第3章气相大气化学反应ppt课件.ppt
第三章 气相大气化学反应,大气污染物的气相反应是污染物从大气中被消除的重要途径之一是污染现象产生的根本原因之一包括光化学过程和热化学过程强烈阳光引发的光化学反应可在低温和无催化剂的条件下顺利进行，因而成为决定大气中污染物性质和最终归宿的重要作用,3.1 大气光化学作用与大气自由基的形成,3.1.1 光化学基本定律 一、光化学第一定律（GrotthusDraper定律）光化学第一定律的内容是：只有被分子所吸收的光才能有效地引发分子的化学反应。同时，被吸收光的能量必须足够大。根据爱因斯坦（Einstein）公式，设光量子能量为，则（3.1.1）,如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量为：（3.1.2）式中：为光的波长；h 为普朗克常数，6.62610-34Js/光量子；No为阿伏加德罗常数，6.0221023/mol；c为光速，2.99791010cm/s。当=400nm时，E=297.1kJ/mol；当=700nm时，E=171.5kJ/mol。,由于一般化学键的键能都大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不会引发光化学反应。,O2在大气中可以发生下面的反应：O2 O+O 已知O-O键的键能为5.1ev，相当于492kJ/mol，根据公式（3.1.2）求得492kJ/mol的能量所对应光的波长为243nm。这说明=243nm的光可以使O2分解。但实际上，这个反应不能发生，因为O2不能吸收波长为243nm的光。,二、光化学第二定律（StarkEinstein定律）,分子吸收光的过程是单光子过程激发态分子寿命非常短，约为10-8 s，在如此短的时间内再吸收第二个光子，几率非常小 例外：激光,3.1.2 光化学反应过程,光化学反应由一个原子、分子、离子或自由基吸收1个光子所发生的反应反应过程一般分二种初级过程，指分子吸收光量子，形成激发态分子，然后，由激发态分子所进一步发生的各种反应过程。,A A*A*B1+B2（直接光解）A*+B C1+C2（直接反应）A*A+hv（荧光/磷光）(辐射跃迁)A*+M A+M（碰撞失活）(无辐射跃迁),单分子,双分子,次级过程，指由初级反应所形成的产物进一步发生的反应过程。初级反应的产物是指反应物经过单分子历程或双分子历程形成的产物。例如大气中氯化氢的光化学反应过程：（3.1.8）（3.1.9）（3.1.10）其中反应（3.1.8）为初级过程，反应（3.1.9）和（3.1.10）为次级过程，次级过程往往是热反应。,3.1.3 大气中的自由基,自由基 是指具有未成对电子的原子或原子团它们在洁净大气中的浓度很低，1010-12自由基强氧化剂。最外层的电子层中带有一个未成对电子，获得电子的能力强寿命通常很短大气中存在的重要自由基包括HO、HO2、RO和RO2自由基光化学反应是大气中各种自由基的重要来源。,一、HO和HO2自由基的来源,1 HO自由基的来源臭氧（O3）的光分解臭氧（O3）在波长小于320nm的太阳光作用下发生光解 O3hv(320nm)O*M 形成的O*与大气中的H2O分子碰撞生成2个HO O*H2O 2HO 亚硝酸（HONO）在波长小于 400 nm的太阳光作用下，发生光解 HONO hv（400 nm）HO NO,HNO2的光解是污染大气中HO自由基的主要来源。HONO主要来源于三个体系 NO2H2O体系 OHNO体系NONO2H2O体系也有可能来自汽车尾气的直接排放过氧化氢在波长360nm的太阳光作用下光解生成HO自由基 H2O2十hv（360 nm）HOHO 来源可能是自由基之间的反应，如：HO2 HO2 H2O2 O2,2.HO2 自由基的主要来源主要来自于大气中甲醛（HCHO）的光解：HCHOhv H HCO 370nm HO2 HO2 HCO O2 HO2 CO 能生成H或HCO，就可以产生HO2。因而乙醛（CH3CHO）光解也可以产生HO2 CH3CHO CH3CO+H CH3CHO CH3+HCO HO2 HO2 HCO O2 HO2 CO 乙醛的大气浓度远低于 HCHO,二 HO和HO2自由基的消除和转化,一种自由基的消除方式常是另一自由基的产生途径，消除产生过程，实现了自由基的相互转化。