第四章原子吸收光谱分析ppt课件.ppt
10:16:40,第四章 原子吸收光谱分析,4.1 原子吸收光谱分析基本原理4.1.1 概述,atomic absorption spectrometry,AAS,10:16:40,历史：1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Walsh A建立将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。原子吸收（AAS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。,概述,10:16:40,AAS与AES之比较：相似之处：产生光谱的对象都是原子；不同之处：AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，“激发态原子”然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。,概述,10:16:40,原子的能级与跃迁基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态基态，发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱,概述,10:16:40,元素的特征谱线,（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态:跃迁吸收能量不同具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线，特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析。,概述,10:16:40,AAS特点：1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石 墨炉可达10-9-10-14（ppt 级或更低）.2）准确度高：13。3）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测70 种元素。不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。,概述,10:16:40,10:16:40,第四章 原子吸收光谱分析,4.1 原子吸收光谱分析基本原理4.1.2 基态原子数与总原子数的关系,atomic absorption spectrometry,AAS,10:16:40,原子吸收光谱的产生,元素原子的核外电子层具有各种不同的电子能级，最外层的电子在一般情况下，处于最低的能级状况，整个原子也处于最低能级状态-基态。基态原子的外层电子得到能量以后，就会发生电子从低能态向高能态的跃迁。这个跃迁所需的能量为原子中的电子能级差Ee。当有一能量等于Ee的特定波长的光辐射通过含有基态原子的蒸汽时，基态原子就吸收了该辐射的能量而跃迁到激发态。由于原子光谱的产生是原子外层电子(光电子)能级的跃迁，所以其光谱为线状光谱，光谱位于紫外和可见光区。其跃迁可用光谱项符号表示。如Na基态原子吸收了589.0及589.6nm的共振线以后发生如下的跃迁:32S1/2 32P3/2、32P1/2。,10:16:40,原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收 进行元素定量分析的方法。在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。,基态原子数与总原子数的关系,10:16:40,待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：,基态原子数与总原子数的关系：Boltzman分布,式中：Ni,N0：激发态与基态的原子数；gi,g0：激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T：热力学温度；K：Boltzman常数；Ei：激发能。,10:16:40,基态原子数与总原子数的关系：Boltzman分布,Ni/N0 的大小主要与“波长”及“温度”有关。即：当温度保持不变时：激发能(h)小或波长大，Ni/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度T 增加而呈指数增加。原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm，Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N。,10:16:40,10:16:40,第四章 原子吸收光谱分析,4.1 原子吸收光谱分析基本原理4.1.3 谱线的轮廓与谱线变宽,atomic absorption spectrometry,AAS,10:16:40,吸收定律的适应性,一束频率为、强度I0的平行光垂直通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度为I，如图所示。,10:16:40,吸收定律的适应性,其中k 为一定频率的光吸收系数。K 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。,10:16:41,物质(包括分子或原子)对光的吸收要能符合吸收定律，入射光必须是单色光。对于分子的紫外-可见光吸收的测量，入射光是由单色器色散的光束中用狭缝截取一段波长宽度为0.xnm至1.xnm的光，这样宽度的光对于宽度为几十nm甚至上百nm的分子带状光谱来说，是近乎单色了，它们对吸收的测量几乎没有影响，当然入射光的单色性差时，就会引起吸收定律的偏离。而由于原子吸收光谱是宽度很窄的线状光谱来说，如果还是采用类似分子吸收的方法测量，入射光的波长宽度将比吸收光的宽度大得许多，原子吸收的光能量只是入射光总能量的极小部分。这样测量误差所引起的对分析结果影响就很大。,吸收定律的适应性,10:16:41,可见，不能用测量分子吸收的方法来测量原子吸收。因此，必须建立原子吸收的测量理论和测量技术。,10:16:41,谱线的轮廓,原子吸收所产生的是线状光谱，其光谱线并不是严格的几何意义上的线(几何线无宽度)，而是有相当窄的频率或波长范围，即谱线有一定的宽度。表明透射光的强度随入射光的频率而变化，如图所示。,在0处，透射光强度最小，即吸收最大。因此，在0频率处为基态原子的最大吸收。,10:16:41,若将吸收系数K对频率作图，得一曲线如图所示：,10:16:41,吸收线的轮廓,该曲线的形状称为吸收线的轮廓。原子吸收线的轮廓用谱线的中心频率(或中心波长)和半宽度两个物理量来表征。在频率0处，K有极大值K0，K0称为峰值吸收系数或中心吸收系数。0称为中心频率，中心频率是由原子能级所决定。,10:16:41,吸收线的轮廓,吸收系数K等于峰值吸收系数K0一半(即K=K0/2)时，所对应的吸收轮廓上两点间的距离称为吸收峰的半宽度，用(或)表示。0表明吸收线的位置，表明了吸收线的宽度，因此，0及可表征吸收线的总体轮廓。原子吸收线的约为0.0010.005nm，比分子吸收带的峰宽(约430nm)要小得许多。