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第6章 电子转移步骤动力学Kinetic of electron transfer process,电子转移步骤(电化学反应步骤)系指反应物质在电极/溶液界面得到电子或失去电子，从而还原或氧化成新物质的过程。这一单元步骤包含了化学反应和电荷传递两个内容，是整个电极过程的核心步骤。因此，研究电子转移步骤的动力学规律有重要的意义，尤其当该步骤成为电极过程的控制步骤，产生所谓电化学极化时。整个电极过程的极化规律就取决于电子转移步骤的动力学规律。对该步骤的深入了解，有助于控制这一类电极过程的反应速度和反应进行的方向。,6.1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响,当电子转移步骤是非控制步骤时，电化学反应本身的平衡状态基本未遭破坏，电极电位所发生的变化通过改变某些参与控制步骤的粒子的表面浓度而间接地影响电极反应速度。这种情况下，仍可以用热力学的能斯特方程来计算反应粒子的表面浓度。所以，电极电位间接影响电极反应速度的方式也称为“热力学方式”。,电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响。,当电子转移步骤是控制步骤时，电极电位的变化将直接影响电子转移步骤和整个电极反应过程的速度，称为电极电位按“动力学方式”影响电极反应速度。本章中所涉及的正是这后一种情形。,直接影响,间接影响,6.1.1电极电位对电子转移步骤的活化能的影响,从化学动力学可知，反应粒子必须吸收一定的能量，激发到一种不稳定的过渡状态-活化态，才有可能发生向反应产物方向的转化。也就是说，任何一个化学反应必须具备一定的活化能，反应才得以实现。,以银电极浸入硝酸银溶液为例，银电极反应为,1、利用体系自由能(位能)变化曲线讨论电极电位对电子转移步骤的活化能的影响。,溶液总浓度足够大，以致于双电层几乎完全是紧密层结构，即可认为双电层电位差完全分布在紧密层中，1=0。,前提假设,溶液中参与反应的Ag+位于外亥姆荷茨平面，电极上参与反应的Ag+位于电极表面的晶格中，活化态位于这二者之间的某个位置。,电极/溶液界面不存任何特性吸附，也不存在除了离子双电层以外的其他相间电位。也就是说，我们只考虑离子双电层及其电位差的影响。,银电极刚刚浸入硝酸银溶液的瞬间，或者是零电荷电位下的Ag+离子的位能曲线。,电极/溶液界面存在界面电场时，Ag+离子的位能曲线变化,0时，Ag+的位能曲线变化,表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度,电子的位能曲线变化如图所示。,2、把电极反应看作是电子在相间转移的过程，分析电极电位对反应活化能的影响规律,铂电极浸入含Fe2+离子和Fe3+离子的溶液,电极反应为,只要反应是按O+n eR的形式进行，即凡是发生一次转移n个电子(n=1或2)的电化学反应，那么带有nF电量的1摩尔反应粒子在电场中转移而达到活化态时，就要比没有界面电场时增加克服电场作用而消耗的功nF。对还原反应，=；对氧化反应，=。所以，反应活化能总是要相应地增加或减少nF。,3、总结：,故可用零标电位代替讨论中的绝对电位为,如果采用更实用的氢标电位,4、反应活化能公式的其他表示方法,表达电极电位与反应活化能之间的关系通式，即,5、电子转移步骤反应活化能通式,6.1.2电极电位对电子转移步骤反应速度的影响,用电流密度表示还原反应和氧化反应的速度为,1、公式推导,设电极反应为,根据化学动力学，反应速度与反应活化能之间的关系为,将活化能与电极电位的关系式代入上两式,电子转移步骤作为电极过程的控制步骤,前提假设,液相传质步骤处于准平衡态,双电层中不存在分散层,带入上式得,对上式取对数得到：,6.2 电子转移步骤的基本动力学参数,描述电子转移步骤动力学特征的物理量称为动力学参数。通常认为传递系数、交换电流密度和电极反应速度常数为基本的动力学参数。其中传递系数和表示电极电位对氧化、还原反应活化能影响的程度，其数值大小取决于电极反应的性质。对单电子反应而言，+=1，且常常有0.5，故又称为对称系数。本节主要介绍其他两个基本动力学参数。,平衡电位下的还原反应速度与氧化反应速度相等。用一个统一的符号j0（交换电流密度）来表示这两个反应速度。