第九章催化剂成型 苏建勋ppt课件.ppt

第九章 催化剂成型,成型：各类粉体、颗粒、溶液或者熔融体原料在一定的压力下，互相聚集，制成具有一定形状、大小和强度的固体催化剂颗粒的单元操作过程，是催化剂生产中不可缺少的工序，对催化剂机械强度和性能都有一定影响。,催化剂成型的目的,1、催化剂的使用性能，与催化剂成型方法有不同程度的关系。2、催化剂通过成型加工，就能根据催化反应及装置要求，提供适宜形状，大小及机械强度的颗粒催化剂，并使催化剂充分发挥所具有的活性及选择性，延长催化剂使用寿命。3、减小流体流动所产生的压力降，防止发生沟流，获得均匀的流体流动。,9.1 成型加工对催化剂性能的影响,固体催化剂不管以任何方法制备，最终都以一定形态和尺寸在反应器中使用，因而成型是催化剂生产中一个重要的工序。早期成型方法是将块状物质破碎，然后筛分出适当的粒度，不规则形状的颗粒，这样制得的催化剂、形状不固定。在使用时易产生气流分布不均匀现象，大量被筛出的颗粒、甚至粉末，无法利用，造成浪费，所以需要成型。,9.1.1成型工序的重要性,1同样的物料由于成型方法和工艺的不同所制得的孔结构，比表面积和表面纹理结构有显著地差别。催化剂的形状，必须服从使用性能的要求市售催化剂必须是颗粒状或微球状，以便均匀的填充到反应器中.工业催化剂常见的形状：圆柱形、球形、条形、蜂窝形、齿轮形。催化剂床层要求填充均匀.可以选择圆柱形，且比表面积较大，空心圆柱形，填充量大，且颗粒耐磨性高，球形；沸腾床用小颗粒或微球。,催化剂的形状、尺寸、机械强度必须与相应的催化反应过程和催化反应器匹配，服从使用性能的要求,固定床用催化剂：催化剂床层要求填充均匀，可以选择圆柱形或空心圆柱形，且比表面积较大；填充量大，且颗粒耐磨性高，球形；对催化剂的要求强度、粒度，变化范围较大。形状不均匀，催化剂颗粒尺寸过小，加大气流阻力，影响正常的运转；移动床催化剂：催化剂不断移动，机械强度要求高，减少磨损，无角小球，粒径34 mm；流化床催化剂：保证流化态，具有良好的流动性，微球，20150 um；沸腾床用小颗粒或微球。悬浮床催化剂：催化剂颗粒在液体中循环流动，微米级或毫米级球形颗粒。,成型加工对催化剂制备性能的影响,3、,2催化剂成型工艺影响催化剂性能,1)催化剂的效率、强度、寿命和表面的可利用性等重要性质，在很大程度上这些性能取决于成型工序，通过成型操作获得。2)催化剂颗粒大小、形状、表面性质等特性决定反应器内流体动力学操作条件，反应器的生产能力，过程选择性，这些性质通过成型获得。3）成型操作强化了多相反应过程特点，影响催化剂的活性、选择性、流动阻力等性能。成型操作最核心的影响的三个方面：活性、床层压力降、传热等。,催化剂成型关键问题：保证在催化剂机械强度以及压力降允许的前提下，尽可能提高催化剂的表面积利用率。原因：许多工业催化反应是内扩散控制的过程，单位体积反应器内所容纳的催化剂表面积越大，活性越高，生产能力越大。蒸汽重整反应为内扩散控制的反应，采用异化形催化剂效果好，由拉西环，改为七形孔、牙轮形、增加外表面，提高反应性能。酸中毒：催化剂化学性质物理结构不变，就可以提高活性，减小压降改善传热。甲烷化催化剂、硫酸生产催化剂：球形催化剂。炼油加氢催化剂：四叶蝶形（原来圆柱形、球形）颗粒小，强度高，压力降低，特别适于扩散控制过程。,9.1.2 成型对催化剂性能的影响,1.催化剂形状和尺寸对反应器，填充床压力降的影响，催化剂床层中液体力学特性，床层压力降大，气流分布均匀，降低压力降，有利于减少动力消耗；压力降：与颗粒大小、形状、流体流速、流体物理性质、床层孔隙率、床层高度有关。颗粒大，压力降小，容易出现断流、沟流。因此，工业催化剂要求：适应的尺寸、形状、使反应器中的流体不产生过大的压力降，流体分布均匀,2催化剂的形状和尺寸对催化剂有效因子的影响,多相催化剂多为内扩散控制的过程，较小催化剂颗粒可以减小内扩散的影响，提高催化剂表面利用率，提高反应活性，改变催化剂的选择性。效率因子：表示传质过程对化学反应速率的影响程度在等温条件下，式中：R有效速率，kcn 无内扩散的反应速率，-取决于催化剂颗粒的席勒模数L。,L大，内扩散影响大与反应温度，反应物浓度，催化剂颗粒尺寸和结构的影响因素催化剂颗粒尺寸催化剂颗粒空隙率催化剂内孔径催化剂孔道的曲折程度催化剂本身的几何形状在工业过程上，压力降允许的条件下，尽量采用小颗粒度的催化剂，同时改变催化剂的工程结构，降低内部传质阻力，提高催化剂性能。