清洁大气中，HO与CO和CH4的反应被去除：CO HO CO2 十 H CH4 HO CH3 H2O 产生的H和CH3快速与大气中的O2结合：H+O2 HO2 CH3+O2 CH3O2 HO2与NO和O3的反应被去除：HO2 NO NO2 HO HO2 O3 2O2 HO 该反应是HO2和HO相互转化的关键反应,自由基真正地被去除是通过自由基的复合反应进行的，如，HO十HO H2O2 HO2 HO2 H2O2+O2 HO2 HO H2O O2 H2O2随降水从大气中被清除,三、HO和 HO2自由基在大气中的含量分布 由于大气中的自由基主要是通过光化学过程产生 大气中OH自由基的浓度主要受光强所支配其最高浓度出现在热带那温度高，太阳辐射强南半球应当比北半球多约20。白天高于晚上，峰值出现在阳光最强的中午，而且夏季高于冬季。,3.2 氮氧化物的气相反应,3.2.1 NO的化学反应NO十分活跃，可与自由基、O3和NO3等反应一、NO与O3的反应 NO+O3 NO2+O2 大气中不会同时存在高浓度的NO和O3二、NO向NO2的转化有机物（烃类）存在时RH+HO R+H2OR+O2 RO2,RO2+NO NO2+RO(可消耗NO,使O3积累)RO+O2 HO2+RCHOHO2+NO NO2+HO RH+2NO RCHO+2NO2 HO 引发反应，在反应过程中得到再生三、NO与HO 和RO 的反应NO+HO HONO NO+RO RONO四、NO与NO3的反应NO+NO3 2 NO2（控制NO3浓度）,3.2.2 NO2的化学反应一、NO2的光解 NO2是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可吸收来自太阳的全部紫外光和部分可见光（290-510 nm）NO2 NO+O(对流层易发生)O+O2+M O3+M(大气中O3的人为来源)二、NO2与HO 反应NO2+HO HONO2(酸雨),hul 420 nm,三、NO2与O3的反应 NO2与O3的反应是对流层大气中的一个重要的反应：NO2O3 NO3O2 NO2O3 NO2O2 当NO2和O3浓度都较高时，NO2与O3的反应是大气中NO3的主要来源。该反应不需要光，在夜间也能发生，NO3易光解四、NO2与NO3反应 NO2+NO3+M N2O5+M（NO3 与NO2 和 N2O5三者间存在平衡）,3.2.3 NO、NO2和O3的基本光化学循环在NO、NO2共存并有光照的体系中，有：NO2 NO+Ok1O+O2+M O3+Mk2NO2+O2 NO+O3O3+NO NO2+O2 k3 k为反应速率常数，假设体系中只有上述三个反应，NO和NO2的初始浓度分别为NO0和NO20 体系中O的浓度变化为：dO/dt=k1NO2 k2OO2M,O 寿命很短，可近似看作生成与消除速率相等 k1NO2=k2OO2M 将O2和M看作恒定，则 O取决于NO2对于NO2，其浓度变化为：dNO2/dt=k1NO2+k3O3NO当NO2浓度处于稳态时,dNO2/dt=0,得O3稳态浓度:（a）稳态时，O3浓度取决于 NO2/NO,因为O3与NO的反应是等计量关系（包括生成和消除，在只有前述三个反应的前提下），有：O30 O3=NO0 NO即:NO=NO0 O30+O3（b）根据N元素守恒，有：NO0+NO20=NO+NO2，把(b)代入可得：NO2=NO20+O30 O3（c）把(b)和(c)代入前面(a)，得到用NO0、NO20和O30 以及k1和k3表达的O3，解方程，得稳态O3浓度：,若初始体系只有NO2，即O30NO0=0，则已知k1/k3=0.01 ppm(v)，可得NO20与稳态O3关系：NO20(ppm)O3(ppm)0.1 0.027 1.0 0.095大气中 NO2一般不超过0.1 ppm，而O3常常远超过0.027 ppm，说明有其他促使O3积累的反应 烃,3.3 二氧化硫的气相反应,大气中SO2的转化主要是被氧化，其中有约20%是通过均相气相反应进行，主要是直接和间接的光氧化3.3.1 SO2的直接光氧化SO2+hv(290340nm)1SO2（激发单线态）SO2+hv(340400nm)3SO2（激发三线态）1SO2+M 3SO2+M 1SO2+M SO2+M 3SO2+M SO2+M 3SO2+O2 SO4 SO3+O或SO4+SO2 