,6.2.1交换电流密度j0,1、交换电流密度的定义,在平衡电位下有,2、交换电流密度大小的影响因素因素,不同电极反应，其交换电流密度值有很大的差别，如表所示。,j0与电极材料有关。同一种电化学反应在不同的电极材料上进行，交换电流也可能相差很多。这是因为电极反应是一种异相催化反应，电极材料表面起着催化的作用。所以，电极材料不同，对同一电极反应的催化能力也不同。,表6-2室温下，交换电流密度与反应物浓度的关系,j0与反应物质的浓度有关。交换电流密度与反应物质浓度的关系也可从下式直接看出，并可以用该式进行定量计算。,1、电极反应的热力学性质和动力学特性区别,表6-3室温下，不同金属上氢电极的交换电流密度（0.1mol/L硫酸溶液中）,6.2.2交换电流密度与电极反应的动力学特性,一个电极反应可能处于两种不同的状态：平衡状态与非平衡的状态。对处于平衡态的电极反应来说，它既具有一定的热力学性质，又有一定的动力学特性。这两种性质分别通过平衡电位和交换电流密度来描述，二者之间没有必然的联系。有时两个热力学性质相近的电极反应，其动力学性质往往有很大的差别。,取对数，+=1整理得：,令,则,对于电极反应0+eR，电极反应处于平衡状态时,2、从动力学角度推导体现热力学特性的平衡电位公式,3、电极反应处于非平衡状态时，主要表现出动力学性质，用交换电流密度来表示电极反应的绝对反应速度。,表6.4第一类电极（M|Mn+）可逆性的分类(Mn+的浓度均为1mol/L),4、通过交换电流密度的大小，判断电极反应的可逆性,5、通过交换电流密度的大小，判断电极是否容易极化。,需要指出:电极反应的可逆性是指电极反应是否容易进行及电极是否容易极化而言的，它与热力学中的可逆电极和可逆电池的概念是两回事。,表6.4交换电流密度值与电极体系动力学之间的关系,交换电流密度j0虽然是最重要的基本动力学参数，但它的大小与反应物质的浓度有关。改变电极体系中某反应物质的浓度时，平衡电位和交换电流密度的数值都会改变。所以，应用交换电流密度描述电极体系的动力学性质时，必须注明各反应物质的浓度，这是很不方便的。为此，人们引出了另一个与反应物质浓度无关，更便于对不同电极体系的性质进行比较的基本动力学参数K。,6.2.3电极反应速度常数K,令,则K可定义为电极电位为标准电极电位和反应粒子浓度为单位浓度时电极反应的绝对速度。单位为cm/s或者m/s。,1、电极反应速度常数K的推导,设电极反应仍为 O+eR,当电极体系处于平衡电极电位,K即为电极反应速度常数,如果,电子转移步骤基本动力学公式用K表示为：,在平衡电位时应有,2、用电极反应速度常数描述动力学性质,6.3稳态电化学极化规律,6.3.1电化学极化的基本实验事实,在没有建立起完整的电子转移步骤动力学理论之前，人们通过大量的实践，发现和总结了电化学极化的一些基本规律，其中以塔菲尔在1905年提出的过电位和电流密度j之间的关系最重要。这是一个经验公式，被称为塔菲尔公式，其数学表达式为,塔菲尔公式可在很宽的电流密度范围内适用。如对汞电极，当电子转移步骤控制电极过程时，在宽达10-71A/cm2的电流密度范围内，过电位和电流密度的关系都符合塔菲尔公式。但是，当电流密度很小(j0)时，塔菲尔公式就不再成立了。这种情况下，从大量实验中总结出另一个经验公式，即过电位与电流密度呈线性关系的公式：=j,a的大小和电极材料的性质、电极表面状态、溶液组成及温度等因素有关。根据a值的大小，可以比较不同电极体系中进行电子转移步骤的难易程度。,b值是一个主要与温度有关的常数，对大多数金属而言，常温下b的数值在O.12V左右。从影响a值和b值的因素中，可以看到，电化学极化时，过电位或电化学反应速度与哪些因素有关。,当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，电极的极化称为电化学极化。,6.3.2巴特勒-伏尔摩(Butler-Volmer)方程,电化学极化处于稳定状态时，外电流密度等于,这就是单电子电极反应的稳态电化学极化方程式，也称为巴特勒-伏尔摩方程。它是电化学极化的基本方程之一。,1、稳态极化时电极反应的速度与电极电位之间的关系公式,按照巴特勒伏尔摩方程作出的极化曲线如图6-6所示。,2、根据巴特勒-伏尔摩方程，推导,令,则,根据上式可得出一个完全对称的具有双曲正弦函数图形的极化曲线，如图6-7所示。