第五章炼油设备的腐蚀与防护课件.ppt

第五章炼油设备的腐蚀与防护,2023/1/12,第五章炼油设备的腐蚀与防护,第五章炼油设备的腐蚀与防护2022/9/28第五章炼油设备的,第一节 概述,在石油炼制过程中存在着一系列腐蚀问题。它直接影响着生产装置的长周期，安全、稳定，满负荷及优质的运转；并降低工厂开工率，提高工厂维护费用；消耗大量化学药剂。因而增加工厂成本，降低工厂的整体效益。近年来由于我国原油变重，及含硫、含氮、酸值的增加，以及引进中东高含硫的原油，更加重了设备的腐蚀。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,第一节 概述 在石油炼制过程中存在着一系列腐蚀,炼油设备腐蚀的原因：在石油炼制过程中导致设备腐蚀的原因有二，其一是原油中的杂质；其二为加工过程中的外加物质。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,炼油设备腐蚀的原因：第五章炼油设备的腐蚀与防护,对设备产生腐蚀的杂质有：硫的化合物、无机盐类、环烷酸、氮的化合物等等。这些杂质虽然含量很少，但危害却极大。是因为在加工过程中它们本身有的是腐蚀介质，另一些则在加工过程中转化为腐蚀介质。此外在炼制过程中加入的溶剂及酸碱化学剂会形成腐蚀介质，也加速设备的腐蚀。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,对设备产生腐蚀的杂质有：硫的化合物、无机盐类、环烷酸、氮的化,第二节 原油中的腐蚀介质,一、硫化物的腐蚀原油中的硫化物主要包括：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。通常将含硫量在0.1%-0.5%的原油叫做低硫原油；含硫量大于0.5%者为高硫原油。硫化物含量越高对设备腐蚀就越强。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,第二节 原油中的腐蚀介质一、硫化物的腐蚀第五章炼油设备的腐蚀,表5-1 原油中的硫化合物,第五章炼油设备的腐蚀与防护,表5-1 原油中的硫化合物第五章炼油设备的腐蚀与防护,硫化物根据对金属的作用，可分为活性硫化物和非活性硫化物两类。活性硫化物能与金属直接发生反应。如通常原油中含有的硫化氢，硫和硫醇等。非活性硫化物则是不能直接同金属反应的，如硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。主要与参加腐蚀反应的有效硫化物含量如H2S、单质硫、硫醇等活性硫及易分解为H2S的硫化物含量有关。硫化物含量越高则对设备腐蚀就越强。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,硫化物根据对金属的作用，可分为活性硫化物和非,硫化物对设备的腐蚀与温度有关：（1）t 120硫化物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装里中轻油部位的各种风H2S-H2O型腐蚀。成为难以控制的腐蚀部位。（2）120t 240，原油中活性硫化物未分解故对设备无腐蚀。（3）240t 340，硫化物开始分解，生成H2S对设备腐蚀开始，并随着温度升高而腐蚀加重。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,硫化物对设备的腐蚀与温度有关：第五章炼油设备的腐蚀与防护,（4）340t 400，H2S开始分解为H2和S，此时对设备的腐蚀反应式为：H2S H2+S Fe+S FeS R-S-H(硫醇)+Fe FeS+不饱和烃（5）420t 430，高温硫对设备腐蚀最快；（6）t480，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降。（7）t500，不是硫化物腐蚀范围，此时为高温氧化腐蚀。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（4）340t 400，H2S开始分解为H2和S，此,二、无机盐的腐蚀,原油开采时会带有一部分油田水，经过脱水可以去掉大部分，但是仍有少量的水分与油乳化液悬浮在原油中。这些水分都含有盐类，盐类主要成分是氯化钠、氯化镁和氯化钙。在原油加工中，氯化镁和氯化钙很易受热水解，生成具有强烈腐蚀性的氯化氢（HCl)。而氯化钠在500时尚无水解现象，故无HCl产生。氯化氢含量高则设备腐蚀严重。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,二、无机盐的腐蚀 原油开采时会带有一部分油田水,三、环烷酸的腐蚀,环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性。但在高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。环烷酸的腐蚀起始于220，随温度上升而腐蚀逐渐增加。在270-280时腐蚀最大。温度再提高，腐蚀又下降。可是到350附近又急骤增加。400以上就没有腐蚀了。此时原油中环烷酸已基本气化完毕，气流中酸性物浓度下降。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、环烷酸的腐蚀 环烷酸在常温下对金属没有腐蚀,环烷酸腐蚀生成特有的锐边蚀坑或蚀槽，是它与其他腐蚀相区别的一个重要标志。