第二章 苷类 New Structure 共60张课件.ppt

第二章 苷 类,苷由糖或糖的衍生物与非糖物质，通过糖或及其衍生物的端基碳原子连接而成的化合物,苷也叫做甙。苷元非糖物质称为苷元或配糖基，也叫甙元。苷（甙）键糖端基碳与甙原子之间连接的键。苷键的形成一般为糖端基的-OH与苷元的-OH、-COOH、-NH2、-SH或活性-H等不同基团的脱水缩合而形成。,第二章 苷 类,葛花苷、Kakkalidone和尼泊尔鸢尾异黄酮结构式,Irisolidone,葛花苷、Kakkalidone和尼泊尔鸢尾异黄酮结构式,第一节 苷的结构与分类,苷类根据在生物体的存在可以分为原苷和次级苷。根据单糖的个数分为单糖苷、二糖苷等。根据苷元上接糖链的位置有一处或二处，多处，则可分为单糖链苷、二糖链苷等。根据苷键原子的不同分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。,第一节 苷的结构与分类苷类根据在生物体的存在可以分为原苷和,一、氧苷,1、醇苷 通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。,一、氧苷1、醇苷,第二章_苷类_New_Structure_共60张课件,2、酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而形成的苷。酚甙类型较多，如：苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂素苷等。,2、酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而形成的苷。,葛花苷、Kakkalidone和尼泊尔鸢尾异黄酮结构式,irisolidon,葛花苷、Kakkalidone和尼泊尔鸢尾异黄酮结构式i,3、氰苷,一般具有-羟基氰的苷，该类苷的特点多数水溶性，不易结晶，易水解（酸、酶）。不同水解条件，降解产物不同。,3、氰苷一般具有-羟基氰的苷，该类苷的特点多数水溶性，不易,第二章_苷类_New_Structure_共60张课件,4、酯苷 苷元中的-COOH与糖缩合而成的苷。酯苷既有缩醛的性质又有酯的性质，易为稀酸或碱水解。,4、酯苷 苷元中的-COOH与糖缩合而成的苷。酯,5、吲哚苷 由吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。,5、吲哚苷 由吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。,二、硫苷,苷元通过硫原子与糖相连，称为S-苷。例如：芥子苷、萝卜苷等。,二、硫苷苷元通过硫原子与糖相连，称为S-苷。例如：芥子苷、萝,第二章_苷类_New_Structure_共60张课件,三、氮苷,糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。,三、氮苷糖上端基碳与苷元上氮原子相连的苷。,四、碳苷 苷元碳与糖上的C原子直接相连的苷类。以黄酮碳苷最为常见,四、碳苷 苷元碳与糖上的C原子直接相连的苷类。以黄酮,第二章_苷类_New_Structure_共60张课件,第二章_苷类_New_Structure_共60张课件,第二节、苷的通性,1大多数甙无色，无臭，具苦味。少数甙有色如黄酮甙、蒽甙、花色甙等。少数具甜味，如甘草皂甙。2多数甙呈中性或酸性，少数呈碱性。3多数甙可溶于水、乙醇，有些甙可溶于乙酸乙酯与氯仿，难溶于乙醚、石油醚、苯等极性小的有机溶剂。甙类在水或其他极性较大的溶剂中的溶解度，一般随结合的糖分子数的增加而加大。甙元的性质亦可影响甙的溶解度。如氰醇甙在水中易溶而黄酮甙就较难溶。