,3成型对催化剂机械强度的影响,从强度角度考虑固体催化剂使用效果时，工业催化剂应具有抵抗以下五种形式的应力而不发生破碎。（1）催化剂应具有足够的强度以抵抗裝桶，搬运时因滚落，坠落引起的磨损。（2）能经受装填反应器时产生的冲击负荷。（3）能经受装置开车，停车，催化剂床层热膨胀，沉降，收缩引起的相对运动，以及流体流动对催化剂颗粒的磨损。（4）不致因催化剂使用时所发生的物理，化学变化而破碎。（5）某些过程使用流化床，移动床反应器，催化剂能经受流动时所产生的磨损。,工业催化剂要求良好的机械强度，承受搬运，装填；开工时，温度压力变化，操作过程中的气流冲击。影响催化剂机械强度的因素：物料性能、成型方法、设备、条件（压力，粘结剂等）；,形状：环状不如柱状。根据反应特点、反应装置的要求来选择催化剂形状、大小和机械强度。烃类水蒸气转化：采用异形化催化剂，由拉西环改变为车轮状改善了催化剂性能，工业催化剂在化学性质、物理结构不变情况下，通过成型可以改善催化性能，提高活性、降低压力降，改善传热。所以，选择最佳成型方法是非常重要的。,成型方法对催化剂性能的影响成型方法影响挤出成型的催化剂强度不及压缩成型；成型过程对催化剂形状、尺寸和机械强度起决定作用，同时可以通过选择最佳成型方法，改善催化剂性能。同样的物料，成型方法和工艺不同所得到的催化剂的孔结构、比表面积和表面纹理结构布置有差别。,Al2O3 用途最广泛的催化剂载体及一些催化反应的催化剂。用双螺杆挤压成型：拟薄水铝石粒挤条后孔容：比表面积显著减少，堆密度增加实验室挤条所的产品与挤条相比产品孔容大，堆密度小，挤拉条件和设备均对产品性质有影响。,满足对催化剂要求，正确的催化剂配方，选择适宜的成型方法也十分重要。成型选择方法要考虑许多影响因素：最主要的取决于成型材料的流变性能，如某些材料能成球而不能挤出。在基本情况下，物料不能很好的成型，可适当改变粘结剂、润滑剂及其他操作条件，使不能成型的物料很好地成型。在催化剂放大制备过程中可在实验设备上进行对比研究，选择最佳成型方法，获得良好的使用效果。,成型方法与成型物强度的影响,催化剂的成型方法不同，产生不同的孔隙结构以及粉体颗粒之间的接触点数，都直接影响催化剂的机械强度。压力成型的孔隙率孔径小毛细管力大，机械强度大。收缩成型的孔隙率大，孔径大毛细管力小，机械强度低。成型压力越高，成型物孔隙率及孔径越低，机械强度越大。压片成型 滚动成型 挤条成型。粘接剂可增加粒子间的结合力，提高机械强度。造孔剂增加粒子间的孔隙率和大孔分布，降低机械强度挤条成型的强度不如压片成型，环状催化剂不如柱状,9.1.3 固体催化剂的形状分类,工业上常用的反应器有四种类型:固定床，流化床，悬浮床及移动床。催化剂成型颗粒的形状及大小，一般是根据制备催化剂的原料性质及工业生产所用反应器要求确定的。根据催化剂制备原料性质及工业过程的不同要求，常用工业催化剂大致有以下一些形状。粒状（无定型）：将块状催化剂破碎，经适当筛分制成。特点：制法简单，强度较高，形状不定，流通阻力不均，筛分小颗粒难以利用。如：浮石，天然白土，硅胶等。,圆柱形:这种形状催化剂还包括空心圆柱形及片状催化剂。特点：填充均匀，有较均匀的自由空间分布，均匀的流体流动性质，以及良好的流体分布。球形特点：填充均匀，流体阻力均匀而稳定，耐磨，良好的流动性。表面利用率最高。其他形状。蜂窝状：具有无需毛细孔和有序轴向通道结构。特点：耐振动，强度大，耐热性好，气流阻力小等。纤维状催化剂：物理性质接近同材料的颗粒催化剂，但直径小，内空间短，可消除或减小内扩散阻力的影响，提高表面利用率，传质效果较优。对快速反应，可提高反应速率。,成型催化剂的不同形状,柱状 球形三叶草 空心,1977年美国氯胺公司提出三叶形催化剂加氢处理油品。汽车尾气净化催化剂：汽车内燃机的特殊工作条件和工作状态：突然启动，加速，停车，伴随大幅度的气体流量，组成，温度变化，汽车行驶时震动及较多排气量，要求汽车尾气净化剂除了压具备一般的催化剂性能以外还必须适应以下条件：适于在内燃机旁安装的各种条件（如压力降小），适于经常的大幅度的气体流量，组成和温度变化即必须具备足够的机械强度以防止催化剂因为汽车行驶的震动和催化剂忽冷忽热而破碎，是催化剂活性降低或者堵塞，必须同时具备足够的耐高温（800-1000）和低温（180-200）活性，活性高，用量少相应反应器体积小，轻便安装在合适的位置，催化剂具有合适的孔隙结构和颗粒结构，使尾气流过时的阻力最小催化剂最好是多效的，除CO，CxHy。