一般以原油中的酸值来判断环烷酸的含量。原油酸值大于0.5mgKOH/g(原油)时即能引起设备的腐蚀。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,环烷酸腐蚀生成特有的锐边蚀坑或蚀槽，是它与其,四、氮化物的腐蚀,石油中所含氮化合物主要为吡啶，吡咯及其衍生物。原油中这些氮化物在常减压装置很少分解。但是在深度加工如催化裂化及焦化等装置中，由于温度高，或者催化剂的作用，则分解生成了可挥发的氨和氰化物(HCN)。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,四、氮化物的腐蚀 石油中所含氮化合物主要为吡,分解生成的氨将在焦化及加氮等装置形成NH4Cl，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。HCN的存在对催化装置低温H2S-H2O部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,分解生成的氨将在焦化及加氮等装置形成NH4C,五、国内外原油所含腐蚀介质,国内原油腐蚀介质含量,第五章炼油设备的腐蚀与防护,五、国内外原油所含腐蚀介质国第五章炼油设备的腐蚀与防护,进口原油腐蚀介质含量,第五章炼油设备的腐蚀与防护,进口原油腐蚀介质含量第五章炼油设备的腐蚀与防护,六、我国原油的分类,据原油中含硫及酸值的高低，可将我国原油分为：(1)低硫低酸值原油 原油含硫0.1%0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如大庆原油。(2)低硫高酸值原油 原油含硫0.1%0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如辽河原油，新疆原油。(3)高硫低酸值原油 原油含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如胜利原油。(4)高硫高酸值原油 原油含硫0.5%，酸值0.5mgKOH/g，如孤岛原油和“管输原油”。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,六、我国原油的分类据原油中含硫及酸值的高低，可将我国原油分为,第三节 炼油厂的腐蚀环境,一、含硫、高酸值腐蚀环境 加工含硫、酸值较高的原抽对炼油设备的腐蚀极为严重，其腐蚀程度除与酸、硫含量有关外，还与腐蚀环境有关。腐蚀环境可分为高温及低温(低于120)两大类。每一类型又因其他介质如HCl，HCN及RCOOH(环烷酸)等的加入，而有其不同类型的腐蚀环境。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,第三节 炼油厂的腐蚀环境一、含硫、高酸值腐蚀环境第五章炼油设,（1）低温(t120)轻油H2S-H2O腐蚀环境 有 HCl-H2S-H2O型、HCN-H2S-H2O型、CO2-H2S-H2O型、RNH2(乙醇胺)-CO2-H2S-H2O型、H2S-H2O型。（2）高温(240-500)重油H2S腐蚀环境 有S-H2S-RSH(硫醉)型；S-H2S-RSH-RCOOH(环烷酸)型及H2+H2S型。（3）高温硫化 在硫磺回收装置中，燃烧后的高温含硫过程气中，气流组成为H2S、SO2、硫蒸气、CS2、COS、CO2、H2O及氮气等。这些介质常以复合形式产生腐蚀，当金属设备处于310以上高温时，碳钢设备就会发生高温硫化腐蚀。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（1）低温(t120)轻油H2S-H2O腐蚀环境 第五章,二、其他腐蚀环境 在原油加工炼制过程中，尚有其他介质造成的腐蚀环境。主要有以下几种。,水分,氢,氢脆,表面脱碳,内部脱碳（氢腐蚀）,有机溶剂,氨,烧碱(NaOH),硫酸,氢氟酸,第五章炼油设备的腐蚀与防护,二、其他腐蚀环境水分 氢 氢脆 表面脱碳 内部脱碳（氢腐蚀）,（1）水分 原油加工过程中要引入大量水分，如分馏汽提塔、油品水洗等。尤其是炼油厂还有大量的冷却用水。因此水分为炼油设备造成各种腐蚀环境，水是造成各种类型电化学腐蚀的必要条件。各类型的H2S-H2O型的腐蚀环境，均离不开水。如果没有水分存在，氯化氢或硫化氢的腐蚀在120以下是极轻微的。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（1）水分 第五章炼油设备的腐蚀与防护,（2）氢 氢在正常状态下，是以分子状态存在的，由于它的直径较大，不可能渗入金属中。但是在高温高压下或是在初生氢状态时，氢气可能变为原子氢而穿过金属表面层，扩散到金属晶格里，或穿透金属向外排出，此为氢渗透。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（2）氢 第五章炼油设备的腐蚀与防护,由于氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，其主要形式如下。氢脆 氢脆现象是可逆的，也称作一次脆化现象。表面脱碳 钢中的氢在高温下移到表面，并在表面形成CH4。造成钢的表面脱碳。表面脱碳不形成裂纹。其影响是强度及硬度略有下降，而延伸率增加。