,设0.5，巴特勒-伏尔摩方程变为,电化学极化时，j关系中也类似于双曲函数而具有两种极限情况：x很大和x很小。在这两种情况下，过电位与电流密度的关系可以简化，这对研究电化学极化的动力学规律很有意义。,当时，极化曲线虽不对称，但仍具备双曲函数的特征,当极化电流密度远大于交换电流密度时，通常会出现高的过电位值，即电极的极化程度较高。此时，电极反应的平衡状态遭到明显的破坏。,6.3.3高过电位下的电化学极化规律,当过电位值很大时，相当于双曲函数的x值很大,1、以阴极极化为例，讨论高过电位值下的电化学极化规律,两边取对数，整理得,同理，对于阳极极化也可作类似推导，得到,高过电位(或者jj0)时巴特勒-伏尔摩方程的近似公式，与电化学极化的经验公式-塔菲尔公式是完全一致的。巴特勒-伏尔摩方程更清楚地说明了塔菲尔关系中常数a和b所包含的物理意义。,只有巴特勒-伏尔摩方程中两个指数项差别相当大时，才能符合塔菲尔关系。,2、高过电位区或塔菲尔关系区的前提条件,通常认为，满足塔菲尔关系的条件是两个指数项相差100倍以上。,6.3.4低过电位下的电化学极化规律,电极反应仍处于“近似可逆”的状态,1、低过电位下的电化学极化特点。,实际体系中，只有在电极反应体系的交换电流密度很大或通过电极的电流密度很小时才会发生。,当过电位很小时，巴特勒-伏尔摩方程按级数形式展开,可略去上述级数展开式中的高次项，只保留前两项,2、低过电位下的电化学极化规律公式推导,比较经验公式,反应电阻或极化电阻,过电位与极化电流密度的线性关系适用范围,对于单电子电极反应,当0.5时,当时,10mv,值还要小些,在高过电位区与低过电位区之间还存在一个过渡区域，在这一过电位范围内，电化学极化的规律既不是线性的，也不符合塔菲尔关系。常常将这一过渡区域称为弱极比区。在弱极化区中，电极上的氧化反应和还原反应的速度差别不很大，不能忽略任何一方，但又不像线性极化区那样处于近似的可逆状态。所以，在弱极化区，巴持勒-伏尔摩方程不能进行简化。这一区域的电化学极化规律必须用完整的巴特勒伏尔摩方程来描述。在电极过程动力学的研究中，由于电极极化到塔非尔区后，电极表面状态变化较大，往往已不能正确反映出电极反应的初始面貌，并常因表面状态的变化而造成与logj之间的非线性化，从而引起较大的测量误差。而在线性极化区，又常常由于测量中采用的电流、电压讯号都很小，讯噪比相对增大，也给极化曲线与动力学参数的测量造成一定误差。现在，人们越来越重视研究弱极化区的动力学规律。,3、弱极化区的电化学极化规律,6.3.5通过稳态极化曲线法测量基本动力学参数的方法,1、稳态极化曲线,过电位、极化电流密度(电极反应速度)和各个基本动力学参数之间的关系表示如图6-9。,2、测量稳态极化曲线求基本动力学参数的步骤,实验测定阳极和阴极极化曲线后，将其线性部分即塔菲尔区外推，可得到,把实验测定的阴极或阳极极化曲线线性部分外推到logj=0处，在电极电位坐标上所得的截距即为塔菲尔公式中的a值。,根据式,可求出j0值。,以上两种方法通常被称为塔菲尔直线外推法。,实验测得的极化曲线线性部分的斜率即为塔菲尔公式中b值，常被称作塔菲尔斜率。,由式,可求得该电极反应的传递系数或值。,在平衡电位附近测量极化曲线（电位-电流密度曲线）。该极化曲线靠近平衡电位的线性部分的斜率即为极化电阻Rr。,根据式,可以从极化电阻Rr，求得交换电流j0的数值。,通过实验求得的交换电流密度值，利用式(6-40)可计算电极反应速度常数K。,6.4多电子的电极反应,(2)在较低过电位下，一次电化学反应只转移一个电子，要连续进行两次单电子的电极反应才能转移完两个电子。反应历程为,6.4.1多电子电极反应,1、铜电极反应可能的反应历程,(1)在高过电位下，一次转移两个电子，反应历程为,单电子转移步骤,多电子转移步骤或多步骤电化学反应,控制步骤前共(k-1)个单电子步骤,控制步骤,控制步骤后共(n-k)个单电子步骤,.,2、多电子转移步骤或多步骤电化学反应反应历程描述,例如，对于多电子电极反应,控制步骤，重复两次。,3、多电子转移步骤反应历程速度控制步骤情况分类,在连续进行的单电子转移步骤之中，有一个速度控制步骤，如上例中的第k个步骤。,有时控制步骤要重复多次，才开始下一个步骤。,例如氢电极反应2H+2eH2，在有些情况下出现如下反应历程：,4、多电子转移过程在有些条件下，中间态粒子可能发生歧化反应,单电子反应，重复两次,歧化反应,净反应,歧化反应可能是与电极电位无关的化学反应。