第11讲合成橡胶课件.pptx

第三章 橡 胶,合成橡胶,第三章 橡 胶合成橡胶,2023/1/11,通用合成橡胶,1 丁苯橡胶2 聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶）3 丁基橡胶4 乙丙橡胶,2022/9/24通用合成橡胶1 丁苯橡胶,主要原料,3.1 丁苯橡胶（styrene butadiene rubber,SBR）,主要原料1,3-丁二烯CH2CHCHCH21苯乙烯,4,3.1 丁苯橡胶（styrene butadiene rubber,SBR）,这种丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶；2014年，SBR约占合成橡胶总产量的60，是产量和消耗量最大的合成橡胶胶种。,（1）制备和品种,43.1 丁苯橡胶（styrene butadiene,2023/1/11,丁苯橡胶按其合成方法通常分为：乳液聚合丁苯橡胶（简称乳聚丁苯橡胶，ESBR）溶液聚合丁苯橡胶（简称溶聚丁苯橡胶，SSBR）,（xy）CH2CHCHCH2zCH2CH,（1）制备和品种,2022/9/24 丁苯橡胶按其合成方法通常分为：（xy）,6,乳液聚合丁苯橡胶,溶液聚合丁苯橡胶,50高温丁苯橡胶（1000系列）,5低温丁苯橡胶（1500系列）,烷基锂溶聚丁苯橡胶,高苯乙烯丁苯橡胶,低温充油丁苯橡胶（1700系列）,低温丁苯橡胶炭黑母炼胶（1600系列）,醇烯溶聚橡胶,锡偶联溶聚丁苯橡胶,高反式丁苯橡胶,丁苯橡胶,羧基丁苯橡胶,6乳液聚合丁苯橡胶溶液聚合丁苯橡胶50高温丁苯橡胶（100,2023/1/11,生产工艺发展：1933年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯橡胶；1937年由德国Farben公司首先实现工业化；50年代初，出现了性能优异的低温(5-8)丁苯橡胶;目前，低温乳聚丁苯橡胶约占整个丁苯橡胶产量的80%。,2022/9/24生产工艺发展：,2023/1/11,乳聚丁苯橡胶（ESBR),乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。ESBR 工业化初期,采用高温(50)聚合工艺合成的产品凝胶含量高,相对分子质量分布变宽度可达7.5 以上,称为硬橡胶。随着氧化-还原引发体系的开发,使得低温(5)ESBR软胶产品的性能优于高温硬胶,低温聚合工艺逐步取代热法聚合工艺。,2022/9/24乳聚丁苯橡胶（ESBR)乳聚丁苯橡胶是自由,2023/1/11,优点：,胶料不易焦烧和过硫。耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性好，适用于乘用胎。加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀。硫化胶硬度变化小。提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。,2022/9/24优点：胶料不易焦烧和过硫。,2023/1/11,缺点：,丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加配合剂的难度比天然橡胶大，配合剂在橡胶中分散性差。反式结构多，侧基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差。但充油后能降低生热。收缩大，生胶强度低，粘着性差。硫化速度慢。耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。,2022/9/24缺点：丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强,2023/1/11,溶 聚 丁 苯 橡 胶（SSBR）,由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。1964年，由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司、壳牌化学公司开始生产。80年代，世界的年产量已达数十万吨。溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，分子量分布窄、顺式含量高优异,滚动阻力小,抗湿滑性和耐磨性能优异，是轮胎面胶理想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。