,9.2 粉体的特征,催化剂成型操作取决与粉体的基本物性。粉体：粉末颗粒的堆积体，所以把粉末颗粒堆积体归结为粉体。粉体的基本物性：形状，粒径及粒度分布，密度，堆积构造，孔结构等。,9.2.1 粉体的特征（粉体的基本物性）,粉体的制备方法。,粉体颗粒的形状。颗粒的形状对粉体的流动性，混合形式及与流体相互作用性能有重要影响。下表列出了粉体颗粒常见形状。,粉体的特征,粉体颗粒的破碎形态。(1)龟裂形：这是颗粒内部或表面产生裂痕及裂纹的情况。例子，矿石，石岩。（2）分裂形：龟裂进一步发展，颗粒就会部分或大部分分裂成小粒子。活性炭，树脂。（3）剥离形：表面或内部含有夹杂物的物质。（4）变形形：对象软质树脂颗粒，造粒碳等软质材料，受外力时会因塑性变形而形成凸凹状。（5）磨耗性：粉体颗粒相互摩擦时，因表面菱角磨耗而会形成不同大小的微球形粉体。气相方法及液相方法转变成的粉体，颗粒形状多呈球形。固相方法转变成的粉体，颗粒多呈无规则形状。,粉体的特征,粒度及粒度分布。所谓粒度是指粉体颗粒的大小，通常是指粒径而言，粒度是粉末颗粒最基本的性能之一。下表是粒度测定方法及适用范围。,粉体的特征,粒度分布。由于粉体是微小的集合体，不同粒度范围的粒度组成既是粒度分布。在数值上可分为微分形和积分型两种类型。微分形又称频率分布，积分型又称累积分布。,粉体的特征,粉体的填充特性。了解粉体的填充特性，对成型用粉体的进料，送料都有实际意义。（1）视比容。也称表观比容，是指单位质量粉体所占的体积。公式：U=V/m。式中：U-视比容；V-粉体体积；m-分体质量。（2）视密度。也称表观密度或松装密度。是指单位体积内所含有的粉体质量，是视比容的倒数。既，=m/V,-视密度。（3）孔隙率。粉末颗粒与颗粒之间的孔隙体积V1与粉体体积V之比，成为孔隙率或自由空间率。=V1/V=1-V2/V(4)孔隙比。指粉体孔隙体积与摇实体积之比。e=V1/V2.(5）填充率。粉体摇实体积与粉体松装体积之比。g=V1/V。式中g为填充率。,粉体的特征,粉体颗粒堆积结构及孔隙率 粉体是由大小不同的颗粒堆积而成的，粉体的每个颗粒可以看做是这种堆积体的骨架。颗粒与颗粒之间充满着空隙。球形颗粒堆积是最常见的情况。,粉体的特征,粉体的特性,粉体的摩擦特性 为了表征粉体在装填和流动时与器壁的摩擦特性，常用摩擦角或摩擦系数来衡量来衡量粉体的这种性质。摩擦角包括安息角，内摩擦角，壁面摩擦角及滑移角。（1）安息角。也称为休止角或自然堆角。将粉体放在水平板上自然堆放成堆，颗粒的棱线与水平夹角r即为安息角。安息角又分为注入角和排除角两种。安息角与粉体的粒径有关，粒径越小，安息角越大。粉体受振动时，流动性增加，安息角变小。（2）内摩擦角。也称粉体层内平面摩擦系数。是粉体颗粒层内静止的颗粒层与沿着静止颗粒层移动的颗粒群相平衡的界面之间的夹角，以i表示。(3)壁面摩擦角与滑移角。壁面摩擦角w是衡量粉体层与壁面摩擦性质的一个参数，而滑移角b则是表征单个颗粒与壁面之间的摩擦性质。,粉体的特性,粉体的附着性质 当粉体颗粒产生的附着力大于分离力时，颗粒就会附着，而当分离力大于附着力时，颗粒就不会产生附着现象。影响附着力与分离力的主要因素有：（1）粉体及器壁的物理和化学性质；（2）粉体，器壁及空气的物理状态，如湿度，温度，荷电性，表面状态等；（3)粉体的粒径大小及粒度分布；（4）粉体及空气的运动状态。附着力的种类及性质。引起粉体产生附着力的因素有：（1）分子间力，也称为范德华力。（2）附着水产生的毛细力。根据粉体与水分的结合状态不同，粉体中的水分大致有以下几种方式存在：化学结合水；物化结合水；机械结合水。（3）由静电引起的附着力。运动着的或空气中浮游的粉体颗粒会产生带电现象。附着力测定方法（1）剪切法，公式；（2）滑移角法，公式（3）套筒法，公式。其他还有填充法，流化床法，离心法等。,粉体的特性,粉体的力化学性质所谓力化学效应，就是固体受力学处理而使物质的构造特性及物理化学性质变化的现象。通常力化学效应使物质产生结构变化包括：使晶粒破坏；增大表面自由能；使表面结构产生变化，在表面形成无定形层，氧化物层；表面结构变化传至晶体内部，使总的晶体结构发生变化，发生多晶形转移。粉体的偏析现象密度不同及粒径不同的粉体，在给料和排料时，粗粉和细粉，粒度大和粒度小的产生分离，此现象称为偏析。容易偏析的粉体，多数是流动性好的粉体，操作过程中出现离析现象，会使粒度分布失去均匀性，从而影响成形物质量。