所以，多电子转移步骤也不是在任何情况下都是由单电子步骤串联组成的。,凡是多个电子参与的电极反应，即n2时，肯定一次不可能转移n个电子，所以它的反应历程都是多电子转移步骤类型。,5、总结,为了简便起见，下面我们仍以双电子反应为例讨论多电子转移步骤的动力学规律。,6.4.2多电子转移步骤的动力学规律,前提假设,双电子反应为,反应历程为两个单电子步骤的串联,中间粒子,假定为控制步骤,公式推导,控制步骤单电子反应的动力学规律,1、两个单电子步骤的动力学规律,从非控制步骤地准平衡态性质求得cx的大小,令,则上式可写成,代入,同理可推得,动力学规律最终公式,稳态极化时，各个串联的单元步骤的速度应当相等，并等于控制步骤的速度。,对上述双电子反应，则应有,令,还原反应总传递系数,氧化反应总传递系数,则可将上式写为,双电子反应总交换电流密度,上式即为双电子电极反应的动力学公式，可适用于任何一个多电子电极反应。由于它和单电子转移步骤的基本动力学公式(巴特勒-伏尔摩方程)具有相同的形式，因而被称为普遍化了的巴特勒-伏尔摩方程。,3、n个单电子转移骤串联组成的多电子转移步骤的动力学规律,在电极上由n个单电子转移骤串联组成的多电子转移步骤的总电流密度j(即电极反应净电流密度)，应为各单电子转移步骤电流密度之和，即,总的还原反应绝对速度为,jk为控制步骤的电流密度。,总的氧化反应绝对速度为,总交换电流密度为,总的电流密度-净电流密度,和单电子转移步骤和双电子电极反应的动力学公式同样形式。,Kc和Ka常数的数值表示式,总传递系数,控制步骤传递系数,K为控制步骤在正向反应时的序号；v为控制步骤重复进行的次数。,4、多电子转移步骤的高过电位区和低过电位区动力学规律,高过电位区,阴极极化,其动力学规律同样符合塔菲尔关系。,按级数展开后，同样可得到一个线性方程。即,从上面的对论可知，多电子电极反应的动力学规律是由其中组成控制步骤的某一个单电子转移步骤(多为单电子反应)所决定的，因而它的基本动力学规律与单电子转移步骤(单电子电极反应)是一致的，基本动力学参数(传递系数、交换电流密度等)都具有相同的物理意义，仅仅由于反应历程的复杂程度不同，在数值上有所区别而已。,低过电位区,6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响(1效应),1电位及其变化对电化学反应速度的影响实质上是双电层结构以及双电层中电位分布的变化所造成的，但是它集中体现在1电位的变化上，所以通常把双电层结构变化的影响称为1效应。,前提条件？,忽略1,不能忽略1,在稀溶液中,电极电位接近于零电荷电位,发生表面活性物质特性吸附,1、1应用的具体位置,对电极电位影响的位置,溶液中参与电化学反应的粒子是位于紧密层平面的(OHP或IHP)粒子。也就是说，电子转移步骤是在紧密层中进行的。,影响反应活化能和反应速度的电位差并不是整个双电层的电位差或电极电位，而应该是紧密层平面与电极表面之间的电位差，即紧密层电位。,电极电位,紧密层电位,对反应粒子浓度影响的位置,忽略浓差极化的影响,忽略1电位,不能忽略1电位的反应粒子浓度,双电层的内部，由于受到界面电场的影响，荷电粒子的分布服从于微观粒子在势能场中的经典分布规律波尔兹曼分布律。,反应粒子不荷电，可以忽略1电位对反应粒子浓度的影响,考虑1效应，基本动力学公式改写为,2、1效应应用基本动力学公式,代入,考虑了分散层的影响时，电极反应的变换电流密度,有1效应时的电化学极化的动力学方程,高过电位下的阴极极化的动力学方程为,1影响的与logjc之间关系曲线如图6-10。,3、1电位对阳离子阴极还原过程速度影响的具体分析,当阳离子在阴极还原时,公式推导,分析公式中jc、1、c关系。,阳离子在电极/溶液界面发生特性吸附时,电极表面荷负电时，在溶液中加入大量局外电解质,使1电位变负的因素，如阴离子的特性吸附,对电极反应,1电位对阳离子还原反应影响原因分析,由于1电位变正时,在电极电位不变的条件下，1变正意味着紧密层电位差减小。,紧密层中阳离子的浓度降低，因而还原反应速度减小；,将使还原反应速度增大。,两者综合起来，将使还原反应速度减小。,公式推导,例如电极反应,反应分子是中性的,4、1电位对中性分子还原反应速度的影响具体分析,分析公式中jc、1、c关系。,1电位对阴离子还原的影响比中性分子要大得多。,当1电位变正时，过电位的减小要比中性分子还原时明显得多。