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第四章 非晶态固体,第四章 非晶态固体,非晶态固体 原子在空间排布没有长程有序的固体。非晶态固体的微结构：原子无规则排列，失去平移对称性，不满足晶体结构的基本特征，但并非完全混乱无序排列，近邻原子的排列仍具一定规律，呈现出一定的几何特征，为短程序。短程有序，长程无序非晶态固体范畴 玻璃、非晶态金属及非晶态半导体等。,非晶态固体,第四章非晶态固体课件,气体、熔体、玻璃体和晶体的XRD图,结论：熔体和玻璃的结构近似.玻璃虽然远程无序，存在着近程有序的区域。,气体、熔体、玻璃体和晶体的XRD图结论：熔体和玻璃的结构,一、非晶态半导体1977年Mott主要以在非晶态半导体理论研究中的成绩获得了诺贝尔奖。非晶态半导体的类型：主要有四面体配置的非晶态半导体（如非晶硅及非晶锗等）和硫系非晶态半导体等两类。,一、非晶态半导体,四面体结构非晶态半导体IV族元素非晶态半导体（a-Si和a-Ge）；III-V族化合物非晶态半导体（a-GaAs，a-GaP，a-InP及a-GaSb等）。硫系非晶态半导体。这类非晶态半导体中含有硫系元素如S、Se、Te等VI族元素，它们往往是以玻璃态形式存在。氧化物非晶半导体GeO2，BaO，SiO2，TiO2，SnO2及Ta2O5等。,四面体结构非晶态半导体IV族元素非晶态半导体（a-Si和a,二、非晶态金属 高的硬度和韧性，优异的耐腐蚀性，低损耗非晶磁性材料。主要非晶态金属和合金的结构模型。非晶态合金统称“金属玻璃”。以极高的速度使熔融状态的合金冷却，凝固后的合金呈玻璃态，呈长程无序状态。,二、非晶态金属,玻璃的结构：由硅酸盐矿物、氧化物等经加热、熔 融、冷却成的 一种无定形固态。,三、玻璃,无规则网络学说晶子学说,玻璃结构特点：近程有序，远程无序。,玻璃的结构：由硅酸盐矿物、氧化物等经加热、熔 融、冷,要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。不足之处：晶子尺寸太小，无法用X射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。,（一）晶子学说,要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微,（二）无规则网络学说(1)玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三 维空间网络结构。(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。因此玻璃的内能比晶体的内能要大。(3)氧化物(AXOY)要形成玻璃必须具备四个条件 A、每个O最多与两个网络形成离子(A)相连。B、多面体中阳离子(A)的配位数 4。C、多面体共点而不共棱或共面。D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,（二）无规则网络学说,如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体SiO4。各硅氧四面体SiO4都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体SiO4有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体SiO4的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。,石英晶体与石英玻璃结构、钠硅玻璃比较,如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体SiO4,评价(1)说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。(2)不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。,评价,综述：无规则网络学说与微晶学说比较统一的看法：玻璃具有近程有序，远程无序的结构特点。但在有序无序的比例和结构上还有争论。晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。,综述：,常见玻璃类型,一 硅酸盐玻璃二 硼酸盐玻璃三 磷酸盐玻璃,常见玻璃类型一 硅酸盐玻璃,硅酸盐玻璃,1、石英玻璃：网络形成氧化物SiO2，以SiO4共顶连接形成三维网络。在SiO4形成的完整网络中，所有氧都是桥氧，结构中没有断网现象，只有硅氧键角在120o_180o之间变化，最常出现145o，强调网络的连续性和无序性，而导致与石英晶体的区别。符合不规则网络学说。,硅酸盐玻璃 1、石英玻璃：网络形成氧化物SiO2，以SiO,2、碱金属和碱土金属硅酸盐玻璃出现非桥氧离子，二元中，当加人RO、R2O直到SiO2:RO(或R2O)=1:1以前，结构中硅氧网络依然存在，还能形成玻璃。加RO，R2O到RO(R2O):SiO2=2:1以后，网络被破坏越甚，加入越多，玻璃的核化晶化速率也越快，形成玻璃就越困难。,2、碱金属和碱土金属硅酸盐玻璃,Z=每个多面体中氧离子平均总数(硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3)R 玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比 X 每个多面体中非桥氧离子平均数Y 每个多面体中中桥氧离子平均数,Y俩表,参数间的关系：,2、玻璃的结构参数,为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征和便于比较玻璃的性质，引入玻璃的四个结构参数。,Z=每个多面体中氧离子平均总数Y俩表参数间的关系：2、,硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃在结构上的区别：（1）在硅酸盐晶体中，SiO4骨架按一定的对称规律有序排列；在硅酸盐玻璃中SiO4骨架的排列是无序的。（2）在硅酸盐晶体中，SiO4骨架外的网络外离子占据了点阵中的一定位置；而在硅酸盐玻璃中，网络变性离子统计地分布在SiO4骨架的空腔内，使氧的负电荷得以平衡。,（3）在硅酸盐晶体中，只有当外来阳离子半径与晶体中的阳离子半径相近时，才能发生同晶置换；而在硅酸盐玻璃中，骨架外阳离子不论半径是否相近，均能发生置换，只要求遵守静电价规则。