甙元不溶于水，能溶于有机溶剂。注：C-苷类无论在水中或其它溶剂中的溶解性能一般较小。,第二节、苷的通性1大多数甙无色，无臭，具苦味。少数甙有色如,4甙类易被稀酸或酶水解生成糖与甙元。但是有些植物体内原存在的甙中有数个糖分子，称为一级甙，水解时可先脱去部分糖分子生成含糖分子较少的次级甙，次级甙进一步水解得糖与甙元。甙水解成甙元后，在水中的溶解度与疗效往往都大为降低，因此在采集、加工、贮藏与制造含甙类成分的中草药时，必须注意防止水解。例如在采集时尽量减少植物体的破碎,采集后尽快干燥，贮藏中保持干燥，提取时不要在水溶液或酸性溶液中长时间放置等。,4甙类易被稀酸或酶水解生成糖与甙元。但是有些植物体内原存在,5天然产的甙类一般具有一定的光学活性（大多为左旋性）而无还原往。水解后由于生成还原糖，往往变为右旋性并具还原性。这一性质可用于中草药中甙类成分的检识。水解前后的还原性通常用Fehling试验来检查。6某些甙类如皂甙、黄酮甙等可与醋酸铅或碱式醋酸铅试剂生成沉淀，此沉淀脱铅后又可恢复成原来的甙。此性质可用于甙类成分的提取。,5天然产的甙类一般具有一定的光学活性（大多为左旋性）而无还,第三节、苷键的裂解,苷键的裂解是研究苷类和多糖的重要反应。裂解方式：酸催化水解、碱催化水解、酶催化水解和乙酰解反应。一、酸催化水解 介质：水或稀醇 酸：盐酸、硫酸、醋酸、甲酸等。机理(以氧苷为例）：,第三节、苷键的裂解 苷键的裂解是研究苷类和多糖的重要反,以氧苷酸催化水解为例:,以氧苷酸催化水解为例:,苷键的水解规律,苷键的水解与苷原子的种类、糖及苷元有关。1、按苷原子的不同，水解次序(由易到难）：N-苷、O-苷、S-苷、C-苷。主要于各苷原子的接受质子能力有关。2、呋喃糖苷比吡喃糖苷容易水解。3、酮糖比醛糖易水解。4、吡喃糖苷中，C5位的取代基越大越难水解。,苷键的水解规律 苷键的水解与苷原子的种类、糖及苷元有关,五碳糖苷(X=H)甲基五碳糖苷(X=CH3)七碳糖苷(X=C2H5)糖醛酸苷(X=COOH),空间障碍质子不易接近R。,五碳糖苷(X=H)甲基五碳糖苷(X=CH3)七碳糖苷(X,5、氨基糖较羟基糖难以水解，而羟基糖又较去氧糖难以水解。,X=-NH2、-OH、H,5、氨基糖较羟基糖难以水解，而羟基糖又较去氧糖难以水解。X=,6、芳香苷易于脂肪苷水解。,6、芳香苷易于脂肪苷水解。,7、苷元的体积影响,R 为小基团在横键比竖键易水解R 为大基团在竖键比横键易水解,7、苷元的体积影响R 为小基团在横键比竖键易水解,8.酰胺氮和嘧啶氮的N-苷难水解,8.酰胺氮和嘧啶氮的N-苷难水解,注：难以水解的苷可以采用剧烈条件等(酸度、温度和时间);不稳定的苷元可以采用两相法水解。,注：难以水解的苷可以采用剧烈条件等(酸度、温度和时间);,仙客来皂苷的水解,仙客来皂苷的水解,二、乙酰解反应,意义：研究糖的一级结构例如：,用乙酰解法可以开裂部分苷键而保存另一部分苷键，从而在水解产物中得到乙酰化的低聚糖，由此经TLC、GC分析而获得糖的种类及其连接方式的部分信息。,二、乙酰解反应意义：研究糖的一级结构 用乙酰解,1、乙酰解反应主要为了确定糖与糖之间 的连接位置。2、反应机理及试剂,1、乙酰解反应主要为了确定糖与糖之间,3、裂解的难以程度(二糖)：1,6苷1,4苷1,3苷1,2苷 4、操作:酸酐+催化剂,3、裂解的难以程度(二糖)：,三、碱催化水解和-消除反应,只适应于酯苷、酚苷、烯醇苷和-吸电子基团取代的苷。对于醚键碱是比较稳定的。例如：,三、碱催化水解和-消除反应只适应于酯苷、酚苷、烯醇苷和-,C2-OH和C1-苷键处于反式较顺式易水解,1,6葡萄糖酐,C2-OH和C1-苷键处于反式较顺式易水解1,6葡萄糖酐,-消除反应,键-位有吸电子基团的苷，在碱催化水解发生-消除反应。