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    电化学阻抗ppt课件.ppt

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    电化学阻抗ppt课件.ppt

    电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,简写为 EIS),早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法,引用到研究电极过程,成了电化学研究中的一种实验方法。,第四章 电化学阻抗谱,电化学阻抗谱的特点,1.一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法:(1)小振幅避免对体系产生大的影响(2)使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系2.一种频率域的测量方法电化学阻抗可以很宽的频率范围,若以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统,速度快的子过程出现在高频区,速度慢的子过程出现在低频区,可判断出含几个子过程,讨论动力学特征。,正弦波,频率成分最为单一的一种信号,因这种信号波形是数学上的正弦曲线而得名。正弦波有一个特点,就是周期性变化,例如X=0时,Y=0,X=180 时,Y=0;若 X 取(180-360),则我们可以看到,图像正好与原来的相反。任何复杂信号都可以看成由许许多多频率不同、大小不等的正弦波复合而成。,因果性条件:测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的;线性条件:对体系的扰动与体系的响应成线性关系;稳定性条件:电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后,体系将回复到原先的状态;有限性条件:在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的.,EIS测量的前提条件,因果性条件,当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动,因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号-正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止一个,有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感,要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。,线性条件,由于电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小,才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。为了使在电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足,对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小,使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近似地符合线性规律,才能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。,线性条件,电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的,它与电极过程的控制参量有关。如:对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而言,其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关,塔菲尔常数越大,其线性范围越宽。,稳定性条件,对电极系统的扰动停止后电极系统能否回复到原先的状态,与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言,可逆电极过程稳定性条件比较容易满足。电极系统在受到扰动时,其内部结构所发生的变化不大,可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。对不可逆电极过程进行测量,近似地满足稳定性条件很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重,因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间,有时可长达几小时。长时间中电极系统的表面状态就可能发生较大的变化,正弦交流电经过电子元件时电流与电压的关系,“纯电阻”如果某个器件在电路中只表现为电阻特性而不表现出电感或电容特性来,那么,这个器件就是“纯电阻”特性;“纯电感”、“纯电容”如果某个器件在电路中只表现电感或电容的特性而不表现其它特性,那这个器件就为纯电感或纯电容特性。,正弦交流电经过电子元件时电流与电压的关系,欧姆定律,背景及重要意义:欧姆定律是德国物理学家欧姆于1826年采用实验的方法得到的。是电路分析中最基本、最重要的定律之一,基本内容:流过电阻的电流与电阻两端电压成正比。,式中,R为电路中的电阻,电阻的国际单位是欧姆()。,欧姆定律,正弦交流电经过电子元件时电流与电压的关系,纯电阻元件 若在两端施加正弦电压UR UR=Um sint 式中,Um 为最大电压值。I=U/R=Um sint/R=Im sint,正弦交流电经过电子元件时电流与电压的关系,纯电感元件 若在两端施加正弦电压 U,则有电流通过线圈,将在线圈内部和周围产生感应磁场,磁场变化在线圈上产生感应电动势eL。eL eL=-LdI/dt 式中,L为最大电感量。I=Im sint eL=-LdI/dt=-LdI(Im sint)/dt=-LIm cost=-=-LIm sin(t+/2),正弦交流电经过电子元件时电流与电压的关系,施加的电压U=-eL=LIm sin(t+/2)=Umsin(t+/2)I=U/XL XL=2fL,称为感抗,正弦交流电经过电子元件时电流与电压的关系,纯电容元件 若在两端施加正弦电压 U,则会给电容充电,其电量Q与电容器的电容量C和电压U成正比。