内部脱碳（氢腐蚀）高温高压下的氢渗入钢材之后和不稳定碳化物形成甲烷。钢中甲烷不易逸出，就在晶界或夹杂物附近聚集形成很高压力(约l05-106MPa)。这压力足以使钢材产生裂纹或鼓泡，并使强度和韧性显著下降。其腐蚀反应是不可逆的，是永久性脆化。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,由于氢向钢材渗透，导致钢材的脆化，其主要形式,（3）有机溶剂 气体脱硫、润滑油精制均要使用有机溶剂，如乙醇胺、糠醛、二乙二醇醚、酚等。一般说来这些溶剂本身对金属没有什么腐蚀，像乙醇胺还有缓蚀作用。但是在生产过程中，有些溶剂会发生降解、聚合、氧化等作用而生成某些腐蚀设备的物质。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（3）有机溶剂 第五章炼油设备的腐蚀与防护,（4）氨 在炼油厂中氨可导致两种类型的应力腐蚀开裂。第一种是在无水、室温、非高压的工况下导致碳钢球罐的应力腐蚀开裂。第二种类型是铜合金(如海军黄铜)的应力腐蚀开裂。已发现水是防止氨应力腐蚀开裂的有效抑制剂。空气污染则增加开裂的倾向性。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（4）氨 第五章炼油设备的腐蚀与防护,（5）烧碱(NaOH)在炼油厂中，各种钢及不锈钢由烧碱造成的应力腐蚀开裂也是常见的。通常此种开裂称为“碱脆”。5%-40%碱水溶液加入某些工艺物料中，以中和残留的酸性物质。例如硫酸、氢氟酸以及盐酸。在冷却水和锅护给水中也加入碱，以阻止因泄漏使pH值大幅度上升。（6）硫酸 炼油厂中硫酸主要用于烷基化，电精制等装置。炼油厂所用大多为98%硫酸，使用碳钢设备即可。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（5）烧碱(NaOH)第五章炼油设备的腐蚀与防护,（7）氢氟酸 氢氟酸与钢反应可形成氟化物保护膜而钝化金属。如果这些保护膜被稀酸破坏，将产生严重腐蚀。因此只要进料保持干燥，氢氟酸装置可使用碳钢设备。氢氟酸腐蚀经常伴有氢鼓泡产生。氢氟酸烷基化装置大多数腐蚀问题多发生于停工之后，这是因设备中留有积水。为防止腐蚀，设备彻底干燥是很重要的。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（7）氢氟酸 第五章炼油设备的腐蚀与防护,常减压装置的腐蚀与防护,一、常减压装置的工艺流程,第五章炼油设备的腐蚀与防护,常减压装置的腐蚀与防护一、常减压装置的工艺流程第五章炼油设备,二、常减压装置的主要腐蚀类型1.低温部位的腐蚀1.1 HCl-H2S-H2O系统的腐蚀 常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统，温度一般在100左右，为低温腐蚀，主要是由于原油中的无机盐引起的，属于HCl-H2S-H2O环境介质的腐蚀。腐蚀形态表现为对碳钢为普遍减薄；对Cr13为点蚀；对1Cr18Ni9Ti为氯化物应力腐蚀开裂。硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。在气相变液相的部位，出现露水后，则会出现HCl-H2S-H2O型的腐蚀介质。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,二、常减压装置的主要腐蚀类型第五章炼油设备的腐蚀与防护,二、常减压装置的主要腐蚀类型1.低温部位的腐蚀1.2 低温烟气的露点腐蚀 主要发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。加热炉、锅炉用的燃料中含有硫化物，一般含量在12.5%，硫燃烧后全部生成SO2，由于燃烧室中由过量的氧气存在，所以又有少量的SO2进一步再与氧化合形成SO3。在通常的过剩空气系数条件下，全部SO2中约有13%转化成SO3。在高温烟气中的SO3不腐蚀金属，但当烟气温度降到400以下，将与水蒸气化合生成稀硫酸.烟气的温度继续下降，当降至150170时，已达到硫酸的结露温度，这时稀硫酸就会凝结到加热炉的受热面上从而发生低温硫酸腐蚀。由于这种腐蚀发生在硫酸的结露温度以下，所以又称作露点腐蚀。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,二、常减压装置的主要腐蚀类型+4240023SO,2.高温部位的腐蚀(S-H2S-RSH-RCOOH)2.1 高温硫化物的腐蚀 当炼油设备壁温高于250且又处于H2S环境下时，就会受到H2S腐蚀，主要集中在常压炉及出口转油线、常压塔、减压炉、减压塔、减压转油线等部位，近年来原油的硫含量有逐步增大的趋势。这类腐蚀表现为设备表面减薄，属均匀腐蚀。2.2 环烷酸腐蚀 在常减压的减二、减三线腐蚀严重，在220以下时，环烷酸的腐蚀并不剧烈，但随温度升高有逐步增大的趋势。在280以上时，温度每升高55，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度就增加三倍，直到385时为止。由于环烷酸的沸点在280左右，故在此使腐蚀为最厉害，而当高于350时，又由于H2S的影响而加剧，以后随温度的升高，腐蚀速度就下降了。腐蚀的特征为：环烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。