根据粉体发生偏析的机理，可以分为：附着偏析，填充偏析，滚落偏析等。,粉体的特性,粉体的混合混合的目的：（1）同一成分而粒度不同的粉末相混合；（2）不同成分的粉末相混合；（3）为调节比表面和孔容添加某些粉末；（4）添加粘合剂；（5）添加润滑剂。,成型助剂,成型助剂的选用目的（1）催化剂成型方法很多，各种方法的选择主要从以下述两方面考虑：一是成型前粉体物料的物化性质；二是成型后对催化剂或载体物化性质的要求。氧化铝载体成型时，选用助剂的目的及其效果。成型主材料选用拟薄水铝石粉，这些粉在制备过程中，在干滤饼粉碎时形成许多新的表面，所以具有较大的比表面积。存在表面层离子极化变形及表面晶格熵变，有序性降低。粒子越微细化，表面结构有序程度受扰乱程度越大，并向颗粒深部扩展。（2)成型物料中水粉比对产品性能的影响。水是常用的润滑剂，加入氢氧化铝粉中能起较弱的胶溶作用。拟薄水铝石粉挤出成型时，水粉比（水量与原料粉量的比值）对成型产品性能有一定影响。,成型助剂,所谓可塑形态是指将氧化铝粉加水捏合以后，在外力作用下塑成一定形状，并且在外力接触以后保持已有的形状而不变形及开裂。从物理意义讲，主要内因在于氢氧化铝粉和水形成胶体分散系统，氢氧化铝粉颗粒在不同水分下具有不同的流动程度，也就是对外力作用所引起的变形具有不同的抵抗作用。所以在实际上，常用下述概念：流限-既液限，加水甚多，氢氧化铝具有像液体一样的流动性能；塑性上线-粘性流动，可塑；塑性下线-粘性流动可塑，接近半固体；固限-具有固体性质。因此含水量在上下限之间是，氢氧化铝处于可塑状态。实验表明，水粉比过低，挤出物固含量过高，造成挤出压力剧增，降低挤出速度，而且也影响产品强度。水粉比过高则会使物料严重抱杆，挤出困难，成形物易变形，也影响产品强度。,成型助剂,下图是水粉比对挤出成型速度及强度的影响,成型助剂,（3）胶溶剂对氧化铝孔结构及强度的影响为了增加氧化铝粒子间的粘结性，提高成型产品的机械强度，改善孔结构，在成型时通常要加入少量胶溶剂，加入胶溶剂的目的是使捏合过程中少量氢氧化铝干胶与胶溶剂反应生成假铝溶胶，它能将干胶粘接起来，便于成型。可用作强氧化铝干胶胶溶剂的有硝酸，盐酸，甲酸，乙酸，柠檬酸，二氯乙酸及丙二酸等。无机酸具有较强的胶溶能力，硝酸，盐酸的溶胶速度快，而且大幅度提高成型产品的孔结构和强度。jiratova认为，胶溶剂的溶胶性能酸性因子函数，在同样条件下，无机酸离解氢离子的浓度高于有机酸，所以溶胶能力也强。另外胶溶剂阴离子的性质也影响产品的物理性质。,成型助剂,胶溶剂类型对成型产品物性的影响,成型助剂,（4）助挤剂对氧化铝对氧化铝孔结构及强度的影响助挤剂不仅关系到物料能否顺利成型，而且对产品物理性能影响很大。对氧化铝来说，采用工业上普遍使用的田菁粉，多元羧酸，以及复合助挤剂进行成型时，在其他条件完全相同的情况下，助挤剂不同，产品性能也有所差异。田菁粉助挤剂：采用田菁粉助挤剂，可以提高挤出速度，但产品表面粗糙而疏松，影响物理性能。孔分布较分散，特大孔较多，压碎强度较差。多元羧酸助挤剂：草酸，酒石酸，柠檬酸等多元羧酸助挤剂对氧化铝物理性能有显著影响，多元酸具有消除大孔，提高氧化铝强度，和有助于挤出成型的作用。成型产品孔径分布较集中，大孔径明显减少，压碎强度相应提高。但采用多元酸助挤剂成型的产品在侵泡时，易炸裂破碎。复合助挤剂：复合助挤剂，只要较好的控制各组分的比例，不但能提高挤出速度，而且明显的改善产品的结构和孔结构。,成型助剂,成型助剂的类别在成型主料决定以后，选用不同成型助剂对产品物性影响很大，在分子筛等载体以及其它催化剂成型时，添加适量成型助剂，以改善产品性能及成型工艺性能。载体和催化剂成型助剂，主要分粘合剂和润滑剂两大类。他们可以单独使用和同时使用。（1）粘合剂根据粘合剂在成型中的作用原理，可以将粘合剂分为基体粘合剂，薄膜粘合剂及化学粘合剂三种类型。,成型助剂,一，基体粘合剂:这类粘合剂常用于压缩成型及挤出成型，成型前将少量的粘合剂与主料充分混合，粘合剂填充于成型物空隙中。一般情况下，成形物的空隙占2%-10%，粘合剂用量应能占满这种空隙。这样在压缩成型时足以包围粉粒表面不平处，增大可塑性，提高粒子间结合强度，同时还兼有稀释及润滑作用，减少内摩擦力作用。二，薄膜粘合剂:这类粘合剂多数是液体，粘合剂呈薄膜装覆盖在原料粉体粒子的表面上，成型后经干燥而增加成形物强度。粘合剂用量主要根据粉体孔隙率，粒度分布及表面积。特别是比表面积的因素更为重要。