合成SSBR的基本工艺：以烷基锂为引发剂，烷烃或环烷烃为溶剂，THF为无规剂，醇类为终止剂。,2022/9/24溶 聚 丁 苯 橡 胶（SSBR）由于阴离,12,（2）丁苯橡胶的结构与性能关系,宏观结构：单体比例、平均分子量、分子量分布、分子结构的线性和非线性、凝胶的含量等；微观结构：顺式、反式-1,4、1,2-结构的比例以及 St 和丁二烯单元的分布等,结构,12（2）丁苯橡胶的结构与性能关系宏观结构：单体比例、平均分,13,单体比例直接影响聚合物的Tg。随着St含量增加，Tg升高，弹性模量增加。St含量为25%时，Tg约为-65；St含量为50%时，Tg为-55；St含量为75%时，Tg约为0。侧乙烯基及苯乙烯含量增加，溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降，但加工性能和抗湿滑性能提高；乳聚丁苯橡胶苯乙烯含量一般为23.5%，其综合性能最好。大多数溶聚丁苯橡胶的苯乙烯含量为18%或23.5%-25%之间。,（2）丁苯橡胶的结构与性能关系,性能：丁苯胶的性能是由其宏观、微观结构共同决定。,13单体比例直接影响聚合物的Tg。随着St含量增加，Tg升,14,丁苯橡胶因分子结构不规整，属于不能结晶的非极性橡胶。苯环和侧乙烯基的存在使大分子链柔性较差，分子内摩擦增大。因此，丁苯橡胶的纯胶强度低，须加炭黑等增强剂，才具有使用价值。分子结构不规整，不能结晶，侧基的存在使大分子链柔性较差生胶强度低，不饱和度比NR低，双键的反应活性也略低于NR，因此SBR的耐热性、耐老化性、耐磨性均优于NR；,（2）丁苯橡胶的结构与性能关系,性能,14丁苯橡胶因分子结构不规整，属于不能结晶的非极性橡胶。苯环,2023/1/11,但弹性、耐寒性较差，耐屈挠龟裂、耐撕裂性和粘附性能均较NR橡胶差。SBR加工性能不如NR，不容易塑炼，对炭黑浸润性差抗湿滑性能好，对路面的抓着力大，且具有一定的耐磨性，是轮胎胎面胶的好材料。丁苯橡胶价格较低，其力学性能和工艺加工性能的不足可以通过调整配方（如与天然胶并用）和工艺条件得到改善或克服。高苯乙烯丁苯橡胶（80%）对橡胶具有补强作用，可与天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及氯丁橡胶等二烯烃类橡胶共混，可用硫磺进行硫化；可提高橡胶硬度；耐老化性好；耐磨性好；电绝缘性好。,2022/9/24但弹性、耐寒性较差，耐屈挠龟裂、耐撕裂性和,2023/1/11,（3）丁苯橡胶的应用 乳聚丁苯橡胶的物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。,2022/9/24（3）丁苯橡胶的应用,（3）丁苯橡胶的应用,SSBR 是综合性能介于ESBR 和BR 之间的一种通用SR。可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。SSBR 的生产成本略高于ESBR,但其性能要比ESBR 优越得多,因此从性能价格比来看,SSBR 比ESBR 有更大的优势,这促使SSBR 得到迅速发展。,2023/1/11,（3）丁苯橡胶的应用SSBR 是综合性能介于ESBR 和BR,18,主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶鞋以及其他橡胶制品。高St的SBR适合制造高硬度质轻的制品，如鞋底、滑冰轮、铺地材料、硬质胶管等。,（3）丁苯橡胶的应用,18主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶鞋以及其他橡胶,19,2014年产量占到合成橡胶产量的23,聚合方法：乳液聚合、溶液聚合(1,2-加成、顺式1,4-加成、反式1,4-加成）,（1）制备和品种,3.2 聚丁二烯橡胶（butadiene rubber,BR）,乳液聚合BR,溶液聚合,超高顺式BR（98%）,反式BR（反式 95%、室温为非橡胶态）,低顺式BR（顺式3540%，Li催化剂）,高顺式BR（顺式9698%，Ni、Co催化剂）,聚丁二烯 橡胶,高、中乙烯基BR（70%、3555%）,本体聚合：丁钠橡胶（已淘汰）,192014年产量占到合成橡胶产量的23聚合方法：乳液聚合,20,1,2-键合（全同、间同、无规）、1,4-键合（顺式、反式），含量和分布通过选择不同的催化体系加以控制，聚丁二烯橡胶是由上述几种结构组成的无规共聚物。