流速高时能产生与液流同向的沟槽；流速低时能形成尖锐的孔洞。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,2.高温部位的腐蚀(S-H2S-RSH-RCOOH)第五,三、常减压装置的防护措施,1.一脱四注1.1 脱盐 脱盐是工艺防护中最重要的一个环节，目的是去除原油中引起腐蚀的盐类。脱除原油中的氯化物减少塔顶Cl-的含量，可以减轻腐蚀。目前要求原油深度脱盐，如脱盐深度不够，则不能有效去除Ca、Mg盐类。如果将脱盐稳定在3mg/L以下就能把腐蚀介质控制在一个较低范围。脱盐的效果与原油性质（乳化液稳定性、比重、粘度）、破乳剂、温度、注水及电场强度等多种因素有关，一般脱盐温度为100120，破乳剂用量5020ppm，注水410%。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、常减压装置的防护措施1.一脱四注第五章炼油设备的腐蚀与,1.2 注碱 NaCl一般不水解，较容易脱去。最容易水解的MgCl2则最难脱掉。无机盐会水解生成HCl，而在常压塔顶部与水生成盐酸，发生强烈的腐蚀，在脱盐后还要注碱。原油脱盐后注碱（NaOH、Na2CO3）的作用主要表现在三个方面：1.2.1 部分地控制残留氯化镁、氯化钙水解，使氯化氢发生量减小1.2.2 一旦水解，能中和一部分生成的氯化氢,第五章炼油设备的腐蚀与防护,1.2 注碱第五章炼油设备的腐蚀与防护,1.2 注碱1.2.3 注碱也可以中和原油中的环烷酸和部分硫化氢 根据胜利炼油厂的试验结果，每吨原油加入1827g Na2CO3时，塔顶冷凝水中Cl-含量可降低8085%，铁离子可降低6090%，即腐蚀速度降低。注碱中和环烷酸是有效的，但耗能大带来不利。在有催化裂化装置的炼油厂要求Na+的含量小于1ppm，因此，石化总公司要求停止注碱。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,1.2 注碱第五章炼油设备的腐蚀与防护,1.3 注氨 中和塔顶馏出系统中的HCl和H2S，调节塔顶馏出系统冷凝水的pH值。生成的氯化氨在浓度较高时会以固体的形式析出，造成垢下腐 蚀。注氨是调节pH值减缓腐蚀的重要措施。石化总公司系统目前都是注氨水，国外用有机胺代替氨水受到更好的效果，因为有机胺的露点高，可以避免在水冷凝区发生露点腐蚀，并且能与HCl一起冷凝，有利于中和。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,1.3 注氨第五章炼油设备的腐蚀与防护,1.4 注缓蚀剂 缓蚀剂种类特别多，应适当评选。缓蚀剂能在金属表面形成一层保护膜。1.5 注水 油水混合气体从塔顶进入挥发线时，温度一般在水的露点以上（水为气相），腐蚀极为轻微。当温度逐渐降低，达到露点时，水气即开始凝结成液体水。凝结之初，少量的液滴与多量的氯化氢气体接触，液体中的氯化氢浓度很高，pH值很低，因而它的腐蚀性极为强烈。随着凝结水量的增加，液体水中氯化氢的浓度逐渐降低，pH值则逐渐升高，此时腐蚀也跟着减小。故塔顶系统腐蚀以相变部位最为严重，液相部位次之，气相部位很轻。相变部位一般在空冷器入口处，空冷器壁很薄，容易腐蚀穿透。而且空冷器结构复杂，价格昂贵，因而人们就想将腐蚀最严重的相变部位移至结构简单，而且壁厚的挥发线部位。这样既可延长空冷器的寿命，而且更换挥发线的管道也比较便宜。采用的方法是在挥发线注碱性水，挥发线注水后，露点部位从空冷器内移至挥发线，从而使空冷器的腐蚀减轻。挥发线注入的大量的碱性水，还可以溶解沉积的氯化铵，防止氯化铵堵塞；另外大量的碱性水，一方面中和氯化氢；另一方面冲稀相变区冷凝水中的氯化氢的浓度，可以减轻介质的腐蚀。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,1.4 注缓蚀剂第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、常减压装置的防护措施,2.选用耐蚀材料,第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、常减压装置的防护措施2.选用耐蚀材料第五章炼油设备的腐,三、常减压装置的防护措施,2.选用耐蚀材料,第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、常减压装置的防护措施2.选用耐蚀材料第五章炼油设备的腐,三、常减压装置的防护措施,2.选用耐蚀材料,第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、常减压装置的防护措施2.选用耐蚀材料第五章炼油设备的腐,三、常减压装置的防护措施,2.选用耐蚀材料,第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、常减压装置的防护措施2.选用耐蚀材料第五章炼油设备的腐,三、常减压装置的防护措施,3.其它防护方法常减压蒸馏装置原油加工，可采用高硫高酸值和低硫低酸值原油混炼，以降低介质含量减轻腐蚀。改变设备结构，使气液负荷分布均匀，减少冲蚀，降低流速；管线和容器要能排净液体不能存水，减少死角和盲肠以及减少缝隙等。目前炼油厂在高温易受腐蚀部位采用了一些措施都有利于减轻腐蚀，如减压低速转油线扩径、高速转油线扩大弯曲半径，改变高速低速线的连接型式等。