对多数粉体来说，0.5-2%的用量，就可以使物料表面达到满意的湿度。,成型助剂,更细的颗粒可能需要10%,微细或亚细的颗粒用量就更多。对于低堆密度，高比表面积的粉体，如木碳粉成型时，粘合剂用量可超过百分之三十。三，化学粘合剂:化学粘合剂的作用是粘合剂组分之间发生化学反应，或粘合剂与物料之间发生化学反应。如氧化镁成型时加入氯化镁溶液，颗粒间生成氯氧化物，使产品有很好的强度。氢氧化铝溶胶在外力作用下，能获得较大的流动性，而在外力接触后又重新稠化，这种现象称作触变性。由于这一原因，捏合后，氢氧化铝外观看起来很硬，加工成型时却变得稀薄。,成型助剂,（2）润滑剂在催化成型时，尤其在压缩成型时，为了使粉体层所承受压力能很好传递，成型压力均匀及容易脱模，以及使壁和璧之间磨擦系数变小，而需添加极少量润滑剂。成型过程中，润滑剂在物料间起到润滑作用，称为内润滑作用；如果用于模板表面，就称为外润滑作用。用于内润滑时，润滑剂用量一般为0.5-2%，外润滑时，润滑剂用量更少些。水可以起到粘合剂和润滑剂的双重作用，其他液体也可以用作润滑剂。固体润滑剂可用于较高压力成型，石墨是常用的润滑剂。与粘合剂选择相同，在选择润滑剂时也应该考虑最终产品成型时，不受润滑剂的污染，加入的润滑剂或挤出剂在产品灼烧时，能挥发除去。,成型助剂,常用成型润滑剂,成型助剂,（3）孔结构改性剂为了改进成型物的孔结构，有时在成型过程中加入少量孔结构改性剂。从某种意义上讲，这种添加剂也起到粘合剂和润滑剂的作用。列如，在水和氢氧化铝加入270目的碳粉，然后成型再经干燥及焙烧烧掉碳，就可以获得一定孔结构的氧化铝。如果需要更大的孔，就需要利用三氧化二铝大颗粒堆积时所形成的空隙。美国菁氨公司 提出了一种在氧化铝载体挤出过程中控制孔结构和压碎强度的技术，其特点是在增加孔体积和孔结构的同时提高压碎强度，其目的是从一种氢氧化铝干胶粉出发有可能制备出不同孔结构的高强度氧化铝载体。该技术的要点是在成型前混捏过程中加入少量表面活性剂，通常为1%左右。表面活性剂可以包括阳离子型，阴离子型，非离子型和两性类型的活性剂。使用的阳离子表面活性剂包括长链的一级，二级，三级胺的盐类。适用阴粒子表面活性剂包括羟乙磺酸钠的油酸脂，羟乙磺酸钠的耶油酸脂等。适用的非离子型表面活性剂包括脂肪族链烷醇酰胺等。适用的两性表面活性剂包括N-3-羧基丙级十八氨钠盐,成型助剂,添加表面活性剂对氧化铝性能的影响,压缩成型法,压缩成型是将要成型的催化剂或载体粉末放在一定体积的模子中，通过压缩的方法成型。压缩成型法有以下特点：（1）成型产物粒径一致，质量均匀；（2）可以获得堆密度较高的产品，催化剂强度好；（3）催化剂或载体颗粒的表面较光滑；（4）可以采用干粉成型，或添加少量粘合剂成型，可以省去或减少干燥动力消耗，并避免催化剂成分蒸发损失。缺点是：（1）由于采用加压成型，即使使用润滑剂压片机的冲头及冲模磨损仍较大。（2）每台机器生产能力低，尤其生产小颗粒催化剂时更甚。（3）难以呈球形颗粒，及力粒度小于33mm的催化剂，一般认为5mm左右的颗粒是压片机的经济成型下限。,压缩成型法,压缩成型机理一，压缩成型过程压缩成型过程中粉体的空隙减小，颗粒发生变形，颗粒之间接触面展开，粉体致密化，而使颗粒间粘附力增强这种过程可以用下面几个阶段说明。（1）填充阶段压缩成型一般是由冲头和冲模所构成的压片机来完成的。当压片机的机头一一定的速度旋转时，位于冲模上的加料器将粉料填充至充模内。加至冲模内的粉体体积决定于固体分体的密度及所需片剂成品的几何尺寸。通常填充前的粉体已对粉体组分及添加剂充分混合。（2）增稠阶段随着冲头向下移动，粉体体积缩小，空隙间小，密度增高，由上冲头所施加的压力Fa大部分为粉体颗粒所吸收，传至低端的压力增加较慢。,压缩成型法,（3）压紧阶段：压力进一步增加，粉体颗粒的架桥现象破坏，颗粒压紧而形成粘结键。键强决定于粉体水含量及颗粒大小和形状。（4）变形和损坏阶段：这时粉体发生弹性和塑性变形，引起粉体致密化及孔隙闭合 粉体空隙闭合方式示意图,压缩成型法,（5）出片阶段：当上冲头到达死点时，压力突然下降，上冲头上升，下冲头向上推移，将成形物顶出。这时根据粉体性质及压缩变形情况，也会产生微小的弹性膨胀，即所谓弹性后效，在少数情况下，这种弹性膨胀，也会引起成型物破裂。实际操作过程中，上述阶段并不能明显加以区分，有些阶段几乎是同时发生的。二，粉体压缩时的应力分布。压缩成型一般是将粉体在密闭容器内进行压缩，但它不像和气体那样，能使压力均匀的传至器内各个部位。