如：3-O苷键或4-O苷键在碱催化水解,-消除反应键-位有吸电子基团的苷，在碱催化水解发生-消,三、酶催化水解,酶催化水解属于生物作用，具有下列特点：1、具有选择性（专一性）2、适宜的温度3、PH值4、所采用条件温和不至于使糖及苷元结 构发生变化。,三、酶催化水解酶催化水解属于生物作用，具有下列特点：,纤维素酶水解-葡萄糖苷键,纤维素酶水解-葡萄糖苷键,苦杏仁苷酶水解苦杏仁苷,苦杏仁苷酶水解苦杏仁苷,PH值对芥子苷酶水解的影响,PH值对芥子苷酶水解的影响,五、过碘酸氧化开裂反应,Simth降解反应具有邻二醇结构的化合物可以与IO4-作用氧化成醛。氧化开裂反应主要用于采用酸水解苷元易发生改变的苷类及难水解的C-苷，可以获得完整的苷元。反应分三个步骤：1、邻二醇-OH氧化开裂成二元醛结构。2、采用NaBH4将醛基还原成醇。3、室温下与稀酸反应使其水解。,五、过碘酸氧化开裂反应Simth降解反应具有邻二醇结构的,第二章_苷类_New_Structure_共60张课件,C-苷过碘酸氧化反应,C-苷过碘酸氧化反应,第四节、苷的提取与分离,一、提取 为了破坏酶对苷的作用，影响苷的活性，常采用下列方法之一处理：1、植物材料迅速干燥（避免高温）。2、用沸水、甲醇或60%以上的乙醇作溶剂提取。3、植物材料中加入一定量的碳酸钙拌匀后再用沸水提取。4、新鲜植物材料与硫酸氨水溶液研磨。注：避免与酸碱的接触。一般采用下述流程提取,第四节、苷的提取与分离一、提取,第二章_苷类_New_Structure_共60张课件,二、苷的分离纯化,1、溶剂处理法 溶剂：强极性溶剂、沸水。酸性苷可以采用碱溶酸沉法。2、铅盐法 1）沉淀杂质 2）沉淀苷类,二、苷的分离纯化1、溶剂处理法,3、柱色谱分离法,1）吸附柱色谱2）分配柱色谱3）反向柱色谱,3、柱色谱分离法1）吸附柱色谱,4）凝胶色谱凝胶色谱又称为分子筛。如:葡聚糖凝胶,SephadexG-25,4）凝胶色谱SephadexG-25,第五节、研究实例,酸水解法从葛根中提取分离葛根素,葛根素是由豆科植物野葛puerararia，Lobata（willd）的根为原料，经溶剂提取分离而制得的白色针状结晶体，熔点为187（分解），供医药工业用于治疗心血管病，高血压症及眼科疾病的原料药。,第五节、研究实例酸水解法从葛根中提取分离葛根素葛根素是由,野葛根Pueraria lobata(Willd.)Ohwi为豆科葛属植物,广泛分布于我国除西藏、新疆、青海以外的大部分地区，是中医常用的祛风解毒药。野葛根为常用生药，其味甘辛、性平，具有降低血管阻力，改善心、脑血液循环，减慢心率，降低心肌耗氧量等药理作用。,葛根介绍,野葛根Pueraria lobata(Wil,有效成分,葛根主要有效成分为异黄酮类化合物，其中单体化学成分为：葛根素、大豆甙元、芒柄花素、大豆甙、4,7-二葡萄糖大豆甙、3-甲氧基葛根素、7-木糖-葛根素、4,6-二乙酰基-葛根素等异黄酮类化合物，野葛根中以葛根素的含量最高。葛根素作为原料制成药品在临床上广泛应用于治疗心绞痛、高血压、心肌梗塞、心率失常、高粘血症、-高敏症和视网膜阻塞等疾病。,有效成分葛根主要有效成分为异黄酮类化合物，其中单体化学成,Compound Name R1 R2 R3Puerarin 1 Glc H HDaidzein 2 H H HPuerarin-4-O-D-glucosid 3 Glc H Glc6-O-D-Xylosylpuerarin 4 Glc6-Xyl H HPuerarin-7-xyloside 5 Glc Xyl HDaidzein-8-C-apiosyl(1-6)glucoside 6 Glc6-Api H HDaidzein 7 H Glc HFormononetin 8 H H MeDaidzein-4,7-diglucoside 9 H Glc Glc,Compound Name,各种分离方法的比较,传统工艺:聚酰胺 三氧化二铝法,本实验的创新点:利用葛根素为含碳-碳苷的葡萄糖衍生物，在酸性水溶液中很难水解，而葛根总黄酮中的葛根素衍生物和大豆甙元衍生物在酸性条件下都能被水解成葛根素和大豆甙元，据此可以把总提物中的总黄酮主要转化成葛根素和大豆甙元。