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、常减压装置的防护措施3.其它防护方法第五章炼油设备的腐,第四节 HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护,一、HCl-H2S-H2O的腐蚀部位及形态腐蚀部位：常压塔顶部五层塔盘，塔体，部分挥发线及常压塔顶冷凝冷却系统(此部位腐蚀最严重)；减压塔部分挥发线和冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻微，液相部位腐蚀严重。尤以气液两相转变部位即“露点”部位最为严重。由于影响此部位的主要因素是原油中的盐水解后生成HCl而引起的。因此不论原油含硫及酸值的高低，只要含盐就会引起此部位的腐蚀。腐蚀形态：碳钢部件的全面腐蚀、均匀减薄；Cr13钢的点蚀；以及1Cr18Ni9Ti不锈钢为氯化物应力腐蚀开裂。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,第四节 HCl-H2S-H2O的腐蚀与防护一、HCl-H2S,二、腐蚀反应 在原油加工时，当加热到120以上时，MgCl2和CaCl2即开始水解生成HCl。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,二、腐蚀反应第五章炼油设备的腐蚀与防护,在常减压装置中，因加热温度不够，NaCl在通常情况下是不水解的。但当原油中含有环烷酸和某些金属元素时(如铁、镍、钒等)NaCl可在300以前就开始水解、生成氯化氢。有时原油析出的HCl量超过了全部无机氯盐完全水解所析出的HCl量。这是原油生产中加入清蜡剂(四氯化碳有机氯化物)，炼制时该有机氯化物也发生水解的缘故。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,在常减压装置中，因加热温度不够，NaCl在通,HCl，H2S处于干态时，对金属无腐蚀。当含水时在塔顶冷凝冷却系统冷凝结露出现水滴，HCl即溶于水中成盐酸。若有H2S存在，可对该部位的腐蚀加速。HCl和H2S相互促进构成循环腐蚀，反应如下：Fe+2HCl FeCl2+H2 FeCl2+H2S FeS+HCl Fe+H2S FeS+H2 FeS+HCl FeCl2+H2S,第五章炼油设备的腐蚀与防护,HCl，H2S处于干态时，对金属无腐蚀。当含,三、腐蚀影响因素（1）C1-浓度 HCl-H2S-2H2O腐蚀介质中，HCl的腐蚀是主要的。其关键因素为Cl-含量，HCl含量低腐蚀轻微，HCl含量高则腐蚀加重。HCl来源于原油中的氯盐。（2）H2S浓度 H2S浓度对常压塔顶设备腐蚀的影响不甚显著。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、腐蚀影响因素第五章炼油设备的腐蚀与防护,（3）pH值 原油脱盐后，常压塔顶部位的pH值为2-3(酸性)。但经注氨后可使溶液呈碱性。此时pH值可大于7。国内炼油厂在经一脱四注后，控制pH值为7.5-8.5，这样可控制氢去极化作用，以减少设备的腐蚀。（4）原油酸值 不同原油，其酸值是不同的。随着石油酸加入量的增大，原油中氯化物的水解率也增大。说明石油酸可促进无机氯化物水解。因此，凡酸值高的原油就更容易发生氯化物水解反应。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（3）pH值 第五章炼油设备的腐蚀与防护,四、防护措施及材料选用（1）防护措施 低温HC1-H2S-H2O环境防腐应以工艺防腐为主，材料防腐为辅。工艺防护即“一脱四注”。“一脱四注”系指原油深度脱盐，脱盐后原油注碱、塔顶馏出线注氨(或注胺)、注缓蚀剂(也有在顶回线也注缓蚀剂的)、注水。该项防腐蚀措施的原理是除去原油中的杂质，中和己生成的酸性腐蚀介质，改变腐蚀环境和在设备表面形成防护屏障。经“一脱四注”后，应达到如下指标。（2）材料选用 在完善工艺防腐(即一脱四注)情况下，一般可采用碳钢设备，当炼制高硫原油时可用20R十0Cr13复合板制造常压塔顶HC1-H2S-H2O部位的壳体(顶部五层塔盘部位)。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,四、防护措施及材料选用第五章炼油设备的腐蚀与防护,第五节 H2S-H2O的腐蚀与防护,一、腐蚀部位及形态 炼油厂所产液化石油气，根据原油不同液化石油气中含硫量可到0.118%-2.5%，若脱硫不好，则在液化石油气的碳钢球形储罐及相应的容器中产生低温H2S-H2O的腐蚀。其腐蚀形态为均匀腐蚀，内壁氢鼓泡及焊缝处的硫化物应力开裂。此项腐蚀事故在国内外报道中屡见不鲜。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,第五节 H2S-H2O的腐蚀与防护一、腐蚀部位及形态第五章炼,二、腐蚀反应 在H2S-H2O腐蚀环境中，以腐蚀过程损坏设备：硫化氢在水中发生离解钢在硫化氢的水溶液中发生电化学反应：阳极反应 Fe Fe2+2e二次过程 Fe2+S2-FeS或 Fe2+HS-FeS+H+阴极过程,第五章炼油设备的腐蚀与防护,二、腐蚀反应第五章炼油设备的腐蚀与防护,（1）一般腐蚀 硫化氢对钢的腐蚀，一般说来，温度增高则腐蚀增加。