根据粉体物性，容器形状，施压方式不同，其传递状态也有所不同。碳酸镁压缩时粉体分布应力状态图,压缩成型法,影响压缩成型的因素一，粉体的压缩性粉体的压缩性系随粉体性质而异，下图是某些粉体的成型压力与成型物表观压力的关系，可以看出不在不同的成型压力下，成型物密度也不相同。尤其的低压力下，这种差别更显著。不同成型压力下 成型物密度对初始填充的粉体容积而言，压缩成型时容积就减少率越大的粉体，一般越难成型。对这类粉体压片时，冲头压缩速度要慢，因相对来说，他的冲头行程要长一些，如果压缩速度过快，就易夹带空气。另一方面，压缩速度慢，生产能力降低。为提高生产能力，需将要成型的粉体，先在储罐中减压脱气，从而提高成型速度，增加生产能力。,成型压缩法,二，粉体颗粒的分布适当将各种粒度的粉末混合，利用适当的选择粒度分布来减少空隙，有利于提高产品性能。通常为了获得满意的催化剂成型物，对粉体原料要选择一定的粒度分布，粉体的最大极限粒径决定于成型产品的大小，成型片小时，最大极限粒径也小。三，颗粒的表面状态在电子显微镜下观察颗粒时，其表面十分粗糙。一些物理现象如摩擦，吸附，粘合是通过表面发生的。通常颗粒表面会含有来自原料的杂质，还有蒸汽水分等。这些吸附的蒸汽和水分会减弱成型时粉体的结合力。,成型压缩法,对某些超细粉末，一旦接触空气，表面就会氧化。这些氧化物一般都较硬，它会影响产品的均匀性。一般来说，粉碎后的粉体，放置一定时间成型后，所得产品的强度，要比粉碎后立即成型的产品强度要差。四，成型助剂压缩成型一般在较高压力进行，为避免成型物产生层裂，锥状裂纹，缺角或边缘缺损，一般在原料中加入少量非金属粘合剂，这些粘合剂应对催化剂反应无害，使用时稳定，或在高温灼烧时，能自行挥发掉。通常粘合剂用量大时，成型物强度高。氺是最常用的粘合剂。另外，润滑剂也是催化剂压缩成型过程中的重要助剂。,压缩成型法,压缩成型对催化剂性能的影响一，催化剂强度压缩成型时，粉末之间主要靠范德华力结合，有水存在时，毛细管压力也增加粘结能力。对于大小均匀的球形颗粒，相互聚集的聚集力，及颗粒间的抗拉强度可用下式表示 从上式可知，压缩成型产品的抗拉强度与颗粒直径和粒子间距离的平方乘积成反比，也即成型压力越大，粉体颗粒间距越小，成型物的抗拉强度也越高。,压缩成型法,通常，抗拉强度d来衡量固体催化剂的机械强度，成型时，当d与z增加到某一定值以前，z/d的比值变化不大。二，细孔结构的变化当催化剂压缩成型时，孔结构会发生显著变化。例如，硅胶在39.2-245M Pa下压缩成型时，其吸附等温线的滞后现象明显增加，而表面积却随成型压力升高而降低。产生这一现象的原因是由于粉末颗粒间距离接近时，减少了能吸附气体的表面，比表面积因此减少。有些粉末在比表面积下降到一定值时，压力在增加，比表面积又增加，这是因为压力更高时，引起某些颗粒压碎，比表面积因此增加。,压缩成型法,成型压力和时间对孔结构的影响,压缩成型法,三，化学组成变化催化剂 压缩成型一般在98-980MPa压力下进行，在这种压力下催化剂的化学组成也会发生变化。例如在三氧化二铅上施加490MPa压力就会发生 下述变化bi2O32bi3/2O2氧化铅在1176MPa压缩时会变为金属铅。四，催化活性剂变化催化剂不同，压缩成型条件对催化活性的影响也各不相同。例如，将碱式碳酸锌或草酸锌在5-500MPa压力下压缩成型后，再在300-400进行热分解，对这种多孔型催化剂测定其甲醇分解活性其结果如下表所示。从表一中可以看出，催化剂的表观密度随成型压力增大而增大，单位催化剂的活性也随之增大。反之，单位重量催化剂的活性却随成型压力增大而减少。,成型压缩法,表一：氧化锌催化剂压缩成型时的甲醇分解活性,压缩成型法,表二：一些催化剂的压缩成型结果,压缩成型法,表二中表示出了一些催化剂的成型结果，多数情况下，也是压缩成型后，单位体积催化剂的活性增加，而单位重量催化剂的活性的活性减少。ZnO-Cr2O3催化剂是个例外，随着成型压力的提高，单位重量催化剂的活性也提高。单位体积活性增加是由于催化剂装填量增加之故，而单位重量催化剂活性增加，则是由于加压压缩而使催化剂结构性质发生变化之故。表三压缩成型对氧化铝 表四压缩成型对氧化铝-催化剂稳定性影响 钼稳定性影响,压缩成型法,压缩成型机械一，单一压片机他通过上下冲头在冲槽内的上下运动而对粉料进行压缩成型。