,例如，电极反应Ag(CN)2-+eAg+2CN-,5、1电位对阴离子还原反应速度的影响具体分析,公式推导,该反应的极化规律为：,假设,分析公式中jc、1、c关系。,许多无机阴离子在阴极还原，强烈的1效应使电化学极化曲线表现出特殊形状。,K2S2O8稀溶液中，S2O82-还原成SO42-的反应过程极化曲线图,虽然本节中讨论了1效应并给出了一些动力学公式，但是并不能应用这些公式进行定量计算，而只能用来定性估计双电层结构发生变化时，电极反应速度变化的趋势，定量结果则只能通过实验取得。这是因为我们讨论1效应依据-电极/溶液界面的双电层结构模型是不精确的。双电层结构模型是一种宏观的和统计平均的结果，其中1电位概念本身就缺乏明确的物理含义，它只是被笼统地定义为距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。而不同粒子距离电极的最小距离并不一样，所在之处的电位数值也就各不相同，所以1电位值与反应粒子所在之处的电位可能并不一致。而且，直至目前，尚无法直接测量或精确计算1电位的数值及其因特性吸附等原因所引起的变化值。,其次，这些动力学公式的应用，或者说1效应的应用是有一定的适用范围的。从本节的讨论可知，1效应主要发生在零电荷电位附近，稀溶液或有特性吸附等情况。,6、总结：,6.6电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律,在前面的章节中，分别讨论了单一的浓差极化和电化学极化的动力学规律。然而，在实际的电极过程中，电化学极化或浓差极化单独存在的情况是比较少的。,当通过电极的极化电流密度远小于极限扩散电流密度，溶液中的对流作用很强时,电极过程有可能完全为电子转移步骤所控制，只出现电化学极化而不出现浓差极化,当外电流密度很大，接近于极限扩散电流密度，溶液中没有强制对流作用时,可能只出现浓差极化。,当电极过程为电子转移步骤和扩散步骤混和控制时，应该同时考虑两者对电极反应速度的影响。比较简便的方法就是在电化学极化的动力学公式中考虑进浓差极化的影响。,6.6.1混和控制时的动力学规律,由于反应粒子扩散步骤缓慢所造成的浓差极化的影响主要体现在电极表面反应粒子浓度的变化上。若不考虑1效应，也可理解为直接参与电子转移步骤的紧密层平面上的反应粒子浓度。,当扩散步骤处于平衡态或准平衡态,体浓度c代替表面浓度cs,当扩散步骤缓慢，成了控制步骤之一,应采用反应粒子的表面浓度,1、混和控制的动力学规律公式推导：,电极反应的净速度为,对于电极反应O+neR,通常情况下，出现电化学极化与浓差极化共存时的电流密度不会太小，因而可以忽略逆向反应。,根据第五章可知,这就是电化学极化与浓差极化共存时的动力学公式,2、根据jc、jd与j0的相对大小分析不同情况下电极过程控制步骤。,右方第二项可忽略不计，完全符合塔菲尔关系。,几乎不发生浓差极化，只出现电化学极化,式右方第一项可忽略不计，但是不能用该式右方第二项计算浓差极化的过电位。这是因为推导此式的前提jcj0已经不成立。该电极过程的动力学规律仍应遵循第五章中的浓差极化规律。,式右方两项中任何一项都不能忽略不计，过电位是由电化学极化和浓差极化共同作用的结果。不过，在不同的jc 两个控制步骤中往往有一个起主导作用。当电流密度较小时，以电化学极化为主；当电流密度较大，趋近于极限扩散电流密度时，则浓差极化是主要的。,所以，当jcjd，扩散步骤成为控制步骤时，电化学反应步骤可以是准平衡态的，也可以是不平衡的，这取决于j0与jd的相对大小。若j0jd，则浓差极化时，电比学反应步骤是准平衡态的。若j0jd，则浓差极化时，电化学反应步骤是不平衡的。,当jcj0时，即使jc=jd，电化学反应步骤也并不处在平衡态，即正逆反应仍然相差很大。这正是因为电化学反应步骤反应活化能受电极电位影响的结果。当电极电位偏离平衡电位而极化时，电极上氧化绝对速度和还原绝对速度将朝相反方向发展，从而产生随电极极化增大而增加的净反应速度，而且一般不会出现极限值。也就是说，用促进电极极化的方法可以大大提高单向反应速度。这时，虽然电化学反应步骤本身不可逆，但却可以因为净反应速度（或单向反应速度）的增大，而最终使电化学反应步骤成为非控制步骤。