第九章气液固三相反应工程课件.ppt
第九章 气-液-固三相反应工程,气-液-固三相反应器的类型及基本特征三相滴流床反应器气-液-固三相反应的宏观反应动力学,9/24/2022,第九章 气-液-固三相反应工程气-液-固三相反应器的类型及基,第一节 气-液-固三相反应器的类型及基本特征,固相或是反应物或是产物的反应，例如加压下 用氨溶液浸取氧化铜矿；固体为催化剂而液相为反应物或产物的气-液-固反应，例如煤的加氢催化液化或称煤的直接 液化，石油馏分加氢脱硫，煤制合成气催化合 成燃料油的费-托()合成过程 等；,气-液-固三相反应器按反应物系的性质区分主要有下列类型：,9/24/2022,第一节 气-液-固三相反应器的类型及基本特征固相或是反应物或,液相为惰性相的气-液-固催化反应，液相作为热载体，例如，一氧化碳催化加氢生成烃类、醇类、醛类、酮类和酸类的混合物。工业上采用的气-液-固反应器按床层的性质主要分成两种类型，即固体处于固定床和悬浮床。,9/24/2022,液相为惰性相的气-液-固催化反应，液相作为热载体，例如，一,（一）固定床气-液-固三相反应器,滴流床或称涓流床反应器是固定床三相反应器，液流向下流动，以一种很薄的液膜形式通过固体催化剂，而连续气相以并流或逆流的形式流动，但多数是气流和液流并流向下，如下图示。,图9-1 固定床气-液-固反应器类型（a）流体并流向下流动的固定床；（b）流体逆流流动的固定床；（c）流体并流向上流动的固定床,9/24/2022,（一）固定床气-液-固三相反应器 滴流床,工业滴流床反应器：气体在平推流条件下操作，液固比（或液体滞留量）很小，可使均相反应的影响降至最低，气-液向下操作的滴流床反应器不存在液泛问题；滴流床三相反应器的压降比鼓泡反应器小。,优点,9/24/2022,工业滴流床反应器：优点9/2,工业滴流床反应器：在大型滴流床反应器中，低液速操作的液流径向分布不均匀，并且引起径向温度不均匀，形成局部过热，催化剂颗粒不能太小，而大颗粒催化剂存在明显的内扩散影响，由于组分在液相中的扩散系数比在气体中的扩散系数低许多倍，内扩散的影响比气-固相反应器更为严重；可能存在明显的轴向温升，形成热点，有时可能飞温。,缺点,9/24/2022,工业滴流床反应器：缺点9/24,（二）悬浮床气-液-固三相反应器,固体呈悬浮状态的悬浮床气-液-固三相反应 器一般使用细颗粒固体，有多种型式，例如:机械搅拌悬浮式；不带搅拌的悬浮床气-液-固反应器，以气体鼓泡 搅拌，又称为鼓泡淤浆反应器；不带搅拌的气-液两相流体并流向上而颗粒不带 出床外的三相流化床反应器；具有导流筒的三相环流反应器。,9/24/2022,（二）悬浮床气-液-固三相反应器 固体呈,悬浮床气-液-固三相反应器由于存液量大，热容量大，并且悬浮床与传热元件之间的给热系数远大于固定床，容易回收反应热量及调节床层温度。对于强放热多重反应可抑制其超温和提高选择率。三相悬浮床反应器可以使用含有高浓度反应物的原料气，并且仍然控制在等温下操作，这在固定床气-固相催化反应器中由于温升太大而不可能进行。,9/24/2022,悬浮床气-液-固三相反应器由于存液量,三相悬浮床反应器使用细颗粒催化剂，可以消除内扩散过程的影响，但由于增加了液相，不可避免地增加了气体中反应组分通过液相的扩散阻力，并且要考虑所采用的液相热载体对原在固定床中反应的气体和固体催化剂是否具有不良的影响。三相悬浮床反应器易于更换和补充失活的催化剂，但又要求催化剂耐磨损。,9/24/2022,三相悬浮床反应器使用细颗粒催化剂，可,1.机械搅拌鼓泡悬浮式三相反应器及特征,利用机械搅拌的方法使催化剂或固体颗粒保持悬浮状态，它有较高的传质和传热系数，对于三相催化反应和含高粘度的非牛顿型流体的反应系统尤为合适。