土。,五、使用外加剂应注意的事项,3、水泥的选用 在原材料中，水泥对外加剂的影响最大，水泥品种不同，将影响减水剂的减水、增强效果，其中对减水效果影响更明显。高效减水剂对水泥更有选择性，不同水泥其减水率的相差较大，水泥矿物组成、掺和料、调凝剂、碱含量、细度等都将影响减水剂的使用效果，如掺有硬石膏的水泥，对于某些掺减水剂的混凝土将产生速硬或使混凝土初凝时间大大缩短。为此，当水泥可供选择时，应选用对减水剂较为适应的水泥，提高减水剂的使用效果。当减水剂可供选择时，应选择施工用水泥较为适用的减水剂，为使减水剂发挥更好效果，在使用前，应结合工程进行水泥选择试验。,五、使用外加剂应注意的事项,4、外加剂的检验 为了确保工程质量，根据现有的标准，如对减水剂在使用前首先要作匀质性试验，一般应测定减水率和含固量（含水率）等，然后进行混凝土试配，如检验减水剂混凝土的性能，一般至少应测定坍落度损失、减水率、含气量和抗压强度4项。,五、使用外加剂应注意的事项,5、外加剂掺量 每种外加剂都有适宜的掺量，即使同一种外加剂，不同的用途有不同的适宜的掺量。掺量过大，不仅在经济上不合理，而且可能造成质量事故。如对有引气、缓凝作用的减水剂，尤其要注意不能超掺量。如木钙掺量大于水泥重要的0.5%，会引入过量空气而使初凝缓慢，降低混凝土强度。高效减水剂掺量过小，失去高效能作用，而掺量过大，则会由于泌水而影响质量。氯盐的限制是众所周知的，过量会引起钢筋锈蚀。防冻剂的掺量与温度有关，并且根据强度效果作了掺量规定,五、使用外加剂应注意的事项,6、掺加方法外加剂的掺加方法大体分为先掺法（在拌合水之前掺入）、同掺法（与拌合水同时掺入）、滞水法（在搅拌过程中减水剂滞后于水12min加入）、后掺法（在拌合后经过一定的时间才按1次或几次加入到具有一定含量的混凝土拌合物中，再经2次或多次搅拌）。不同品种的减水剂，由于作用机理不同，其最佳掺加方法也不一样。如对于萘系高效减水剂，为了避开水泥种的C3A、C4AF矿物成分的选择性吸附，以后掺法为好，又如木钙类减水剂，由于其作用机理是大分子保护作用，故不同的掺加方法影响不显著。影响减水剂掺加方法的因素主要有水泥品种、减水剂品种、减水剂掺量、掺加时间及复合的其它外加剂等。均宜通过试拌确定。,五、使用外加剂应注意的事项,7、施工特点 掺减水剂的混凝土坍落度损失一般较快，应缩短运输及停放时间，否则要要增加保坍措施。在运输过程中应注意保持混凝土的匀质性，避免分层，掺缓凝型减水剂要注意初凝时间延缓。又如，蒸养混凝土中外加剂若使用不当，混凝土表面会出现起鼓、胀裂酥松等质量问题，强度也显著下降，因此在蒸养混凝土中要注意如下问题：选择合适的外加剂，如引气类外加剂就不宜使用；要控制外加剂掺量；要有一定的预养期和升温期；要通过试验确定恒温温度和时间。,五、使用外加剂应注意的事项,8、养护 添加外加剂的混凝土，其施工性能及硬化后的性能均与不掺外加剂混凝土有很大的不同，有的延长混凝土的凝结，有的早期强度增长特别快，大多数外加剂使混凝土的收缩量增加，而膨胀剂使混凝土体积膨胀。因此掺外加剂的混凝土更应该注意养护，保持混凝土在潮湿条件下养护是混凝土达到设计要求的关键条件与避免混凝土开裂的重要步骤。,