,3、在jc=jd的完全浓差极化条件下，jcj0 与 jcj0的不同,AB段：,混合控制下的极化曲线,BC段：,两种因素同时存在,CD段：,3、混和控制时的极化曲线分析,从图6-14中可看出，整个极化曲线可大致分成以下四个区域：,极化曲线为半对数关系，即符合塔菲尔关系。这时的过电位基本上由电化学极化所引起。,电极过程为混和控制，控制步骤从电子转移步骤逐渐过渡到扩散步骤。过电位为电化学过电位和浓差过电位之和，随着电流密度的增大而增大。,几乎完全成为浓差极化,当jc=1/2jd,表6-6电化学极化与浓差极化规律的比较,在稀溶液，,6.6.2电化学极化规律和浓差极化规律的比较,j或jd,6.7 电子转移步骤量子理论简介,在前几节中，我们虽然讨论了电子转移步骤的动力学规律，但对于电子到底是如何在电极/溶液界面实现转移的，也就是对电子转移步骤的反应机理并未作出回答。这是因为按照经典力学的观点无法解释电子在界面的转移。随着量子力学，尤其是量子化学的建立和发展，人们将量子理论运用于电极过程动力学，取得了迅速的进展，开始形成量子电化学这一新的学科分支。对于电子转移步骤的反应机理，也有了初步的了解。但是，鉴于目前该理论发展尚不成熟和数学处理十分复杂，我们在本节中仅介绍有关电子转移步骤机理的最基本的些概念和结论。,然而，电子在真空中的位能比在金属中大得多，金属中的电子跃迁到真空中时，根据能量守恒定律，只能把动能转变为位能以越过两相之间的位垒。但是电子在金属中的动能并不大，结果在真空中的电子动能将变为负值。根据动能E和动量p的为E=p2/m关系，将导出电子质量m为负值的荒谬结论。,6.7.1电子跃迁的隧道效应,实验证明，在电极/溶液界面上确实存在着电子的转移，然而，经典理论却无法解释这一现象。,在常温下，如果不吸收任何辐射能（如强光照射)，金属中的电子不可能逸出金属表面而进入另一相，如真空中。因为电子在不吸收或放出任何辐射能的条件下转移时，电子在真空中和在金属中的总能量(位能与动能之和)应当相等。,1、经典力学的观点,量子理论认为微观粒子具有“波粒二象性”，即既有微粒性，又有波动性。因而微观粒子的运动没有确定的轨迹，只能用它在某一时刻、某一空间位置出现的几率来描述它运动的统计规律。量子力学中通常用波函数描述微观粒子的运动状态，是时间与空间的函数，其变化规律服从薛定谔方程。若把单位时间内微粒出现的几率称为几率密度的话，对于实物粒子来说，|1|2就表示某一个单个微粒在某时间和某空间位置上出现的几率密度。,2、量子理论观点,|1|2是描述微观粒子运动的一个重要参数，在一定条件下对薛定谔方程求解即可得到|1|2。另一个重要参数是微粒在一定状态下的能量E。,根据量子力学所得出的金属中的电子在真空中的出现的几率密度|1|2为,A为常数；x为与金属表面的距离,所描述的指数关系可用图6-15表示,电子有一个渗透位垒的有限的几率，即由于电子的量子行为，使它能够穿透位垒而出现在真空中。在穿透位垒的前后，电子的能量几乎不变(见图6.16)。为了形象化，通常把这一作用称为电子跃迁的隧道效应。通过隧道效应使电子有可能在无辐射条件下实现在两相界面的转移，这种转移就叫隧道跃迁。,3、隧道跃迁,电子转移步骤是一种特殊的电子跃迁。它有着各类电子跃迁的共性。电子跃迁所遵循的普遍性的原则-弗兰克-康东原理。,6.7.2弗兰克-康东(Frank-Condon)原理,1、弗兰克-康东原理内容,电子只能在电子能级接近于相等的两个粒子间有效地跃迁。这个结论就是弗兰克-康东原理，它是各种电子跃迁反应都必须遵守的重要原则。,粒子的质量和运动惯性比电子大得多，一般来情况下不及在这么短暂的时间内吸收电子跃迁所释放的能量。此外，通过辐射向环境释放能量的几率也很小。,电子在同类粒子间的跃迁(如Fe3+e Fe2+)比在不同类粒子间的跃迁(如Fe3+Cu+Cu2+Fe2+)要快得多，其速度可相差好几十数量级。,这是因为电子跃迁所需要的时间非常短，约10-1610-15s。而不同粒子中的电子能级不同，如果Cu+中的电子占有的能级与Fe3+中的电子能级不相等，电子从Cu+中跃迁到Fe3+中的同时，伴随有能量的释放。释放的能量如果不能及时被受主粒子(Fe3+)吸收或以辐射形式放出，则该反应体系的能量很高，电子处于不稳定状态，有重新跳回去的可能，所以不能实现有效的跃迁。,2、弗兰克-康东原理事实依据,2、为了把弗兰克-康东原理应用于更为复杂的电极反应，即应用于电子在电极/溶液界面的跃迁，我们需要首先了解两个问题：,(1)在电极上电子能级是如何分布的？