通过剧烈搅拌，催化剂悬浮在液相中，气体和颗粒催化剂充分接触，并使用细颗粒催化剂，可提高总体速率。,9/24/2022,1.机械搅拌鼓泡悬浮式三相反应器及特征,该类反应器操作方便且运转费用低，工业上常用于油脂加氢、有机物的氧化等过程，采用半间歇操作方式，气相连续通入反应器，被加工的液相达到一定的转化率后，停止反应并卸料。,对于机械搅拌悬浮反应器，要注意：颗粒悬浮的临界转速；允许的极限气速。,9/24/2022,该类反应器操作方便且运转费用低，工业,2.鼓泡淤浆床三相反应器的特征,鼓泡淤浆床反应器（,简称）的基础是气-液鼓泡反应器，即在其中加入固体，往往文献中将鼓泡淤浆床反应器与气-液鼓泡反应器同时进行综述。,9/24/2022,2.鼓泡淤浆床三相反应器的特征 鼓泡,作为催化反应器时，鼓泡淤浆床反应器有下列优点：,使用细颗粒催化剂，充分消除了大颗粒催化剂粒内传质及传热过程对反应转化率、收率及选择率的影响；反应器内液体滞留量大，热容量大，并且淤浆床与换热元件间的给热系数高，容易移走反应热，温度易控制，床层可处于等温状态，在较低空速下可达到较高的出口转化率，并且可以减少强放热多重反应在固定床内床层温升对降低选择率的影响；可以在不停止操作的情况下更换催化剂；催化剂不会象固定床中那样产生烧结。,9/24/2022,作为催化反应器时，鼓泡淤浆床反应器有下列优点：使用细颗粒催,作为催化反应器时鼓泡淤浆床反应器有下列要求及缺点：,要求所使用的液体为惰性，不与其中某一反应物发生任何化学反应，在操作状态下呈液态，蒸汽压低且热稳定性好，不易分解，并且不含对催化剂有毒物质。但三相床中进行氧化反应时，耐氧化的惰性液相热载体的筛选是一个难点；催化剂颗粒较易磨损，但磨损程度低于气-固相流化床；气相呈一定程度的返混，影响了反应器中的总体速率。,9/24/2022,作为催化反应器时鼓泡淤浆床反应器有下列要求及缺点：要求所使,所著“气-液-固流态化工程”第四章对淤浆鼓泡反应器的有关问题作了深入的讨论。当固体为细颗粒，淤浆的性能可作为拟均相（即拟液体）处理时，可采用气-液鼓泡反应器的有关理论；等对气-液-固三相反应器的有关研究工作作了综述；及的专著对鼓泡淤浆床反应器的流体力学、传热、传质及工业应用作了详细的综述及讨论；本教材第九章第四节对鼓泡淤浆床反应器的流体力学，如流型、固体完全悬浮的临界气速、气含率，和传递过程，如气-液界面的气相和液相传质及浸没表面的淤浆床的传热等问题做了较详细的介绍。,相关的文献：,9/24/2022,所著“气-液-固流态化工程”第四章对淤浆鼓泡反应器的有关问,煤或天然气制合成气主要含和H2，经费-托合成反应，再经加氢或异构化反应，制成汽油、柴油、石蜡等产品是原料油制燃料油以外另一个主要的燃料油 生产路线，又称间接液化。费托合成一般选择压力0.53.0，反应温度200350，决定于所使用催化剂的性质。目前，在费-托合成工艺中，大部分采用鼓泡淤浆床反应器，反应器中液相是合成的液态产品，存在需将细颗粒催化剂从液相产品分离的技术问题。,实例,9/24/2022,煤或天然气制合成气主要含和H2，经,3.气-液并流向上三相流化床反应器,三相流化床反应器是在液-固流化床的基础上，自下而上通入气体，即一般采用气-液并流向上的操作方式。的专著第二章讨论了并流向上三相流化床的流体力学，第三章讨论了并流向上三相流化床的传质、混合和传热；和于1985年发表了关于三相流化床基础理论的综述；及的专著中第二章及第三章分别有三相流化床传热及传质的综述。,9/24/2022,3.