（4）在晶体中（如这种晶体不是固溶体），原始组份（氧化物）相互间有简单的固定比例，即符合化学计量；而在玻璃中，氧化物可以以任意的比例混合，即不符合化学计量。,硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃在结构上的区别：（3）在硅酸盐晶,硼酸盐玻璃 B2O3是硼酸盐玻璃中的主要玻璃形成体。B平均与三个氧配位，B2O3构成BO33-三角体结构，B-O-B键角120o，是平面三角形，形成层状结构，BO间距为0.137nm，在同一层内BO很强，而层与层之间由分子键相连，层与层之间结合力弱，所以B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃要差。在B2O3玻璃中，Z3，R3/2=1.5，X=0，Y3 如果加入R2O、RO的断网离子，导致断网，可使BO3变成BO4体，B起补网作用，其中四面体中间有三角体连接。所以三角体向四面体转化是有限的。,硼酸盐玻璃,磷酸盐玻璃P与O构成的磷氧四面体PO43-，是磷酸盐玻璃的网络构成单元。四个键中有一个构成双键（不和其他四面体键合），四面体以顶角相连成三维网络，每个四面体只和3个四面体连接。有人认为，P2O5玻璃与B2O3玻璃类似，也是层状结构，层之间由范德瓦耳斯力维系在一起。当加人网络改良剂如R2O时，如Na2O的加入玻璃结构将从层状转变为链状，链之间有NaO离子键结合在一起。,磷酸盐玻璃,转变温度区：玻璃从典型的液体状态逐渐转变为具有固体各项性质(即弹性、脆性等)的物体的温度区。符号Tf（膨胀软化温度，=108-10帕秒时）和Tg（转变温度，=1012.4帕秒时）分别表示转变温度区的上下限。,玻璃的转变,转变温度范围微观过程：是一个结构重排过程。结构灵敏的性能都出现明显的连续反常变化，与晶体熔融时的性质突变有本质的不同。,玻璃的转变转变温度范围微观过程：是一个结构重排过程。结构灵敏,第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等，在TgTf转 变范围内有极大值的变化。,熔融态与玻璃态转变时，物理、化学性质随温度变化的连续性,性质温度TgTf 第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等,Tg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPaS，也是玻璃可拉成丝的最低温度。,Tg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性,转变温度范围附近的结构变化情况：Tf以上：结构变化几乎是瞬时的，经常保持其平衡状态。温度的变化快慢对玻璃的结构及其相应的性能影响不大。Tg以下：玻璃基本为固态物质，温度变化的快慢，对结构、性能影响也相当小。质点重排的速度很低，因此，玻璃的低温性质常常落后于温度。这一阶段热处理，可以清除内应力或内部结构状态不均匀性。Tf-Tg范围内：质点可以适当移动，玻璃的结构状态由温度所决定。,转变温度范围附近的结构变化情况：,“假想温度”：当玻璃冷却到室温时，它保持着与转变温度区间的某一温度相应的平衡结构状态和性能。该温度称“假想温度”,“假想温度”：当玻璃冷却到室温时，它保持着与转变温度区间的,玻璃化的条件(一)热力学与动力学条件(二)结晶化学条件,玻璃化的条件,热力学与动力学条件玻璃的不稳（亚稳）性：从热力学角度来看，玻璃态物质(较之相应结晶态物质)具有较大的内能，有向晶态转变的趋势。一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难于生成玻璃。,热力学与动力学条件,玻璃的稳定存在：主要是由于玻璃转变的动力学条件所决定的。因为析晶过程必须克服一定的势垒，包括成核所需建立新界面的界面能以及晶核长大所需的质点扩散的激活能等。势垒大，冷却速度快时，利于玻璃形成。在考虑冷却速度时，必须选定可测出的晶体大小，即某一熔体究竟需要多快的冷却速度，才能防止生成能被测出的结晶。,玻璃的稳定存在：主要是由于玻璃转变的动力学条件所决定的。,(1)在凝固点(热力学熔点Tm)附近的熔体粘度的大小，是决定能否生成玻璃的主要标志。(2)在相似粘度温度曲线情况下，具有较低的熔点，即Tg/Tm值较大时，玻璃易于获得,玻璃生成的主要动力学因素,玻璃生成的主要动力学因素,四、玻璃形成的结晶化学条件,熔体的结构含有多种负离子基团，负离子团的聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。,形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的OB、OSi等比值的最高限值,1、复合阴离子团大小与排列方式,四、玻璃形成的结晶化学条件 熔体的结构含有多种负离子,(1)网络形成体单键强度335 的氧化物。能单独形成玻璃体。(2)网络变性体单键强度250 的氧化物。改变网络结构，改变玻璃性质。(3)中间体单键强度250335 的氧化物。其作用介于网络变性体和网络形成体之间。,原因,2、键强,键型,S=Z+/n S静电键强度，Z+阳离子电价，n 阳离子配位数,孙光汉理论,P96 表,网络形成离子,网络变性离子,中间离子,(1)网络形成体单键强度335 的氧化物。,(1)离子键物质(NaCl、CaF2)离子键无方向性，作用范围大，配位数高，组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。(2)金属键物质(单质、合金)无方向性和饱和性，配位数高(CN=12),结晶几率大,很难形成玻璃。(3)共价键物质大部分分子间是无方向性的范德华键，形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。,3、键型,(1)离子键物质(NaCl、CaF2)3、键型,(4)混合键物质极性共价键：离子键向共价键过渡的混合键。共价键有方向性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，有利于造成玻璃的近程有序。离子键无方向性和饱和性，易改变键角，促进多面体不按一定方向连接，有利于造成玻璃的远程无序。金属共价键：金属键向共价键过渡的混合键。金属键无方向性和饱和性，使原子团自由连接，有利于造成玻璃的远程无序；,思考题,(4)混合键物质思考题,