在80时腐蚀率最高。在l10-120时腐蚀率最低。在pH6时，钢的表面为FeS所被盖，有较好的保护作用，腐蚀率有所下降。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（1）一般腐蚀 第五章炼油设备的腐蚀与防护,（2）氢鼓泡(HB)阴极反应生成的氢原子聚集在钢的表面上，由于HS-的作用加速(速度增加10-20倍)了氢向钢中的渗透。当氯原子渗入钢材内部缺陷外(夹渣、气孔、分层晶格层间错断)聚集，结合成氢分子，体积膨胀约20倍。由于体积膨胀，导致这些部位氢气压力逐渐升高。如果这些缺陷正好在钢材表面之下，缺陷内的高压氢气可将外层金属鼓起，呈泡状的为氢鼓泡。泡内的压力足以使金属表面发生破裂的为鼓泡开裂。氢鼓泡的产生不需外加压力。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（2）氢鼓泡(HB)第五章炼油设备的腐蚀与防护,（3）氢诱发裂纹(HIC)如果钢材缺陷位于钢材内部很深处，当钢材内部发生氢聚集区域。氢压力提高后，会引起金属内部分层或裂纹。小的裂纹趋向于互相联接，形成直线裂纹，或呈阶梯状裂纹，氢致裂纹为平行于钢材压延方向。钢中MnS夹杂的带状分布增加氢诱发裂纹的敏感性。氢诱发裂纹的发生也不需外加压力。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（3）氢诱发裂纹(HIC)第五章炼油设备的腐蚀与防护,（4）应力导向氢诱发裂纹(SOHIC)应力导向氢诱发裂纹是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展。即向设备的壁厚方向发展。应力导向氢诱发裂纹常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（4）应力导向氢诱发裂纹(SOHIC)第五章炼油设备,（5）硫化物应力开裂(SSC)硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中导致脆性。在外加拉应力或残余应力作用下形成开裂。硫化物应力开裂通常发生在焊缝与热影响区的高硬度区。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（5）硫化物应力开裂(SSC)第五章炼油设备的腐蚀与,三、腐蚀影响因素,材料因素,Mn非金属夹杂物,钢的化学成分,金相组织,强度和硬度,环境因素,硫化氢浓度,pH值,水分,温度,溶液中化学元素,应力因素,冷加工,焊接,应力水平,第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、腐蚀影响因素材料因素 Mn非金属夹杂物 钢的化学成分 金,四、防护措施及材料选用（1）改进材料性能 降低钢材的含硫量 当钢材的硫含量为0.005%-0.006%，可耐硫化物应力开裂。钢中增加Ca、Ce(铈shi)元素，使钢中MnS夹杂物由条状变为球状，以防止裂纹产生。因Mn的Ca、Ce化合物(MnCa)S及(MnCe)S是脆性的，在轧钢过程中被破碎而呈球状。增加0.2%-0.3%铜，可以减少氢向钢中的扩散量。钢中增加氮，可细化非金属夹杂物，以减少产生氢诱发裂纹的长度。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,四、防护措施及材料选用第五章炼油设备的腐蚀与防护,（2）焊后热处理，并控制焊缝硬度（3）材料选用及制造要求 当容器承装的介质含有H2S且符合下列条件时，则为湿H2S应力腐蚀环境。a.H2S分压蒸300MPa。b.介质中含有液相水或操作温度处于露点之下。c.介质pH6，但当介质中含有氰化物时pH可大于7。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（2）焊后热处理，并控制焊缝硬度 第五章炼油设备的腐蚀,在湿H2S应力腐蚀环境压力容器用钢板应满足下列要求 a.选用镇静钢，可用钢材为Q235-A，Q235-B，Q235-C，20R，20g，16MnR等。b.钢材的含镍量不大于1%。c.厚度大于20mm的钢板应100%进行超声波探伤检查 d.设备的焊缝应选用等强度焊接材料，即母材和焊缝强度相等。e.压力容器需经焊后热处理，热处理后焊缝(含热影响区)的硬度不大于200HB。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,在湿H2S应力腐蚀环境压力容器用钢板应满足下列要求第五章炼,第六节 HCN-H2S-H2O的腐蚀与防护,一、HCN-H2S-H2O的腐蚀与形态 催化原料油中硫化物在加热和催化裂解中分解产生硫化氢。且在裂解温度下，元素硫也能与烃反应生成硫化氢，因此催化的富气中的硫化氢浓度很高。原料油中的氮化物也裂解，其中约有10%-15%转化成氨，有1%-2%转化成氰化氢，在有水存在的吸收解吸系统构成了HCN-H2S-H2O的腐蚀环境。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,第六节 HCN-H2S-H2O的腐蚀与防护一、HCN-H2S,HCN-H2S-H2O的腐蚀是在CN-促进下、在碱性溶液中H2S-H2O的腐蚀，其腐蚀部位及形态如下：（1）一般腐蚀 存在于解吸塔顶部及底部，稳定塔顶部及中部等部位。