气-液并流向上三相流化床反应器 三,煤直接液化技术采用褐煤或年轻烟煤为原料，先制成小于60目的细粉与液化循环油混合制成煤浆，增压，与压缩氢混合经预热器，在气-液并上流向上三相流化床中经催化剂合成油品。,9/24/2022,煤直接液化技术采用褐煤或年轻烟煤为原,下图是典型的氢-煤法三相流化床反应器装置简图，反应温度450左右，压力20。部分物料从反应器底部经高压油循环泵而循环，强化反应器内循环流动。从反应器连续抽出2%的催化剂进行再生，并同时补充等量新催化剂，由于煤直接液化放热反应的热量并不大，反应器中未安装换热器。,9/24/2022,下图是典型的氢-煤法三相流化床反应,图9-13 氢煤法三相流化床反应器结构简图,9/24/2022,图9-13 氢煤法三相流化床反应器结构简图9/24/2,4.三相环流反应器,三相环流反应器是在进行气-液两相反应的环流反应器中添加固体颗粒的三相反应器，广泛应用于生物反应工程、湿法冶金、有机化工、能源化工及污水处理工程，如以甲醇为原料生产单细胞蛋白已采用15003000m3容积的大型三相环流反应器。湿法冶金中在较高温度和加压下用液体来浸取矿石中的有色金属化合物。,9/24/2022,4.三相环流反应器 三相环流反应器是在,三相环流反应器用于湿法冶金中的浸取过程时，称为气体提升反应器或巴秋卡槽，见下图示。,图 9-2 巴秋卡槽示意图,9/24/2022,三相环流反应器用于湿法冶金中的浸取,第二节 三相滴流床反应器,（1）流动状态 根据气、液并流向下固定床内气体和液体的流动状态，过程可以分为稳定流动滴流区、脉冲流动区和分散鼓泡区，如下图所示。,一、气、液并流向下通过固定床的流体力学,9/24/2022,第二节 三相滴流床反应器（1）流动状态一、气、液并流向下通,图9-5 气-液并流滴流床流动状态与操作条件,9/24/2022,图9-5 气-液并流滴流床流动状态与操作条件9/24/2,特征,气-液稳定流动滴流区 当气速较低时，液体在颗粒表面形成滞流液膜，气相为连续相，这时的流动状态称为“滴流状”。若气速增加，颗粒表面出现波纹状或湍流状的液流，由于气流曳力的作用，有些液体呈雾滴状悬浮在气流中，称为“喷射流”。滴流与喷射流的转变不明显。喷射时气相仍为连续相。过渡流动区 继续提高气体流速，就进入过渡区。这时床层上部基本上是喷射流，床层下部则出现脉冲现象。在过渡区喷射流和脉冲流交替并存。,9/24/2022,特征气-液稳定流动滴流区 当气速较低时，液体在颗粒表面形,脉冲流动区 随着气速进一步增大，脉冲不断出现，并充满整个床层。液体流速一定时，脉冲的频率和速度基本不变，脉冲现象具有一定的规律性。鼓泡区 若再增大气速，各脉冲间的界限变得不易区分，达到一定程度后，形成鼓泡区。液相成为连续相，气相形成分散相。液体流速越大，越易形成脉冲区与鼓泡区。,9/24/2022,脉冲流动区 随着气速进一步增大，脉冲不断出现，并充满整,（二）持液量,持液量分内持液量、静持液量和动持液量，以单位床层体积中液体的分率计。内持液量是颗粒孔隙内的持液量，颗粒的孔隙率越大，则内持液量越大，内持液量一般为0.30.5。静持液量是液体不流动时，润湿颗粒间的持液量，静持液量与颗粒的比外表面积和表面粗糙程度有关，颗粒的直径越小，比外表面积越大，表面越粗糙，静持液量也越大，静持液量一般为0.020.06。,9/24/2022,（二）持液量 持液量分内持液量、静持液,在常压6的压力下，气、液两相并流向下流动的滴流床中动持液量的实验测定表明：动持液量随液体质量流率增加而增加，随气体体积流率和填料空隙率增大而减少，随压力增加而加大，但压力增加到一定程度反而减小。