,(2)在溶液中反应粒子上电子能级是如何分布的？,6.7.3金属和溶液中电子能级的分布,1、晶体的能带结构,按照量子理论，孤立原子中具有确定的、量子化的、不连续的电子能级。处于靠近原子核的内层的被填满的电子能级上的电子称为核电子，处于最外层未填满的电子能级上的电子称为价电子。,当两个原子相互靠近时，随着原子间距的缩小，它们的电子云发生重叠，在重叠部分，每个原子的相同的能级都将分裂成两个能级。若N个原子聚集组成晶体，则每个电子能级都将分裂成N个能级。显然，组成晶体的原子越多，分裂成的电子能级越多，各相邻能级间的能量间隔也越小。通常1cm3晶体中的原子数目的数量级为1022，因而晶体中相邻能级间的间隔是非常小的。所以，虽然这些电子能级是不连续的，但可近似地看成连续的能量区间，被称之为能带。,一般说来，晶体中每个原子的各层电子的电子云都有可能发生重叠，但以外层价电子的电子云重叠最多，因此，通常认为在平衡原子间距下，核电子的能级不显示能带结构。因此，在以后的讨论中，我们只讨论价电子的电子能级。被价电子填满的能量较低的能带称为价带。而能量较高、空或半空的能带称为导带；而在价带与导带之间、不存在电子能级的能量间隔称为禁带。,2、金属能带结构可能出现的三种类型：,大多数只含一个价电子的金属原子组成晶体时，价电子按最低能量原则只占据了导带中能量低的下半部，上半部空着。在外电场作用下，电子很容易在这些空能级中自由移动，所以具有良好的导电性。有两个或两个以上价电子的金属原子形成晶体时，价电子填满了较低的能带(价带)，而较高的能带(导带)全空着。但价带与导带部分重叠，电子同样很容易在导带的空能级中移动(参见图6-17中A位置)。,导体(金属)：,大于4ev,约0.53eV,当原子间距较大时，被价电子填满的价带和空着的导带不能重叠，二者之间有一个较宽的(通常大于4ev)禁带相隔(见图6-17中C位置)，导带中无电子可移动，而价带中的电子仅靠热激发不能越过禁带而跃迁到导带中。因此，这类物质几乎不具备导电能力。,如果禁带宽度比较窄(约0.53eV)如图6-17中B位置所示，那么依靠热激发和杂质原子的影响，可以使少量电了激发到导带，同时在价带中留下了等量的空能级-“空穴”，从而使这类物质具有一定的导电性。,(2)绝缘体,(3)半导体：,电子在金属中电子能级上的分布服从量子力学的费米-狄拉克(Direc)分布定律。即一个电子能级其能容纳一个电子，电子占据能量为E的能级的几率F(E)为,3、费米（Fermi）能级,费米-狄拉克(Direc)分布定律,为以价带底部为起点计算的电子能量,为某一特定的能级的能量，该能级称为费米能级,为波尔兹曼常量。,这表明，在0K时，所有低于EF的能级均被价电子填满，而高于EF的能级全都空着。所以，费米能级相当于被价电子填满的电子能级的上限，如图6-18所示，,对费米-狄拉克分布律的讨论,在T=0K，即没有热激发的条件下,当EEF时,则E-EFkT,F(E)=0,当EEF时,则E-EFkT,F(E)=1,由此可见只有在费米能级附近的能级(通常与EF相差kT左右)是部分充满的，只有在这个能量区间的电子是可以自由移动的，因而能参与电极反应的也主要是这些电子。所以，通常把费米能级看作是反应电子的平均能级，也可以说是金属中自由电子的能级。可证明，费米能级的能量EF就是自由电子在金属中的电化学位。,在T0K的条件下,当E=EF时，F(E)=1/2,即费米能级上被电子充满的几率只有1/2,当E1/2,当EEF，则F(E)1,当EEF时，F(E)1/2,当EEF，则F(E)0,当E-EFkT(室温下，kT0.025 eV)时,令,则,这就是经典的波尔兹曼分布律。所以，波尔兹曼分布律只是费米-狄拉克分布的一种特例。费米-狄拉克分布律必须遵循量子力学中的泡利(Pauli)不相容原则，即一个量子态只容纳一个电子。而在E-EFkT时，量子态被电子占据的几率已很小，故泡利原则不再起作用，两种统计分布律也就得到了一致的结果。,4、溶液中的电子能级分布,对于溶液中的电子能级分布，目前还缺乏明确的认识。但可认为溶液中的粒子中有一个基态电子能级。,由于溶剂化程度的变化，该粒子中的电子能级会在其附近波动，其能级分布可能具有图6.19所示的正态分布形式。,图6.19溶液中O/R体系价电子的能级分布及被电子占据的情况,O粒子的基态电子能级,R粒子的基态电子能级,已知金属中的费米能级是自由电子的能级。