第四章催化氧化化工工艺学ppt课件.ppt

第四章 催化氧化,化工工艺学,主要内容,第一节：概述第二节：催化氧化原理第三节：醋酸的生产第四节：丙烯晴的生产,第四章 催化氧化,2,第一节 概 述,一、催化氧化在化工中的应用二、催化氧化形式：反应物直接引入氧；脱氢加氧；氧化脱氢；两反应物共同失去氢、氢氧化为水；降解氧化。,第四章 催化氧化,3,反应放热量大反应不可逆 氧化途径复杂多样过程易燃易爆,三、催化氧化反应的特点（共性）,热量的转移与回收,目的产物为中间氧化物,催化剂 反应条件,安全性,第四章 催化氧化,4,四、氧化剂的选择：1.空气：易得，安全；能耗大，尾气量大。2.纯氧：设备体积小、尾气量少；需空分设备。3.氧化物金属氧化物:三氧化铬、四氧化锇(OsO4)、四氧化钌(RuO4)、氧化银(Ag2O)和氧化汞(HgO);非金属氧化物:二氧化硒、三氧化二氮4.过氧化物 过氧化铅(PbO2)、过氧化锰(MnO2)、过氧化氢(H2O2)和过氧化钠(Na2O2)。无机过氧酸:过氧硫酸(H2SO5)和过氧碘酸(HIO4);有机过氧酸:过氧苯甲酸(C6H5CO2OH)、三氟过醋酸(CF3CO2OH)、过氧乙酸5.其他：含氧盐高锰酸盐(高锰酸钾)、重铬酸钾 含氮化合物硝酸,赤血盐(K4Fe(CN)6)和硝基苯。卤化物金属卤化物有:氯化铬酰(CrO2Cl2)和氯化铁。非金属卤化物只有N-溴化琥珀酸二酰亚胺,第四章 催化氧化,5,五、催化氧化分类：1.根据反应物状态：气相氧化法；液相氧化法。2.根据反应物系相态和Cat:a.均相催化氧化：均相催化自氧化；均相络合催化氧化b.非均相催化氧化,第四章 催化氧化,6,第二节 催化氧化原理,一、均相催化自氧化反应1.原理（机理）：自由基链式反应2.催化剂：主催化剂:醋酸钴；丁酸钴；醋酸锰等促进剂：有机含氧物，已醛等；溴化物，溴化氨、四溴乙烷等3.影响因数 杂质含量；反应温度；空速；溶剂；转化率,第四章 催化氧化,7,活性高、选择性好反应条件不太苛刻，反应比较平稳设备简单，容积较小，生产能力较高反应温度通常不太高，反应热利用率较低在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质催化剂多为贵金属，必须分离回收,4、均相催化氧化的特点,第四章 催化氧化,8,二、非均相催化氧化反应1.定义：气态有机原料在固态Cat存在下，以气态氧做氧化剂氧化为有机产品的过程。2.原料：烯烃，芳烃，醇类，烷烃,第四章 催化氧化,9,3.非均相催化氧化反应类型：烯烃环氧化烯丙基氧化烯基氧化偶联芳烃催化氧化烷烃催化氧化醇类催化氧化,第四章 催化氧化,10,反应温度较高，有利于能量的回收和节能单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产反应过程的影响因素较多反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。,4、非均相催化氧化特点,第四章 催化氧化,11,第三节 醋酸的生产,一、性质用途1.性质乙酸(Acetic Atid)俗称醋酸,因其16.7 时凝结成固体,因此,纯的乙酸又叫“冰乙酸”。熔点16.7,沸点118.1,相对密度(水)1.05,爆炸限17.0%,溶于水、醚、甘油,不溶于二硫化碳。,第四章 催化氧化,12,乙酸是用途极为广泛的有机酸,主要用于生产乙酸乙烯、乙酸酐、对苯二甲酸()、聚乙烯醇、乙酸乙酯/丁酯等酯类、乙酸盐类、氯乙酸和乙酸纤维素等。乙酸也用于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和粘合剂等行业。我国乙酸主要用途醋酸质量标准GB/T1628-2008,2.乙酸主要用途,第四章 催化氧化,13,二、生产方法1.烃类丁烷等 液相氧化法；2.甲醇羰基合成法；3.乙醛氧化法A.乙醇-乙醛氧化法B.乙烯-乙醛氧化法C.乙炔-乙醛氧化法,第四章 催化氧化,14,三、乙酸生产规模2005年全球醋酸产能约1018.8万t/a，产量787.4万t，世界最大的生产商为美国Celanese（100万t/a）。2005年我国醋酸产能200万t/a，产量为137万t。2008年我国共有醋酸生产企业20多家，总产能约410万t,产量171.8万t其中甲醇羰基合成法7家占总产能74.4%；乙烯乙醛法4家占11.1%；乙醇乙醛法11家占14.5%，已成为继美国之后世界第二大生产国，但开工率为42%。2008年我国乙酸主要生产厂.2010年我国醋酸产能620万t/a，产量为384万t。