,9/24/2022,在常压6的压力下，气、液两相并流向,（三）外部有效润湿率,在滴流床气-液-固三相反应器中，固体催化剂被液体润湿是很重要的。液体分布系统设计不良时，催化剂颗粒和流动液相之间的接触是不完全的，当液体负荷低时更是如此。这时，大部分液体沿着反应器壁向下流动，并且主要以溪流形式通过颗粒间的大空间，而不像黏性薄膜那样完全包住催化剂颗粒，由此形成了液、固之间的接触效率。颗粒间的表面一部分为流动液膜所覆盖，另一部分表面为静止状态液囊所覆盖，见下图示。,9/24/2022,（三）外部有效润湿率 在滴流床气-液-固,图9-6 催化剂颗粒间的液囊和流动膜,9/24/2022,图9-6 催化剂颗粒间的液囊和流动膜9/24/2022,采用多孔固体催化剂时，可以定义二种润湿率：,内部润湿，即在催化剂孔道内充满液体，这能衡量可利用于反应的潜在内部活性表面。由于催化剂内部孔道的毛细管作用，内部润湿通常是完全的；外部有效润湿率，即颗粒与液体有效接触的外部面积。几乎催化剂颗粒内部液体和流动液体之间所有的质量交换都要通过这个面积。外部有效润湿率不同于物理的外部润湿，因为与颗粒接触的液囊区域对传质的贡献很小。,9/24/2022,采用多孔固体催化剂时，可以定义二种润湿率：内部润湿，即在催化,（四）床层压力降,气体通过固定床的压力降与气体的流速和物性、催化剂的粒径和形状及催化剂的装填状况等因素有关，可用式作为计算固定床压降的基本方程。但并未计入破碎、积炭、物流中的固体杂物沉积和床层下沉等因素致使随操作后期压力降增加，因此工业反应器开工初期的压力降可称为床层固有压力降。,9/24/2022,（四）床层压力降 气体通过固定床的压力,气、液并流下向下滴流床反应器的床层固有压力降，还应考虑液体以液膜的形式在催化剂颗粒表面间流动形成的静持液量和动持液量对可供流体流动的床层空隙率的影响。文献有通过实验研究，根据多种形状和粒径的颗粒并在不同条件下测得的滴流床压力降数据，提出以方程为基础的计入气、液两相并流向下的压力降计算方法，并经我国4套加压下加氢裂化装置开工初期的床层压力降实测数据检证，优于前人研究结果，可用于工程设计。,9/24/2022,气、液并流下向下滴流床反应器的床层,（五）石油加工中催化加氢裂化的 加压滴流床三相反应器,石油加工中馏分油经过加氢裂化后油的氢碳比上升，产品是轻质油品，如轻柴油、喷气燃料和汽油。加氢裂化使用双功能催化剂，由具有加氢功能的金属和裂化功能的酸性载体两部分组成。,9/24/2022,（五）石油加工中催化加氢裂化的,有些加氢裂化催化剂外形为1.6或3条状，有些为64圆柱状。加氢裂化是反应后的放热反应，提高反应压力可同时增加平衡转化率和提高氢和油的浓度，从而提高反应速率，尤其对于稠环芳烃和六员杂环氮化物的加氢，压力增加的效能更为明显，目前一般选用压力1020，原料油越重，采用的压力越高。,9/24/2022,有些加氢裂化催化剂外形为1.6或,加氢裂化是放热反应，温度升高可以提高反应速率常数，但对加氢反应的化学平衡不利，原料油越重，氮含量越高，反应温度要越高，但过高的反应温度会增加催化剂表面的积炭。,9/24/2022,加氢裂化是放热反应，温度升高可以提高反,例如，对于轻循环油加氢过程，当原料油含氮（质量分数）分别为0.04%，0.1%及0.16%时，反应温度分别为355365，385395及430435。加氢裂化过程中热效应较大，氢耗量相应较大，一般采用较高的氢油比，即含氢气体在状态下的体积流量（m3）与20原料油体积流量（m3）之比为10002000。