2 SO3,3.3.2 SO2的间接光氧化（自由基氧化）指SO2被大气中的强氧化性自由基（如HO、HO2、RO、RO2、O 等）所氧化的过程 SO2+HO HOSO2 HOSO2+O2 HO2+SO3SO3+H2O H2SO4SO2+CH3CHOO(Criegee双自由基)SO3+CH3CHOSO2+HO2 SO3+HO SO2+CH3O2 SO3+CH3O SO2+CH3C(O)O2 SO3+CH3C(O)O SO2+O SO3,3.4 有机化合物的气相反应,包括烃类及其含氧、氮、硫、卤素的衍生物，多种光化学反应，生成更多自由基的生成，引发更多反应 大气中有机物的主要反应是与HO、O、O3和NO3等的反应3.4.1有机化合物与HO的反应一、烷烃与HO 和O的反应RH+HO R+H2ORH+O R+HO R H的键能：1 H：410 kJ/mol、2 H：393 kJ/mol、3 H：385 kJ/mol,烷烃与HO、O反应的速度常数,二、烯烃与HO 的反应主要为加成反应：HO+C C C C OH,CH3CHCH2 OH(65%)CH3CH CH2+HO CH3CHCH2(35%)OH OHR+O2 OHRO2 生成的OHRO2 同样可以氧化NO等,当烯烃碳链较长时，特别是在有烯丙基H存在时，也可发生摘氢取代反应，如：CH3CH2CH CH2+HO CH3CHCH CH2+H2O 一般大气条件下，烯烃与HO 的反应主要为加成反应,CH2 CH2+HO CH2CH2OH OOCH2CH2OH OCH2CH2OH CH2OH+O2 HCHO+HO2 链较长的丙烯和丁烯等的反应更复杂,O2,NO NO2,分解,HCHO+CH2OH HO2+OHCH2CHO,三、芳烃与HO的的反应汽车尾气的重要组成部分，与HO 反应是其主要去处途径，发生加成和取代反应1 加成反应在一般对流层大气温度下，芳烃与OH 主要发生加成反应（80%），且加成主要发生在邻位,HO,2 取代(氢摘取反应)机率1020（如甲苯约为10%），其机制是夺取支链（苄基位）氢,四、醛类与HO基的反应 含羰基的化合物能够通过直接光解生成自由基，醛类RCHO hvH+RCO RCHO hv R+HCO 醛类与HO基的反应主要是HO夺取羰基H：RCHO+OH H2O+RCO 大气中的醛类主要是甲醛，甲醛还可与HO发生反应 HCHO+OH H2O+HCO 3.4.1 HCO+O2 HO2+CO 3.4.2反应（3.4.1）极快，因此（3.4.1）和反应（3.4.2）可合并写成下式：HOHCHO+O2 HO2+CO2H2O,3.4.2 烯烃与O3、O和NO3的反应,一、烯烃与O3的反应烯烃与O3反应速率虽远小于与HO 的反应，但O3在大气中的浓度远高于HO,所以该反应也很重要 O3(缺电体系)首先加成到双键(富电)上，形成臭氧化物，然后迅速分解为一个羰基化合物和一个Criegee 双自由基，双自由基发生进一步分解或异构化,以乙烯为例：O3+CH CH2,HCHO+H2COO,以丙烯为例：O3+CH3CH CH2,HCHO+CH3CHOO CH3CHO+CH2OO,CH4+CO2CH3+CO+HO CH3O2 CH3CHOO CH3+CO2+H CH3O2+HO2 H+CO+CH3O HO2 HCO+CH3O HC(O)O2,M2O2,O2,O2,O2,2O2,二、烯烃与O的反应烯烃与O的反应也是把O（可看作有2个单电子的自由基）加成到烯烃的双键上而形成二元自由基，然后转变成稳定化合物 CH3CH CHC2H5+O CH3CH CHC2H5 O CH3CH CHC2H5 O CH3C(O)C3H7 HC CHC2H5 O CH3,三、烯烃与NO3的反应烯烃与NO3反应的速率要比与O3的反应速率大，也是对双键的加成，其反应过程为：CH3CH CHCH3 CH3CH CHCH3 ONO2CH3CH CHCH3 CH3CH CHCH3+NO2 ONO2 OO ONO2 O CH3CH CHCH3 ONO2 ONO2,NO3,O2,NO,CH3CH CH2 CH3CH CH2 ONO2CH3CH CH2 CH3CH CH2（+NO2）OO ONO2 O ONO2 CH3CHO+HCHO+NO2 多数情况下，大气中短碳链烯烃的主要去除过程是与HO 反应；而较长碳链烯烃在 NO3 