近期价格：冰醋酸3500-4000元/t；食用冰醋酸近7000.,第四章 催化氧化,15,四、乙醛氧化法（一）生产原理催化剂：醋酸锰主反应：CH3CHO+0.5O2CH3COOH+346KJ/mol 副反应：反应机理：自由基链锁反应,第四章 催化氧化,16,（二）乙醛氧化法工艺流程及主要设备工艺流程 图主要设备 图,第四章 催化氧化,17,五、甲醇羰基合成法（一）生产原理主反应：CH3OH+COCH3COOH高压法：1960年,BASF公司开发了Co-I系催化剂,在高压(65.071.5MPa)条件下,甲醇与CO羰基化合成醋酸的工艺。低压法：1968年,孟山都(Monsanto)公司开发了 Rh-I系催化剂,使 CH3OH与 CO在低压(34MPa)下羰基化合成醋酸,并于1970年建成第一套13.5万/生产装置。由于低压法的生产条件温和,收率高,成本低,因此很快被世界各地采用。,第四章 催化氧化,18,（二）甲醇羰基合成法工艺流程1.高压法工艺流程 图2.低压法工艺流程 图3.两种方法工艺比较 表,第四章 催化氧化,19,第四节 丙烯腈的生产,一、性质用途1.物理性质：常温常压：液态,刺激性臭味;沸点：77.3;有毒：氢氰酸的十分之一。丙烯腈（AN）是一种易燃、剧毒、有苦杏仁味的无色液体，它具有高极性，可同大多数有机溶剂互溶。2.化学性质：双键，三键（氰基）。加成，水解，聚合，醇解。,第四章 催化氧化,20,3.丙烯腈用途,丙烯腈主要用于生产腈纶（丙烯腈纤维）,约占50%。还用于丁腈橡胶（NBR）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）和苯乙烯-丙烯腈树脂（SAN）等。丙 烯 腈质量指标 市场情况：2000年丙烯腈产能44.2万吨/年，产量39.7万吨。2006 年世界丙烯腈主要产能：美国315.1 万吨/年；中国103.8 万吨/年；日本75.3 万吨/年；韩国52.0 万吨/年；中国台湾省43.0万吨/年。2010年丙烯腈生产厂家有9 家，产能123.7万吨/年，产量120.0万吨。平均价格19150元/吨.,第四章 催化氧化,21,乙炔法:乙炔和氢氰酸在氯化亚铜、氯化钾、氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下，在80-90反应得丙烯腈。此法生产过程简单，收率良好。但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯。1960年以前，世界各国主要用该法。环氧乙烷法:环氧乙烷和氢氰酸反应得氰乙醇，脱水制得丙烯腈。此法生产的丙烯腈纯度较高，但成本较高，而且其原料氢氰酸毒性大。乙醛法:丙烯氨氧化法:原料便宜易得、工艺过程简单、产品成本低等优点，是前国内外主要的生产方法。,二、生产方法,第四章 催化氧化,22,1.主反应：C3H6+NH3+1.5O2 CH2=CH-CN+3H2O+512.9KJ/mol2.副反应：C3H6+3NH3+3O2 3HCN+6H2O+Q 占BXQ 1/6 2C3H6+3NH3+3O2 3CH3CN+3H2O+Q 占BXQ 1/7 C3H6+O2 CH2=CH-CHO+H2O+Q 占BXQ 1%C3H6+4.5O2 3CO2+3H2O+Q 占BXQ 3.催化剂：主-钼铋氧化物；助-磷铁钴镍钾氧化物,三、生产原理,第四章 催化氧化,23,四、工艺条件选择原料配比（mol比）氨/丙烯=1.1:1 丙烯/空气=1:12 丙烯/水蒸气=1:3(稀释、载热、除碳)反应温度 450470 反应压力 0.040.1MPa接触时间 510s,第四章 催化氧化,24,五、工艺流程主要设备工艺流程示意图反应-回收工艺流程图粗丙烯晴精制工艺流程图主要设备-反应器图,第四章 催化氧化,25,本章到此结束谢谢各位！,第四章 催化氧化,26,自由基链式反应,第四章 催化氧化,27,反应温度：70-75反应时间：3hX乙醛：97%,第四章 催化氧化,28,氧化反应器,第四章 催化氧化,29,丙烯晴主要用途,第四章 催化氧化,30,工艺流程示意图,第四章 催化氧化,31,工艺流程图1,第四章 催化氧化,32,工艺流程图2,粗丙烯腈精制工艺流程,第四章 催化氧化,33,主要设备-反应器,第四章 催化氧化,34,第四章 催化氧化,35,第四章 催化氧化,36,第四章 催化氧化,37,第四章 催化氧化,38,2008年我国乙酸10大生产厂,第四章 催化氧化,39,醋酸乙烯和聚乙烯醇约占41.18%，对苯二甲酸占16.25%，醋酸酯类占19.87%，醋酸酐占9.81%，氯乙酸占5.78%，双乙烯酮占2.23%，其他产品占4.88%。,第四章 催化氧化,40,第四章 催化氧化,41,第四章 催化氧化,42,第四章 催化氧化,43,催化剂：碘甲烷-羰基钴温度：250 压力：70MPa醋酸收率：87%（以甲醇计）,第四章 催化氧化,44,催化剂：碘甲烷-羰基铑温度：150-200压力：3.5MPa醋酸收率：99%（以甲醇计）,第四章 催化氧化,45,第四章 催化氧化,46,第四章 催化氧化,47,第四章 催化氧化,48,