如镍系高顺式BR（也称顺丁橡胶）中1,4-顺式结构97%，1,4-反式结构1%，1,2-结构2%BR的Tg 主要取决于分子中乙烯基的含量：含量为10%，Tg为-95，含量为95%，Tg 为-15；随着乙烯基含量增大，BR耐磨性、弹性、耐寒性变差；乙烯基含量为3555%时具有最好的综合性能,（2）聚丁二烯的结构、性能,20 1,2-键合（全同、间同、无规）、1,4-键合（顺式、,聚丁二烯主要产品：顺丁橡胶,聚丁二烯主要产品：顺丁橡胶顺丁橡胶：生产方法连续式溶液聚,22,优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性和耐寒性最好的 优异的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于NR和SBR，特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备 填充性好，对炭黑的浸润能力强，使其较好的分散，有利于降低成本。吸水性低于NR和SBR，可用于制造绝缘电线模腔内流动性好，制造中缺胶现象少,与NR、SBR相比，顺丁橡胶优点：,22 优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性和耐寒,顺丁橡胶工业生产新技术：,顺丁橡胶的结构、性能及用途,一、结 构,高顺式(9698%)丁二烯橡胶，分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，有大量容易发生旋转的C-C键，十分“柔软”。,顺丁橡胶的结构、性能及用途 一、结,顺丁橡胶的结构、性能及用途,二、性 能,高弹性：弹性最高滞后损失和生热小：使用寿命长低温性能好：玻璃化温度（-105）低，寒带地区使用。耐磨性能优异：适用需耐磨的轮胎、鞋底、鞋后跟等。耐屈挠性优异：耐动态裂口生成性能良好。填充性好：有利于降低胶料成本。混炼时抗破碎能力强：可延长混炼时间与其他弹性体的相容性好：与天然橡胶、丁苯橡胶及氯丁橡胶都 能互溶模内流动性好：制品缺胶情况少。吸水性低：小于天然橡胶和丁苯橡胶。,顺丁橡胶的结构、性能及用途 二、性 能优点1,顺丁橡胶的结构、性能及用途,二、性 能,拉伸强度与撕裂强度较低：表面多不耐刺，较易刮伤。抗湿滑性不良：车速高、路面平滑或湿路面上使用时易造 成轮胎打滑。加工性能欠佳：在辊筒上的加工性能对温度较敏感，温度高时易产生脱辊现象。粘性较差：在轮胎胎面胶中，用量太高时，胎面接头稍有困难。较易冷流：生胶或未硫化的胶料在存放时较易流动。,顺丁橡胶一般很少单独使用，都是与其他橡胶并用。,顺丁橡胶的结构、性能及用途 二、性 能,顺丁橡胶的结构、性能及用途,三、用 途,主要用于制造轮胎中的胎面胶和胎侧胶，约占80%以上；其他有自行车外胎、鞋底、输送带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、体育用品（高尔夫球）、胶布、腻子、涂漆、漆布等。,顺丁橡胶的结构、性能及用途 三、用 途,3.3 丁基橡胶（isobutylene and isoprene rubber,IIR）,发展概况：异丁烯和少量异戊二烯（0.53%）的共聚物；丁基橡胶是一种气密性很好的合成橡胶，最适于作轮胎内胎。40年代初，由于战争的急需，促进了丁基橡胶技术的开发和投产。,3.3 丁基橡胶（isobutylene and isopr,29,1943年，美国开始试生产丁基橡胶，实现通用丁基橡胶的工业化（阳离子聚合）；1944年，美国和加拿大的丁基橡胶年产量分别为1320t和2480t。1960、1971年先后实现氯化IIR和溴化IIR的工业化,3.3 丁基橡胶（isobutylene and isoprene rubber,IIR）,29 1943年，美国开始试生产丁基橡胶，实现通用丁基橡,30,（1）丁基橡胶的结构,主链上含有极少量的异戊二烯，双键含量少 主链周围含有数目多而密集的侧甲基分子排列比较规整，出现部分结晶，Tm 为45低温下不易结晶，高拉伸可结晶，是一种非极性的结晶橡胶,30（1）丁基橡胶的结构 主链上含有极少量的异戊二烯，双键,31,气密性非常好，透气性是SBR的1/8，NR的1/20，BR的1/30，适合制作气密性产品，如内胎、球胆、瓶塞等；与乙丙橡胶同属非极性饱和橡胶，具有很好的耐热性、耐老化性、化学稳定性和绝缘性；水渗透率极低，耐水性优良，在常温下的吸水速率比其他橡胶低1015倍；丁基橡胶硫化速度慢，需要高温或长时间硫化；与其他橡胶的相容性较差，仅能与乙丙橡胶、聚乙烯并用。,（2）丁基橡胶的性能与应用,31气密性非常好，透气性是SBR的1/8，NR的1/20，B,3.4 乙丙橡胶（ethylenepropylenerubber EPR）,（1）组成以乙烯、丙烯为主要单体，适量加入第三单体，在齐格勒-纳塔引发剂作用下共聚而得的高分子弹性体。居合成橡胶第四位。