因为上下冲头通常是通过偏心曲轴的作用而上下运动，所以他也称作偏心曲轴压片机，其工作过程可分为以下几个步骤：（1）下部冲头下落到最低位置，粉料进料器的下料口向左移动到冲模上口，在冲模内填充一定量的粉料后，进料器下料口从冲模上口向右平移，冲模中填充了所需成型粉料。（2）上冲头向下移动，接着下冲头也向上移动而进行压缩成型。（3）上下冲头同时向上移动，下冲头将成型物顶至冲模上口（4）下冲头又开始向下移动，进料器下料口又向左移动冲模上口，他在填充粉料的同时，又将成型好的压片推至机外。单一压片机的特点：即使少量粉料也可压片，成型压片的直径可根据模具大小变化，根据需要可在较高压力下成型。这种压片机的偏心轮转速一般低于100r/min，由于一次只能压片一个，所以效率很低。,压缩成型法,二，旋转压片机工作原理，它与单一压片机相类似，只是它由许多冲模组合而成。转盘上开有很多模孔，每个模孔上下各有相应的上下冲头，每个上下冲头都有上压轮，下压轮使其上下移动。转盘做旋转动作时，上下冲头由于升降运动而到达压片目的。一般将冲头压缩过程及所需压缩时间称作动压缩过程及动压缩时间。只是冲头底边水平移动的过程及时间，压缩停滞过程及压缩停滞时间。压缩成型时，如果压缩速度过快，会使粉体中空气难以排出同时由于粉末颗粒滑移不均匀，会造成成型物密度不均匀现象。为了避免上述现象，就需降低压缩速度，延长压缩停滞时间。,压缩成型法,三，对辊（gun)式压块机对辊式压块机主要部件是一对轧辊，两辊直径相同，彼此留有一定间隙，两者一相同的转速做反向旋转，轧辊表面上有规则的排列许多形状，大小相同的穴孔，两轧辊呈水平布置。成型粉料从两轧辊上方连续均匀的加下，靠自重或强制喂料进入两轧辊之间。物料先是做自由流动，从轧辊表面的某点起失去其自由流动的性质，被轧辊咬入。整个过程分为三个区域：咬入区域-粉体粒子重拍阶段；滞后区域-条带受压缩区域；岛前区域-条带弹性回复阶段。对轧辊式压片机除轧辊部件外，其余都属于通用零部件。轧辊设计除确定直径宽度外，还必须考虑轧辊的结构，材料及轧辊表面的孔穴形状及大小，同时还必须充分注意型球能否顺利的从穴孔中脱落下来，既脱模。这是压块机使用效果好坏的关键，如脱模不良就不能投入正常使用。轧辊的结构可以做整体式，也可以做成轧辊套与轧辊芯两体。原因是滚皮要用不锈钢材料或耐磨材料制成。轧辊表面上穴孔形状及大小选择必须考虑有利于成型，易脱模，同时还必须考虑穴孔制造的工艺性。空穴的形状有多种，主要有三种基本形式。,压缩成型法,三种主要形式,压缩成型法,压缩成型法制备催化剂举例一，一氧化碳中温变换催化剂的制备一氧化碳中温变换助催化剂是铁的氧化物，主要为-Fe2O3.催化剂的制备方法很多，下图为共沉淀法制催化剂的示意流程,压缩成型法,二，压片成型条件的选择成型条件对催化剂性能的影响1，片剂形状大小催化剂形状大小，对催化剂活性有一定的影响。催化剂片剂大小对内扩散的影响可用表面扩散利用率来说明：内表面利用率主要与催化剂的孔隙率有关。孔隙率一定时与单位提及的外表面成正比，对相同外形尺寸的柱形，及环形催化剂来说，环形催化剂内表面利用率，远大于柱形催化剂。为了减少阻力，提高内表面利用率，减少催化剂用量，最好选用环装催化剂。催化剂片剂形状和大小对床层压力降也有影响，在高径比一定的情况下，压力降随直径减少而增大，在低气流速度下，这种影响更大。片剂大小也影响反应传热情况，片剂小时，给热系数大，温度变化明显，升温还原等容易控制；反之片剂大时，给热系数下，升温降温操作困难。2，粉体粒度。催化剂片剂强度和粉体原料的粒度大小有关。粒度越细，成型压力越高，片剂强度也越大。但粒度过小，填充困难，尤其快速成型时，压缩比大，潜入空气可能性也大，容易引起片剂密度不均。适宜的粒度分布，可使加料容易，填充量适宜，压缩时减少潜入空气的可能。,压缩成型法,催化剂片剂密度增加，可以提高催化剂填充量，成型压力高时，片剂密度高，强度好，单位体积的活性可随成型压力增大而升高。但密度大时，粉体孔径减少，内表面利用率降低3，粘合剂催化剂成型所用粘合剂是水，水分过多，粉体流动性差，填充量少，难以成型，片剂强度差，水分过少，片剂表面不光滑而呈鳞片状。因此成型时，片剂要控制适当，一般要控制在5%-10%左右。4，润滑剂为了减少成型时，模壁的摩擦力，使上冲头和下冲头所产生的压力更均匀的传送至整个片剂上，粉料承受均匀的应力，需添加石墨做成型润滑剂。石墨加入量过少，在片剂脱模时易发生破裂现象，加入过多则会使催化剂结构性能降低。,挤出成型法,挤出成型过程常用挤出成型机有两种结构：连续螺旋挤条机及活塞式挤条机。