,10:16:41,根据吸收定律的表达式，以 I 和 K-分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。,图中：K吸收系数；K0最大吸收系数；0，0中心频率或波长(由原子能级决定)；，谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；,10:16:41,谱线变宽因素,原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度N(10-5nm)，即自然宽度。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。,1)自然变宽:无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为,（K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）,10:16:41,谱线变宽因素,2)多普勒（Doppler）变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。,10:16:41,谱线变宽因素,可见，Doppler变宽 与谱线波长、相对原子质量和温度有关，多在10-3 nm数量级。,10:16:41,3）压力变宽压力变宽是由于微粒间相互碰撞的结果，因此也称碰撞变宽。吸光原子与蒸汽中的原子或其它粒子相互碰撞引起能级的稍微变化，而且也使激发态原子的平均寿命发生变化，导致吸收线的变宽。这种变宽与吸收区气体的压力有关，压力变大时，碰撞的几率增大，谱线变宽也变大。浓度越大，变宽越显著。,谱线变宽因素,10:16:41,3）压力变宽a）劳伦兹（Lorentz）变宽：是由吸光原子与其它外来粒子(原子、分子、离子、电子)相互碰撞时产生的，劳伦兹变宽用表示，变宽在10-3nm。,谱线变宽因素,式中NA为阿佛加德罗常数，为横截面积，P为压力，R为气体常数，T为热力学温度，A、M分别为被测元素和外来粒子的相对原子量。,10:16:41,3）压力变宽b）赫鲁兹马克（Holtzmark）变宽：这种变宽是指和同种原子碰撞所引起的变宽，也称为共振变宽。只有当在被测元素的浓度较高时，同种原子的碰撞才表露出来，因此，在原子吸收法中，共振变宽一般可以忽略。压力变宽主要是劳伦兹变宽。压力变宽与热变宽具有相同的数量级，也可达10-3nm，且数值上也很靠近。压力变宽使中心频率发生位移，且谱线轮廓不对称。这样，使光源(空心阴极灯)发射的发射线和基态原子的吸收线产生错位，影响了原子吸收光谱分析的灵敏度。,谱线变宽因素,10:16:41,4）场致变宽场致变宽主要是指在磁场或电场存在下，会使谱线变宽的现象。若将光源置于磁场中，则原来表现为一条的谱线，会分裂为两条或以上的谱线(2J+1条，J为光谱线符号中的内量子数)，这种现象称为塞曼(Zeeman)变宽，当磁场影响不很大，分裂线的频率差较小，仪器的分辨率有限时，表现为宽的一条谱线；光源在电场中也能产生谱线的分裂，当电场不是十分强时，也表现为谱线的变宽，这种变宽称为斯塔克(Stark)变宽。,谱线变宽因素,10:16:41,5）自吸与自蚀由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源(空心阴极灯)发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收，从而导致与发射光谱线类似的自吸现象，使谱线的半宽度变大。灯电流愈大，产生热量愈大，有的阴极元素则较易受热挥发，且阴极被溅射出的原子也愈多，有的原子没被激发，所以阴极周围的基态原子也愈多，自吸变宽就愈严重。,谱线变宽因素,10:16:41,第四章 原子吸收光谱分析,4.1 原子吸收光谱分析基本原理4.1.4 积分吸收与峰值吸收,atomic absorption spectrometry,AAS,10:16:41,上面所述，原子吸收谱线具有一定的宽度，但是仅是10-3nm的数量级，假若用一般方法(如分子吸收的方法)得到入射光源，无论如何都不能看作相对于原子吸收轮廓是单色的，在这种条件下，吸收定律就不能适用了。因此就需要寻求一种新的理论或新的技术来解决原子吸收的测量问题。,积分吸收,10:16:41,在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数K对于频率的积分，称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。,积分吸收,10:16:41,从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数成正比。经严格的数学推导，可表达为:,式中e为电子的电荷，m为电子的质量，c为光速，N0为单位体积内基态原子数，f为振子强度，即为能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。,积分吸收,10:16:41,积分吸收,该式为原子吸收光谱分析的重要理论依据。在原子化器的平衡体系中，N0正比于试液中被测物质的浓度。因此，若能测定积分吸收，则可以求出被测物质的浓度。但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有10-3nm。要分辨如此宽度的谱线，需要非常高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！这也是发现原子吸收现象以后100多年来，一直未能在分析上得到实际应用的原因。,10:16:41,如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，所以测定灵敏度极差。,积分吸收,尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。,10:16:41,峰值吸收,1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即:,当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即KK0，因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”:,通常K0与谱线的宽度有关，即,上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。,10:16:41,锐线光源,根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。,1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸 收的范围之内；3）Walsh的理论为光源设计具理论指导意义。,10:16:41,在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的0一致。（2）发射线的1/2小于吸收线的 1/2。提供锐线光源的方法：空心阴极灯,锐线光源,10:16:41,