浓度低时主要与O3反应而去除，NO3浓度高时，则主要与NO3反应而去除,NO3,O2,NO,3.5 光化学烟雾,含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气在阳光照射下，发生光化学反应而产生O3、醛、PAN、H2O2等二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物混合所形成的烟雾污染现象称为光化学烟雾 烟雾呈蓝色到棕色，具有强氧化性，可使橡胶开裂，刺激人的眼睛和呼吸系统，伤害植物叶片，使大气能见度降低等刺激物浓度高峰在中午和午后，污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处 1943年在美国洛杉矶首次出现，东京、大阪，伦敦以及澳大利亚、德国等的大城市和中国的兰州、上海等相继出现,3.5.1 光化学厌恶的形成条件强裂的日光照射（纬度3045，中午）NOx和HC的排放源（汽车尾气）湿度较低排放源下风向逆温3.5.2 光化学烟雾的形成机理,烟雾箱模拟实验实验封闭容器中通入反应气体，人工光源模拟太阳光照射，间隔一定时间取样分析浓度 反应物：丙烯(碳氢化合物)、NO(NOX)和空气 检测的产物：O3、PAN、甲醛、乙醛过程NO2光解导致O3的生成丙烯的氧化导致活性自由基（HO2、RO2 等）的形成活性自由基使NO转化形成NO2，进而产生更多O3，以及PAN、醛类等稳定物质,光化学烟雾形成的简化机制Seinfield 于1986年提出可用12个反应描述光化学烟雾的形成机制。1997年，反应增至20个：1、链引发反应NO2+hv NO+OO+O2+M O3+MNO+O3 NO2+O22、自由基传递反应RH+HO RO2+H2ORCHO+HO RC(O)O2+H2ORCHO+hv RO2+HO2+COHO2+NO NO2+HO RO2+NO NO2+RCHO+HO2 RC(O)O2+NO NO2+RO2+CO2,3、链终止反应HO+NO2 HNO3RC(O)O2+NO2 RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2+NO2,Seinfield用1986年提出的简化机制使用3种初始浓度（ppm V）对光化学反应过程进行模拟计算：,3.6臭氧层耗损,关于臭氧层的破坏（平流层臭氧与南极臭氧洞）3.6.1 平流层臭氧破坏的化学机理(气相均相反应)平流层O3平衡O2+hv（240nm）O+OO+O2+M O3+MO3+hv O2+OO3+O 2O2 Chapman机理，只占消耗量的20%消除O3的催化物质：NOx(NO,NO2)、HOx(H,HO,HO2)和ClOx(Cl,ClO)(BrOx),一、平流层中NOx对臭氧层破坏的影响NOx主要存在于25km以上，10ppb，之下主要是硝酸1、平流层中NOx的来源(1)N2O的氧化，土壤中硝酸盐的脱氮和铵盐的硝化 对流层稳定，平流层 N2O+O 2NO(2)超音速和亚音速飞机的排放(3)宇宙射线的分解 N2+宇宙射线 N+N N+O2 NO+O N+O3 NO+O2 该来源产生的NOx数量很少,90%光解,2%氧化,2、NOx清除O3的催化循环反应NO+O3 NO2+O2 NO2+O NO+O2 O3+O 2O2Paul Crutzen 1969年提出，主要发生在平流层中上部下部O浓度低，生成的NO2更易光解而促进O3生成 NO2 NO+O O+O2+MO3 因此，在平流层底部NO并不会使O3减少。,3、NOx的消除(1)随对流层降水消除被下沉气流带到对流层，然后随对流层降水而被消除，是平流层大气中NOx的主要消除方式(2)平流层层顶光解 NO+hv(192nm)N+ON+NO N2+O N+NO2 N2O+O 该消除方式作用较小,二、平流层中HOx臭氧层破坏的影响平流层中HOx主要指H 和HO，主要存在于40km以上，40km以下HOx以HO2 形式存在 1、来源 甲烷、水蒸汽和氢气与激发态原子氧的反应 O3+hv(310 nm)O2+O*O*+CH4 HO+CH3 O*+H2O(也主要来自CH4)HO+HO O*+H2 HO+H 2、HOx消耗O3的催化循环反应在O浓度较大的较高平流层中通过以下途径消耗：,H+O3 HO+O2HO+O H+O2O3+O 