,3.4 乙丙橡胶（ethylenepropylener,33,（2）乙丙橡胶的制备以乙烯、丙烯为原料，采用钒或钛的氯化物与烷基铝催化剂共聚而成；主要生产方法为悬浮法和溶液法。,根据是否加入第三单体可分为：二元乙丙橡胶；三元乙丙橡胶,33（2）乙丙橡胶的制备根据是否加入第三单体可分为：,一、主要原料,常用的第三单体：双环戊二烯:价格最低、聚合性能活泼、硫化速度慢。乙叉降冰片烯：聚合性能好、共聚速度快、硫化、速度很快，硫化胶性能也很好。工业应用最广泛。,一、主要原料常用的第三单体：,一、主要原料,制备要求:微量杂质可严重影响聚合过程，故纯度要求很高。加入第三单体目的：保证乙丙橡胶的硫化。对第三单体的选择原则:1.要有适宜的聚合性能；2.第三单体的两个双键应该具有不同的反应性能；3.第三单体的加入对聚合速度和产物相对分子质量不要有影响；4.第三单体的相对分子质量不宜过大；5.价格便宜。,一、主要原料制备要求:,(3)乙丙橡胶生产工艺,（1）溶液法生产工艺优点：设备结构简单，反应物中单体的配比容 易调节；缺点：单体在溶液中扩散速度较慢，故共聚物的浓度低，引发剂的用量和能量消耗大。（2）悬浮法生产乙丙橡胶优点：解决了聚合过程中的传热和传质问题。缺点：聚合物不均匀，聚合釜易挂胶。,(3)乙丙橡胶生产工艺（1）溶液法生产工艺,(4)乙丙橡胶的结构,是一种无定型的非结晶橡胶，分子主链上乙烯与丙烯无规排列。加入的第三单体主要影响乙丙橡胶的硫化速度和硫化胶性能。,(4)乙丙橡胶的结构 是一种无定型的非结晶橡胶，,38,二元乙丙橡胶不能用硫化；三元乙丙橡胶主链为饱和结构，侧链带不饱和基团（12mol%），三元体系保持二元乙丙橡胶的各种优良特性，且可硫黄硫化；常用乙丙橡胶为无定形橡胶，在较宽温度范围内保持良好的柔性和弹性；乙烯含量在60%左右，综合性能最好。,（4）乙丙橡胶的结构,38 二元乙丙橡胶不能用硫化；（4）乙丙橡胶的结构,(5)乙丙橡胶的性能,耐老化性能具有极高的化学稳定性，耐老化性能是最好的。耐臭氧性能具有突出的耐臭氧性能，随第三单体的种类和用量的不同而有所差别。耐候性能乙丙橡胶耐候性好，能长期在阳光、潮湿、寒冷的自然环境中使用。耐热性能最高使用温度为150。,(5)乙丙橡胶的性能耐老化性能,(5)乙丙橡胶的性能,耐化学药品性 可以作某些化学药品容器的内衬材料，但在脂肪族和芳香族溶剂，如汽油、苯、二甲苯等溶剂和矿物泊中的稳定性较差。电绝缘性 特别适于制造电气绝缘制品。,(5)乙丙橡胶的性能耐化学药品性,(5)乙丙橡胶的性能,冲击弹性和低温性能 乙丙橡胶具有较高的弹性，在通用橡胶中其弹性仅次于天然橡胶和顺丁橡胶。具有最佳低温性能的乙丙橡胶其丙烯含量为4050%（质量）。,(5)乙丙橡胶的性能冲击弹性和低温性能,(5)乙丙橡胶的性能,低密度和高填充特性 密度是所有橡胶中最低的，橡胶制品质量轻，可以大量填充油和填充剂可高达200份，可以降低乙丙橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格比一般通用橡胶稍高的不足。耐热水和耐水蒸汽性 具有较好的耐蒸汽性能，甚至优于其耐热性能。,(5)乙丙橡胶的性能低密度和高填充特性,(5)乙丙橡胶的性能,乙丙橡胶的缺点 硫化速度硫化速度最慢，不能与二烯烃橡胶共硫化，因此限制了它的用途。自粘性与互粘性自粘性与互粘性差，给加工工艺带来很大困难，不能在轮胎胎体中使用。耐燃性和气密性耐燃性和气密性差，与丁基橡胶混合作内胎时用量较少。耐油性的而烃类溶剂性耐矿物油和烃类溶剂性差。,(5)乙丙橡胶的性能乙丙橡胶的缺点,(6)乙丙橡胶的用途,汽车零件 包括轮胎部件、如黑、白胎侧及胎侧覆盖胶条；内胎、水胎、门、窗、灯、行车箱的实心和海绵胶密封胶条；刮水器、保险杠、减振器、散热器、及水箱用胶管；地气管毯内衬；发动机保险海绵材料；刹车部件，包括防尘胶套、隔膜、皮碗和密封胶垫等。,(6)乙丙橡胶的用途汽车零件,(6)乙丙橡胶的用途,电气制品 包括高、中、低压电缆绝缘材料；导线绝缘材料；船泊、车辆用电缆绝缘材料；绝缘垫圈及环类以及变压器零件。工业用品 耐酸、碱、氨、氯及氧化剂等的罐衬里材料；O形密封圈；各种用途的胶管、垫圈；耐热输送带和传动带等；橡胶棍；挠性容器；各种胶布、隔膜；船泊用护舷材料和窗用密封胶条。,(6)乙丙橡胶的用途电气制品,(6)乙丙橡胶的用途,建筑材料 房屋用材料，桥梁工程用橡胶制品，橡胶地砖以及作为沥青改性材料等。家庭用品吸尘器零件，洗衣机上下水管，电冰箱用磁性橡胶及其他零件，冷风机用零件。塑料制品改性剂。其他方面包括橡皮船、游泳用气垫、简易潜水衣及潜水用通气管和帐蓬等,(6)乙丙橡胶的用途建筑材料 房屋用材料，桥梁工程用橡,全球轮胎排行榜,全球轮胎排行榜,