腐蚀呈均匀点蚀和坑蚀直至穿孔，腐蚀率为0.1-1mm/a。（2）氢鼓泡或鼓泡开裂 存在于解吸塔顶部、解吸塔后冷器壳体、凝缩油沉降罐等部位。一般鼓泡直径为5-120mm，已开裂裂缝宽2.5mm。（3）硫化物应力开裂 存在于解吸塔顶铬钼钢母材的奥氏体不锈钢焊缝及其热影响区，故在此腐蚀环境下，不能用奥氏体不锈钢焊接铬相钢。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,HCN-H2S-H2O的腐蚀是在CN-促进下,二、腐蚀反应 钢铁在H2S-H2O溶液中，不仅由于生成FeS而引起一般腐蚀。而且所生成的氢还能向钢中渗透并扩散，引起钢的氢脆及氢鼓泡。同时也是发生硫化物应力开裂的主要原因。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,二、腐蚀反应第五章炼油设备的腐蚀与防护,（1）一般腐蚀 H2S和钢生成的FeS，在pH值大于6时，有CN-存在时 FeS+6CN-Fe(CN)+S2-络合离子Fe(CN)继续与Fe反应：2Fe+Fe(CN)Fe2 Fe(CN)6白色沉淀停工时：6 Fe2 Fe(CN)6+H2O+3O2 2Fe4 Fe(CN)63+4Fe(OH)3停工时腐蚀速度加快,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（1）一般腐蚀 第五章炼油设备的腐蚀与防护,（2）氢渗透 当pH值大于7.5且有CN-存在时，随着CN-浓度的增加，氢渗透率迅速上升，主要原因是氰化物在碱性溶液中有如下作用。氰化物溶解保护膜，产生有利于氢渗透的表面。阻碍了原子氢结合为分子氢的过程，促进了氢渗透。氰化物能清除掉溶液中的缓蚀剂(多硫化物)。所以氰化物对设备腐蚀起促进作用。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（2）氢渗透第五章炼油设备的腐蚀与防护,（3）硫化物应力开裂 无氰化物存在时，当pH7时不易产生硫化物应力开裂，但是在有CN-存在时，可在高pH值上产生硫化物应力开裂。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（3）硫化物应力开裂 第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、腐蚀影响因素（1）原料油性质 原料油含硫大于0.5%、含氮大于1%、CN-大于20010-6，会引起较为严重的腐蚀。（2）温度 氢鼓泡和鼓泡开裂的敏感温度为10-55。（3）游离氰化物 在pH大于7.5时，氢鼓泡和鼓泡开裂随溶液中游离CN-浓度增加而增加。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、腐蚀影响因素第五章炼油设备的腐蚀与防护,四、防腐措施及材料选用 可采用水洗方法，将氰化物脱除，但用此法必然引起排水受到氰化物的污染，增加污水处理难度。也可注入多硫化物有机缓蚀剂，将氰化物消除。材料选用方面可采用铬相钢满足此部位要求，或采用20R+0Cr13复合板。但在HCN-H2S-H2O部位需选用奥氏体不锈钢焊条焊接碳钢或铬钥钢，则焊缝区极易产生硫化物应力腐蚀开裂。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,四、防腐措施及材料选用第五章炼油设备的腐蚀与防护,第七节 CO2-H2S-H2O的腐蚀与防护,一、腐蚀部位及形态 腐蚀部位发生在脱硫装置再生塔的冷凝冷却系统(管线、冷冷凝冷却器及回流罐)的酸性气部位。塔顶酸性气的组成为H2S(50%-60%)、CO2(40%-30%)及水分，温度40，压力约0.2MPa。主要腐蚀影响因素是H2S-H2O，但在某些炼油厂，由于原料气中带有HCN，而在此部位形成HCN-CO2-H2S-H2O的腐蚀介质，由于HCN的存在，加速了H2S-H2O的均匀腐蚀及硫化应力开裂。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,第七节 CO2-H2S-H2O的腐蚀与防护一、腐蚀部位及形态,腐蚀形态，对碳钢为氢鼓泡及硫化物应力开裂，对Cr5Mo，1Cr13及低合金钢使用奥氏体焊条则为焊缝处的硫化物的应力开裂。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,腐蚀形态，对碳钢为氢鼓泡及硫化物应力开裂，对,二、腐蚀反应及防护 此部位主要为H2S-H2O等的腐蚀，其腐蚀及反应及防护措施如前。但为防止冷凝冷却器的浮头螺栓硫化物应力开裂，可控制螺栓应力不超过屈服限的75%。且螺栓硬度低于布氏硬度HB235。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,二、腐蚀反应及防护第五章炼油设备的腐蚀与防护,第八节 RNH2（乙醇胺）-CO2-H2S-H2O的腐蚀与防护,一、腐蚀部位及形态 腐蚀部位发生在脱硫装置干气脱硫或液化石油气脱硫的再生塔底部，再生塔底重沸器及富液(吸收了CO2、H2S乙酸胺溶液)管线系统。温度90-120，压力约0.2MPa。腐蚀形态为在碱性介质下(pH8-10.5)由碳酸盐及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。RNH2-CO2-H2S-H2O部位的腐蚀关健因素为CO2及胺。