2O2HO+O3 HO2+O2HO2+O HO+O2O3+O 2O2在O浓度较低的较低平流层中通过以下途径消耗：HO+O3 HO2+O2HO2+O3 HO+2O22O3 3O2Hampson与Hunt于1965、1966年提出,3、HOx的消除(1)复合反应HO2+HO2 H2O2+O2HO+HO H2O2HO+HO2 H2O+O2(2)与NOx反应HO+NO2+M HONO2+M HO+HNO3 H2O+NO32HO+NO2 H2O+NO3硝酸会部分进入对流层，随降水而去除,三、ClOx对臭氧消耗的影响1、来源(1)甲基氯的光解 甲基氯由海洋生物产生，有很少量会进入平流层 CH3Cl CH3+Cl 该途径产生的Cl 量很少(2)氟氯甲烷的光解 CFCl3+hv(175 nm 220 nm)CFCl2+Cl CF2Cl2+hv(175 nm 220 nm)CF2Cl+Cl 通过该反应，氟氯甲烷可释放出全部Cl,(3)氟氯甲烷与O*的反应 O*+CFnCl4-n ClO+CFnCl3-n 可以把分子内全部Cl都转化为ClO(chlorine monoxide)2、ClOx消耗O3的催化循环反应Cl+O3 ClO+O2ClO+O Cl+O2O3+O 2O2Cicerone 和 Stolarski于1974年提出，在中高平流层Cl+O3 ClO+O2ClO+HO2 HClO+O2 HClO+hv Cl+HO HO+O3 HO2+O22O3+hv 3O2,是低平流层O3损失的原因，Solomon、Crutzen和Arnold等提出，此循环造成低平流层O3消耗的30%3、ClOx的消除Cl+CH4 HCl+CH3 Cl+HO2 HCl+O2 HCl是平流层氯的主要存在形式，可扩散进入对流层，然后随降水而清除,四、平流层中NOx、HOx与ClOx的重要反应 NOx、HOx与ClOx在平流层中可相互反应，也可以与其他组分反应，反应产物起到将这些活性基团暂时储存起来的作用(临时)储库分子，削弱了它们的催化循环反应 1、形成HONO2HO+NO2 HONO2HONO2+hv(345nm)HO+NO2HONO2+HO H2O+NO32、形成HO2NO2HO2+NO2+M HO2NO2+M HO2NO2+hv HO+NO3HO2NO2+HO H2O+O2+NO2,3、形成ClONO2（BrONO2）（Chlorine Nitrate）ClO+NO2+M ClONO2+M ClONO2+hv Cl+NO34、形成N2O5NO2+O3 NO3+O2NO3+NO2+M N2O5+M N2O5+hv(400 nm)2NO2+O5、形成HClO（HBrO）ClO+HO2 HClO+O2HClO+hv Cl+HO HClO+HO H2O+ClO,6、形成H2O2HO2+HO2 H2O2+O2H2O2+hv(300 nm)2HO H2O2+HO H2O+HO2 7、形成HCl（HBr）Cl+CH4 HCl+CH3 Cl+HO2 HCl+O2 这些活性自由基和储库分子在平流层大气中都被观测到，证实了O3消耗机制NOx、HOx及ClOx和BrOx对O3的减少都有重要作用这些自由基在不同高度作用有所不同这些循环的化学反应之间存在相互的耦合过程,3.6.2 南极“臭氧洞”及其形成机理Farmen等人观测发现1957年-1975年，南极上空O3的含量变化很小1975年开始，南极上空O3的含量在每年的10月份减少30%每年的9、10和11三个月份，全球大气中O3的含量都有所降低，形成臭氧空洞1986年和1987年的监测表明，“臭氧洞”依然存在，并且已扩散到南纬20的地区，总O3量仍在继续减少臭氧层的破坏已经遍及全球,大量氟氯烃类的使用和排放是造成臭氧层破坏的主因。其作用机理主要包括以下三种1.Solomon提出的机理 HO+O3 HO2+O2 Cl+O3 ClO+O2 ClO+HO2HOCl+O2 HOCl+hCl+HO 总反应：2O3 3O2,2.Molina等人提出的机理 Cl+O3 ClO+O2 ClO+ClO+M Cl2O2+M Cl2O2+h Cl+ClOO ClOO+M Cl+O2+M 总反应：2O3 3O2 3.McElrog提出的机理 Cl+O3 ClO+O2 ClO+BrO Cl+Br+O2 Br+O3 BrO+O2 总反应：2O3 3O2,谢 谢,