,9/24/2022,例如，对于轻循环油加氢过程，当原料,加氢裂化三相滴流床反应器是加氢裂化装置的核心设备，于高温高压临氢环境下操作，除抗氢、氮腐蚀外，还需抗油料中硫与氢形成的硫化氢的腐蚀，且内径大，对选用材料、加工制作及其中气、液相流动均匀且与催化剂接触良好等方面均有很高的要求。,举例,加压滴流床催化加氢裂化三相反应器,9/24/2022,加氢裂化三相滴流床反应器是加氢裂化,图（例9-1-1）热壁式加氢裂化反应器,1入口扩散器；2气液分离器；3去垢篮筐；4催化剂支持盘；5催化剂连通管；6急冷氢箱及再分配盘；7出口收集盘；8卸催化剂口；9急冷氢管,9/24/2022,图（例9-1-1）热壁式加氢裂化反应器1入口扩散器；9,上图是现代热壁二段式加氢催化滴流床高压反应器，其热壁筒体采用含钒、钛及硼的铬-钼高合金钢，内衬有抗硫化氢腐蚀的347不锈钢。国外已制作内径4.5m的高压滴流床反应器，单台重量均在1000吨以上。每段入口温度由原料油性质和空速确定，但绝热温升一般不超过4050。段间用冷氢气冷激以降低下一段入口温度且补充氢。,9/24/2022,上图是现代热壁二段式加氢催化滴流床,反应器中的（1）入口扩散器、（2）气液分配器、（3）去垢篮筐、（4）催化剂支持盘和（5）急冷氢箱及再分配盘等部件是为了均匀分布液体和气体，以免造成床层的径向温度分布不均和催化剂的润湿程度，最终影响产品的质量。,9/24/2022,反应器中的（1）入口扩散器、（2）,（六）滴流床三相催化反应过程开发研究实例,顾其威等通过甲醛和乙炔以乙炔酮为催化剂合成丁炔二醇的滴流床反应器开发放大的研究，提出以下三种滴流床三相催化反应过程研究的实验装置：用搅拌反应釜研究反应本征反应动力学；用内循环反应器研究催化剂颗粒反应宏观动力学；用液体外循环微分滴流床反应器研究生产装置喷淋密度下的床层宏观反应动力学。,9/24/2022,（六）滴流床三相催化反应过程开发研究实例,滴流床床层宏观反应动力学是在颗粒宏观反应动力学的基础上，考虑液体润湿及液体均布等有关因素的影响。液体的喷淋密度是影响床层总体速率的主要工程因素。为测得工业反应器生产操作条件下的床层总体速率，要求实验室反应器床层的液体喷淋密度与工业反应器相同。,9/24/2022,滴流床床层宏观反应动力学是在颗粒宏观,实验室滴流床反应器通常采用单管式。由于实验室反应器高度远小于工业反应器的高度，当采用与工业反应器相同的喷淋密度时，液空速偏高，液相反应组分的转化率很低，对试样分析精度要求很高，否则会造成很大的实验误差。如果保持与工业反应器相同的液空速，使液相反应组分的转化率提高，但此时液体喷时密度偏低，反应器内催化剂床层的有效润湿分率和气-液-固相间的传质过程与工业反应器相差甚远，所测得的床层总体速率不能反映工业反应器中的实际情况。,9/24/2022,实验室滴流床反应器通常采用单管式。由,第三节 气-液-固三相反应的宏观反应动力学,气-液-固三相反应宏观动力学分颗粒级和床层级二个层次。颗粒宏观反应动力学，是指在固体颗粒被液体包围而完全润湿的情况下，以固体为对象的宏观反应动力学，是包括气-液相间、液-固相间传质过程和固体颗粒内部反应-传质的总体速率（）。床层宏观反应动力学，是在颗粒宏观反应动力学的基础上，考虑三相反应器内气相和液相的流动状况对颗粒宏观反应动力学的影响，又称反应器级或床层级宏观反应动力学。,9/24/2022,第三节 气-液-固三相反应的宏观反应动力学,一、颗粒宏观反应动力学,三相反应中，固体催化剂颗粒内的反应模型，采用计入内扩散过程的扩散-反应模型；固体反应物颗粒内的反应模型可采用颗粒大小不变或颗粒缩小的缩芯模型，颗粒外先考虑一层液相，外面再为气相，因此，除计及液-固相界面传质外，还要考虑气-液相之间的传质过程。