由于粒子热运动平均能量的数量级为kT，所以电子受热激发时能量的波动也是kT数量级。而在室温下，kT大约为几十电子毫伏，kT0.025 eV,比EF小10-2数量级，因而可把与EF相差数个kT范围内的电子能级上的电子都看成是自由的、能进行隧道跃迁的电子。,6.7.4电极/溶液界面的电子跃迁,1、电子可以通过隧道效应实现在两相间的跃迁条件,根据弗兰克康东原理，电子在隧道跃迁前后能量不变。所以，金属中EF能级附近的电子只能跃迁到溶液中反应粒子的相同电子能级上。如果反应粒子中接近EF的能级已被电子填满，那么，按照泡利不相容原则，反应粒子就无法接纳跃迁过来的电子。因而不可能实现电子的隧道跃迁。也就是说，当反应粒子中被电子填满的能级上限高于EF能级时，就不可能实现隧道跃迁。只有被填满的能级上限等于或低于EF能级时，才有可能发生隧道跃迁。,因此，在电极/溶液界面实现电子隧道跃迁的条件就是金属电极与溶液中的反应粒子要有相同的在EF附近的电子能级。,在“满能级”的上限低于EF能级时，还需要借助于某些因素使反应粒子中的电子能级激发到EF能级才行。,然而，在电极体系中，各种反应粒子(包括电极本身)中的电子能级不可能基本相同。因而要实现电极反应中的电子转移，其前提就是使电极和反应粒子中的电子能级激发到EF能级附近。,就电极体系而言，主要有两种因素能引起电子能量的波动：一种是电极电位的变化，它可导致电极中电子位能的改变；一种是反应粒子与周围粒子之间相互作用的变化。对在恒定的电极电位下进行的电化学反应来说，电子能量的变化就主要来自反应粒子与周围粒子相互作用的变化。,对于简单溶剂化的离子或内络合体结构不变的络离子，引起电子能量波动的原因主要是溶剂化程度的变化。,2、反应粒子与周围粒子之间相互作用的变化,(1)反应粒子溶剂化状态的变化。,(2)络台物内络台体中配位体的排列变化。,(3)组成反应分子的各个原子的相对位置的变化，即化学键的振动和伸缩等。,处于激发态的O粒子和R粒子应有几乎相同的溶剂化状态，即两者有几乎相同的电子能级。,3、电子跃迁的激发过程,设电子转移反应为：,0+e(电极中)R,根据电子隧道跃迁的条件，实现上述反应必须满足,两侧体系的能量应基本相司，即电子在电极和O(激发态)粒子中的两个接近于EF的相等能级之间的跃迁。,前提条件,电子隧道跃迁过程,实验表明，上述过程中，溶剂化程度的波动(溶剂化层中溶剂分子的重排)是整个电子跃迁过程中的最慢步骤，因而这一步骤涉及的能量变化就是电子转移步骤的反应活化能G。若假设图6.20中两条能量变化曲线具有相似的抛物线形式时，可推导出：,电子跃迁过程的控制步骤的反应活化能,表示从反应粒子的溶剂化状态转变为产物粒子溶剂化状态的过程中的自由能变化，有时被称为“重组能”。,可略去高次项而将式简化为,相当于反应的传递系数=1/2,总结：反应粒子溶剂化程度的波动是活化能的重要组成部分，而实现电子隧道跃迁所需要的激发态就是经典理论中的活化态。,通过实验测定和经验估算，已经知道标准氢电极中电子脱出功约为4.6 eV，故采用氢标电位标度时，标准氢电极电位大约可对应于电子能级标度上的4.6 eV，从而把两种标度联系起来了，如图6-21所示。这就为研究电极过程的电子跃迁提供了方便。,6.7.5平衡电位下和电极极化时的电子跃迁,以O+e(电极中)R反应为例,在平衡电位时，电极反应处于平衡状态,按照隧道跃迁的条件，在电极中的能级和溶液中的能级,在这一能及附近的电子进行着正、反两个方向的有效跃迁，而且跃迁速度相等，如图6-22所示。,1、在平衡电位时的电子跃迁,分别表示还原反应方向氧化反应方向的电子跃迁速度,用电流密度 表示正、反两个方向的电子跃迁速度，见图6-23,当电极极化时，引起了电极和溶液中电子能级的变化。,若把电极极化看作金属电极表面剩余电荷积累的结果，则可认为电极中的电子位能发生了变化，即费米能级发生移动，而溶液中的能级基本不变。,这样，电极极化后，,电子在正、反两个方向的变换不再保持平衡，有净电流产生。,图6-24表示了阴极极化和阳极极化时电子能级的变化以及电子跃迁速度的变化。,2、电极极化时的电子跃迁,由这些变化可以看出，电极极化的实质是费米能级的移动。当费米能级移动时，电子进行隧道跃迁的条件也随之改变，即所需要的激发态发生了变化，从而使电于转移步骤的活化能发生变化。这就是电极电位影响反应活化能和反应速度的实质。,图6.24阴阳极极化对电子能级分布与正反向电流密度的影响,