即腐蚀随着原料气中二氧化碳的增加而增加。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,第八节 RNH2（乙醇胺）-CO2-H2S-H2O的腐蚀与防,二、腐蚀反应 游离的或化合的二氧化碳均能引起腐蚀，严重的腐蚀发生于有水的高温部位(90以上)。硫化氢和二氧化碳混合物的腐蚀比相应浓度二氧化碳的腐蚀要轻，并随H2S浓度增加而降低。即H2S有抑制二氧化碳腐蚀的作用。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,二、腐蚀反应第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、腐蚀影响因素（1）胺降解产物（2）热稳定盐类（3）烃类物质（4）氧（5）固体物,第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、腐蚀影响因素第五章炼油设备的腐蚀与防护,四、防护措施及材料选用（1）操作温度高于90的碳钢设备和管线要进行焊后消除应力热处理。（2）优先选用带蒸发空间的胺重沸器，以降低金属表面碱度。尽量不选用热虹吸式重沸器。（3）在单乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)系统，重沸器管束采用1Crl8Ni9Ti钢管。对贫富液换热器可选用碳钢无缝钢管。但当管子表面温度大于120时，则选用1Crl8Ni9Ti钢管。（4）改进操作条件 控制再生塔底温度。重沸器使用温度应低于140。在单乙醇胺的系统中注入缓蚀剂。为防止胺液污染。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,四、防护措施及材料选用第五章炼油设备的腐蚀与防护,第九节 S-H2S-RSH的腐蚀与防护,一、腐蚀部位及形态 高温硫腐蚀部位为焦化装置、减压装置、催化裂化装置的加热炉、分馏塔底部及相应的管线、换热器等设备。腐蚀程度以焦化分馏塔底部系统最严重，减压塔底系统次之，催化分馏塔底系统又次之。腐蚀机理为化学腐蚀。腐蚀形态为均匀减薄。高温硫(240-500)的腐蚀出现在装置中与其接触的各部位。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,第九节 S-H2S-RSH的腐蚀与防护一、腐蚀部位及形态第五,二、腐蚀反应 根据硫和硫化物对金属的化学作用，其腐蚀过程可分为活性硫及非活性硫两部分。（1）活性硫化物(如硫化氢、硫醇和单质硫)的腐蚀,第五章炼油设备的腐蚀与防护,二、腐蚀反应第五章炼油设备的腐蚀与防护,（2）非活性硫化物(包括硫醚、二硫醚、环硫醚、唾吩等)的腐蚀 例如戊硫醇分解过程：例如二硫醚的分解过程：,或,第五章炼油设备的腐蚀与防护,（2）非活性硫化物(包括硫醚、二硫醚、环硫醚、唾吩等)的腐蚀,三、腐蚀影响因素（1）温度 温度的影响表现在两个方面，一是温度升高促进了硫、硫化氢及硫醇等与金属的化学反应而加速腐蚀；二是温度升高促进了原油中非活性硫的热分解。（2）硫化氢浓度 通常硫化氢浓度越高，则腐蚀性越大。但油品的腐蚀性与原油总含硫量之间并不成正比例关系。而取决于其中硫化物的性质和在炼制过程中的热分解程度。（3）流速 介质流速大，腐蚀率就高。（4）钢材中的合金元素 材料抵抗高温硫化氢腐蚀的能力主要是随着钢材中铬含量的增加而增加。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、腐蚀影响因素第五章炼油设备的腐蚀与防护,四、防护措施及材料选用 高温硫的腐蚀防护措施主要是选择耐蚀钢材。如Cr5Mo、Cr9Mo的炉管、1Cr18Ni9Ti的换热器管及20R+OCr13复合板等。这些材料抵抗此部位腐蚀是有效的。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,四、防护措施及材料选用第五章炼油设备的腐蚀与防护,第十节 S-H2S-RCOOH的腐蚀与防护,一、腐蚀部位及形态 环烷酸为原油中一些有机酸的总称，又可称为石油酸。大约占原油中总酸量的95%左右。环烷酸是环烷基直链羧酸，其通式为CnH2n-1COOH。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,第十节 S-H2S-RCOOH的腐蚀与防护一、腐蚀部位及形态,腐蚀部位以减压炉出口转油线、减压塔进料段以下部位为重。常压炉出口转油线及常压塔进料段次之。焦化分馏塔集油箱部位又次之。遭受环烷酸腐蚀的铆材表面光滑无垢，位于介质流速低的部位的腐蚀仅留下尖锐的孔洞；高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀或蚀槽。,第五章炼油设备的腐蚀与防护,腐蚀部位以减压炉出口转油线、减压塔进料段以下,二、腐蚀反应,第五章炼油设备的腐蚀与防护,二、腐蚀反应第五章炼油设备的腐蚀与防护,三、腐蚀影响因素（1）原油酸值 原油酸值在0.3mgKOH/g（原油）时，就应当引起注意。（2）温度 环烷酸在常温下对金属没有腐蚀。但在高温，可引起剧烈腐蚀。（3）流速及涡流 当温度在270-280、350-400，酸值在0.3mg KOH/g（原油）以上时，环烷酸的腐蚀与流体的流速有关。（4）石油酸钠(RCOONa)含量越高，原油的腐蚀性