优点:工艺流程少、操作简便，容易实现工业化,各种分离方法的比较传统工艺:聚酰胺 本实验,实验部分：葛根总黄酮的提取 采用冷浸法浸泡至少24h后将浸泡液进行减压蒸馏，同时对野葛根进行二次冷浸，冷浸24h 后同上进行减压蒸馏，第三次浸泡液作为下一次浸泡干野葛根用。减压蒸馏可得葛根总黄酮提取物。2 kg葛根得总提取物362 g。葛根素衍生物的水解 选择盐酸浓度为5%，40g总提取物中加入120ml5%盐酸，水解3h后即可将总黄酮中的葛根素衍生物转化为葛根素。葛根素的分离：,实验部分：,The Roots P.lobata Macerated with MeOH Maceration extr.Res.Evap.to dryness Hydrolyzed with 5%HCl Filterred Res.Filtrate Extr.With CHCl3 Aq.Layer CHCl3 layer Laid for 4 days Extrd.with 5%NaHCO3 Crystal CHCl3 layer Aq.Layer Recrystallized Extrd.with 5%NaCO3 Puerarin 1 CHCl3 layer Aq.Layer Acidified with 10MHCl Precipitation Recrystallized Daidzein,产品鉴定与分析定性分析：葛根素：白色粒状，mp 187189,称取所得产品和葛根素标准品10mg，溶解，定容于50ml容量瓶在200mm100mm的硅胶G高效预制板上，等距点1l所得产品和葛根素样品，在展开剂中展开。晾干，紫外灯下进行薄层扫描，峰值与葛根素标准图吻合，故产品为葛根素。,产品鉴定与分析,定量分析：采用紫外-分光光度计，以TLC法利用葛根素标准品对产品进行定量分析。称取所得产品和葛根素标准品10mg，溶于95%的乙醇中，定容于50ml容量瓶，摇匀。从中分别取出4ml溶液于另外2个50ml容量瓶中，分别加入1ml95%的乙醇，用蒸馏水定溶，摇匀后在7550紫外可见分光光度计上以试剂空白（1ml95%的乙醇用9ml蒸馏水稀释）为参比，分别在250nm波长处测定所得产品和葛根素标准品吸光度（纯度可认为100%），计算所得产品纯度为95.7%。,第二章_苷类_New_Structure_共60张课件,2 小结与讨论,葛根中存在大量淀粉等水溶性杂质，采用有机溶剂热回流提取易溶出，本文采用冷浸法从葛根中提取总黄酮杂质含量少，有利于大豆甙元及葛根素的分离。,葛根素为含碳-碳苷的葡萄糖衍生物，在酸性水溶液中很难水解，而葛根总黄酮中的葛根素衍生物和大豆甙元衍生物在酸性条件下都能被水解成葛根素和大豆甙元，据此可以把总提物中的总黄酮主要转化成葛根素和大豆甙元，这样不仅有利于提高葛根素的产率，更有利于将之与葛根总黄酮中的其它酸性成分和脂溶性成分分离。,2 小结与讨论 葛根中存在大量淀粉等水溶性杂质，采用,本方法的优点：该工艺从葛根中提取葛根素，与常用的柱层析等方法比较，操作简便，步骤少，容易实现产业化。中草药，2000，3：183,本方法的优点：,谢谢！,供娄浪颓蓝辣袄驹靴锯澜互慌仲写绎衰斡染圾明将呆则孰盆瘸砒腥悉漠堑脊髓灰质炎(讲课2019)脊髓灰质炎(讲课2019),谢谢！供娄浪颓蓝辣袄驹靴锯澜互慌仲写绎衰斡染圾明将呆则孰盆瘸,