,9/24/2022,一、颗粒宏观反应动力学 三相,讨论在等温条件下，包括一个气态反应物的一级不可逆催化反应，液相是惰性介质的基本情况。在此情况下，气相反应物A从气相主体扩散到催化剂颗粒外表面的各个过程中的浓度分布见下图。,图9-4 三相反应器中气相反应物的浓度分布,1气相全体；2气膜；3液膜(气-液间)；4液相主体；5液膜(液-固间)；6固体催化剂,9/24/2022,讨论在等温条件下，包括一个气态反应物,模型以单颗粒催化剂或固体反应物为基础，总体速率为单位床层体积内气相反应物A的摩尔流量的变化，即（m3h）。而单位床层体积内的颗粒外表面积为，m23床层，即液-固相传质面积；单位床层体积内气-液传质面积为a，m23床层。,9/24/2022,模型以单颗粒催化剂或固体反应物为基,定态情况下，若催化剂内进行一级不可逆反应，下列串联过程的速率均等于三相过程的总体速率，即 向气-液界面传质 向液相主体传质 向催化剂外表面传质 催化剂内的扩散-反应过程速率,9/24/2022,定态情况下，若催化剂内进行一级不可,气-液相界面的相平衡 令 则 上述颗粒宏观反应动力学模型是以气-固相宏观反应动力学为基础，再计入双膜论的气-液传质过程组合而成的。,9/24/2022,气-液相界面的相平衡 9/24,是以浓度为推动力的组分A的气相传质分系数，；是气-液相间组分A的液相传质分系数，；是液-固相间组分A的液相传质分系数，；w是以每催化剂为基准的本征反应速率常数3/(h)；是每m2颗粒外表面积所相应的每m3床层的催化剂质量，2；、和分别是组分A在气相主体中、气-液界面气相侧、气-液界面液相侧、液相主体中和颗粒外表面上的浓度，3；是量纲为的气-液相平衡常数；是以催化剂颗粒外表面积和气相主体中反应物A浓度计算的总体速率常数，是内扩散有效因子。,9/24/2022,是以浓度为推动力的组分A的气相传质分系数，；9/24/20,某些极限情况下：不存在气膜传质阻力，时 不存在气-液界面处液膜传质阻力，时 不存在液-固界面处液膜传质阻力，时 催化剂内扩散有效因子趋近于1，1时,9/24/2022,某些极限情况下：9/24/2022,二、床层宏观反应动力学,床层宏观反应动力学在考虑颗粒宏观反应动力学的基础上计及气相和液相在三相反应器中流动状况的影响，因而与反应器的类型有关。滴流床三相反应器中固体颗粒如同填料吸收塔中填料一样装填在反应器中，在“滴流区”气相是连续相，液体则以膜状自上而下流动，由于固体颗粒间必然相互接触，液体不可能全部均匀地润湿固体颗粒，存在一个有效润湿率。,9/24/2022,二、床层宏观反应动力学 床层宏观反应动,从整个床层横截面看，液体的流动状况又是不均匀的，近器壁处液体的局部流速与中心处不同。应当设计一个良好的液体分布器使液体均匀地进入床层。工程设计时一般以计及颗粒催化剂内扩散过程的总体速率为基础，将颗粒的有效润湿率和颗粒外气-液相间和液-固相间传递过程综合成为“外部接触效率”，滴流床三相反应器中气相和液相都可看作平推流。,9/24/2022,从整个床层横截面看，液体的流动状况又是不均匀的,在鼓泡淤浆床、三相流化床反应器中，一般液相是连续相，气相呈鼓泡状分散在液相中，要求固体均匀地分散在液相中并且气泡细小，增大气-液接触面积和均匀分散是三相反应器良好操作的前提，因此，需要研究三相反应器中固体颗粒悬浮且均布的条件、气含率、气-液接触面积、气体均匀分布及液相和气相的返混等流体力学问题。这些都与三相床的类型、流动状态、操作条件、气体分布器设计等因素有关，并且也都不同程度地影响床层宏观反应动力学。,9/24/2022,在鼓泡淤浆床、三相流化床反应器中，一,第九章 完！,9/24/2022,第九章 完！9/24/2022,