无论那一种结构，挤出成型过程 大致可分为原料输送，压出，挤出，切条四个步骤。,挤出成型法,（1）输送粉体物料经料桶送入圆筒后，经旋转螺杆将粉料向前推动，其推进速度决定于螺杆转速，螺杆叶片的轴向推力和粉体与螺旋叶片的摩擦力大小，在输送段，桶内压力较低且较均匀。（2）压缩随着粉体物料向前推进，螺旋叶片对粉体产生很强的压缩力。这种压缩力可以剪切和推动物料。剪切应力一方面在物料和螺杆间展开，另一方面又在粉体和圆筒之间扩大，且后者作用大于前者，致使物料受到压缩，紧密度增加，这样物料就以低于或相等于螺杆本身的速度向前推进，桶内压力逐渐增大。为了保证摸头四周挤出速度与中心处挤出速度相近，并得到长度和密度均匀的制品，在模杆及筒体结构上应使物料的压力在模头前有大致相等的均压段。（3）挤出分体物料经压缩，推进到模头时，物料经多孔板挤出成条状，这时物料的压力迅速下降，并产生少量径向膨胀。（4）切条从模头挤出的条状催化剂或载体，常选用特制的切条装置将条切成等长的条柱状。,挤出成型法,切条机的组成一，进料装置对于连续挤出成型过程所需的进料装置应具有下列三项基本功能：排出，移送，放出。料斗虽是一般的装置，但要求料斗的排料必须是定量的，所以它与粉体输送的定量性密切相关，流动性差的粉体可能会架桥，震动有利于防止架桥而使物料连续排出。挡板可对粉体排出量作首次定量控制，而震动槽的移送速度则可进一步定量控制，粉体移至槽的终端处即可即行放出，并很快被圆筒内的螺旋叶片所攫取。二，挤压系统螺杆挤条机主要由圆筒及螺杆组成。圆筒的作用不仅在于输送粉料，而且在于初步挤压粉料，为了防止粉料在圆筒内有圆周方向旋转，筒板也可衬以护板制成纵向的一条条凹槽。螺旋叶片是挤条机的重要部件，其形状及尺寸不仅影响挤条机的生产能力及能量消耗而且对成型产品的质量有很大影响。螺旋叶片又连续和不连续之分，后者由于对粉料的挤出压力不均匀且有中断，因此很少使用，前者则使粉料在圆筒内沿整个界面均匀向前推进，得到均匀而致密的产品。三，机头挤条机的机头一般是多孔板模头，它使挤出的粉料具有要求的截面及密度。更换不同孔径的模头就可调整挤出模的直径。挤出条的形状以圆柱状最多，也有空心圆柱状。多孔性模头应有足够的机械强度，特别在生产细条时，要求模头有更高的机械强度。,挤出成型法,（4）切割装置切割装置通常是高速旋转的刀具，用来将挤条机连续挤出的条状物，切割成一定长度的制品，还要求做垂直于条状物运动方向的切割面。除了上述部件外，挤条机还有传动 系统，加热冷却系统等。催化剂常用挤出成型机一、螺杆挤条机螺杆挤条机是常见的挤出成型机，它由水平，垂直，单螺杆，双螺杆等形式。螺杆挤条机可以获得直径2-20mm，长度的圆柱形或其他 形状的催化剂成型物，产品的机械强度也较高。单螺杆挤条机由于设计简单，制造容易，因此价格便宜。但由于单螺杆挤条机的输送作用主要靠摩擦力，固其加料性能受到限制。粉料较难加入，而且气体排除效果也较差。,挤出成型法,单条挤条机结构示意图。几种不同形式单螺杆。,挤出成型法,与单螺杆挤条机相比，双螺杆挤条机具有粉体加入容易，粉料在双螺杆间停留时间短，粉体中气体排除效果好等特点。而且对同样产量来说，双螺杆挤条机的能耗，要比单螺杆低得多。螺杆挤条机中，模头的厚度孔径，开孔面积及材质都与生产能力有关。显然，孔径及开孔面积大，生产能力高，还可减少模头的厚度。,挤出成型法,二、自成形挤出机自成式挤出机，它是利用两个相互啮（nie)合的螺旋齿轮，齿轮的齿底钻有所需成型形状的许多小孔，当粉料从上部送到两个齿轮辊（gun)子上以后，由于齿轮的啮合力而通过一个齿轮的齿顶而将粉料从另一个齿轮的齿底小孔挤出，齿轮既起辊子挤压，又起模头作用，所以称为自成形式挤出机。在齿轮内侧装有刀具，将挤出的成型产品切割成一定长度后即成为产品。所以产品强度较好。一般情况下，这种挤出机可以生产直径3-20mm的圆柱形产品，长度一般3-20mm。对容易挤出成型的物料，也可生产直径1-3mm的圆柱状产品。,挤出成型法,齿轮式自成型挤出机示意图 滚筒式自成形挤出机示意图,挤出成型法,三、环滚筒式挤出机环滚筒机的基本组成，是一个转动的圆筒形模子，圆筒形模子上钻有许多给定大小的孔。在圆筒型模子的内部有多个压滚，进料落在有压滚的位置。每当转动时粉料被压进模子的小孔，由于物料通过小孔的摩擦作用提供了压实需要的阻力。在模子外边挤出圆柱形条状物，通过与模子表面保持固定距离的刀片切断挤出的条。改变刀片的位置