Q=C U I=dQ/dt=C dU/dt,正弦交流电经过电子元件时电流与电压的关系,因为:U=Um sint 所以:I=dQ/dt=C d(Um sint)/dt=C Um cost=C Um sin(t+/2)=Imsin(t+/2)Um=ImXc 式中,Xc称为容抗,Xc=1/2f C。,复阻抗,阻抗Z是说不仅仅是理想状态下的电阻(纯电阻)交流电路还有容抗与感抗,即R、L、C对电流都有阻碍作用,且L、C对电流还有移相作用。单纯的容抗和感抗不能表达,移相作用引入虚数j用于表达移相作用。纯电阻电路:Z=R纯电感:ZL=jXL=jL,j是虚数单位。纯电容:ZC=jXC=j/C,复阻抗Z就是所有电路元件对电流的阻碍作用和移相作用。,复阻抗并联,复阻抗的并联 图所示是两个阻抗并联组成的电路。根据克希荷夫电流定律有两个并联的复阻抗可用一个等效复阻抗代替。,并联复阻抗,复阻抗串联,复阻抗的并联 图所示是两个阻抗串联组成的电路。根据克希荷夫电流定律有两个并联的复阻抗可用一个等效复阻抗代替。,复阻抗串联,电解池的等效电路,等效电路是电化学阻抗谱的主要分析方法;指用电工学元件电阻、电容和电感通过串联、并联等方式组成的电路来模拟电化学体系中发生的过程,其阻抗行为与电化学体系阻抗行为类似和相近。也就是说用电阻、电容元件所构成的电路来模拟电极溶液界面上所发生的过程。,电解池的等效电路,电化学体系比电阻、电容和电感器件要复杂得多,与简单的电阻、电容和电感器件线路有很大不同。但对于类似电化学阻抗这种小的正弦波,对于研究的电解池体系,外加正弦波与引起的正弦波电流的振幅成一定比例,相位相差一定角度,只 考虑这种特性,就可以利用电阻、电容和电感器件组成的电路来模拟电解池在小振幅正弦交流信号作用下的电性质。,电解池的等效电路,在等效电路中,可以把每个电流用一条支路代表,这些支路相互并联,各种电流的总和为电极的总电流。各路的元件一般不是单纯的电阻和电容,因此,用阻抗表示。,溶液中的电极,法拉弟电流与非法拉弟电流,当我们对一个电极进行扰动,电极系统的电极电位发生变化,电流密度也发生变化。通过电极的电流,部分用于电化学反应,另一部分用于双电层充电。因此,电流密度的变化来自两方面,一是电极反应,直接用于电极反应,称为法拉弟电流,即电化学反应电流。另一部分来自于电极电位发生变化时,双电层两端电荷密度的变化引起的充电电流,称为非法拉弟电流。,ic 暂态电流,非法拉第电流;,ir 电化学反应电流或Faraday电流;每电化当量的电化学反应产生的电量为一个Faraday即96500C或26.8 Ah,所以称为Faraday电流。,由于双电层电荷的改变引起,其电量不符合Faraday定律,所以称为非Faraday电流。,法拉弟电流与非法拉弟电流,2.法拉第阻抗 Faraday impedance,Faraday电流:电化学反应电流,电极上每进行一个独立电化学反应,就可以用一个法拉第阻抗ZF表示。,法拉第阻抗ZF除了电化学反应阻抗之外,还包括由物质本体向电极传输引起的浓差阻抗-Warburg阻抗,即含电化学极化和浓差极化两项。,Warburg阻抗 Zw:物质物质由本体向电极传输引起的浓差阻抗,传质阻抗,代表电极反应过程中的扩散过程,传质过程,一般认为Zw由电阻部分RW和电容部分CW串联组成。,Warburg阻抗-浓差极化阻抗,在等效电路中,浓差极化阻抗等效电路和电化学反应等效电路是相互串联的。这部分等效电路为法拉第阻抗等效电路。,法拉第阻抗等效电路,流过电极的总电流等于Faraday 电流和非Faraday电流的和,因此,Faraday阻抗和非Faraday应该是相互并联的。电极等效电路包括串联的界面阻抗等效电路和电解质溶液阻抗等效电路。,电极等效电路,具有四个步骤的的电解池等效电路,即双电层充电、电子得失、扩散传质、离子导电。在通电情况,CdI代表了双电层充电过程,Rct对应电极反应过程,ZW对应传质过程,RL代表离子导电过程。各元件的阻抗大小代表征了各对应过程进行的难易程度,阻抗大的过程可能是整个过程的控制步骤。,电解池等效电路,电解池体系的等效电路的简化,如何消除辅助电极的阻抗,使电解池等效电路变为研究电极等效电路。,大面积、惰性辅助电极相对较小的工作电极。,采用大面积电极电流密度很小,Rct 和ZW很小、CdI很大,其容抗Xcd比串联电路中的其他元件小得多,因此辅助电极的界面阻抗可忽略。,电解池体系的等效电路的简化,采用大面积辅助电极和小面积研究电极可简化为单一电极过程的等效电路。,单一电极过程的等效电路的简化,发生纯电化学极化时的等效电路发生纯浓差极化时的等效电路只有反应物浓差极化的等效电路只有产物浓差极化的等效电路电化学极化与浓差极化同时存在时的等效电路研究电极为理想极化电极不发生电化学反应时的等效电路溶液阻抗很小,无扩散阻抗时电解池的等效电路,电化学极化的交流阻抗,电极过程通过交流电只发生电化学极化时,电化学反应步骤的速度很小,当反应粒子浓度很大时可认为其浓度基本不变,浓差极化阻抗可以忽略不计。电极过程的等效电路可以简化为电化学反应电阻、双电层电容和溶液电阻串并联组成的等效电路,浓差极化的交流阻抗,电极过程通过交流电发生浓差极化时,扩散传质为控制步骤而电化学反应速度相对很快,电化学反应电阻和溶液电阻相对较小而可忽略不计如果电极过程不存在表面转化反应和双电层充电电容可忽略不计,通过电极的全部电量都用来引起反应粒子表面层浓度的变化,这种属于纯扩散控制的交流阻抗在电化学中叫做Warburg阻抗。在不可逆电极过程中,电极附近的反应物浓度与本体溶液浓度有很大差别,或是电化学反应速度非常快,扩散过程就会成为控制过程,在电化学阻抗谱上就会反映出来-Warburg阻抗。,浓差极化的交流阻抗,电极过程通过交流电发生浓差极化时,扩散传质为控制步骤而电化学反应速度相对很快,电化学反应电阻和溶液电阻相对较小而可忽略不计。,电化学极化与浓差极化同时存在时的等效电路-混合控制,混合控制是指电极过程通过交流电时电化学极化与浓差极化同时存在的情况。无前后置转化反应时电化学极化与浓差极化同时存在的等效电路与简单电荷传递反应相同。,研究电极为理想极化电极不发生电化学反应,理想极化电极:当研究电极为理想极化电极时,电极上不发生电极反应,例如纯汞电极在+0.1-1.6 V电势范围内不发生电化学反应,等效电路中亦无Warburg阻抗,所ZF=0。,溶液阻抗很小,无扩散阻抗时电解池的等效电路,溶液阻抗很小RL=0,无扩散阻抗,ZW=0,双电层与极化电阻并联的电路。,等效电路的数学表达式,基本数学关系欧姆定律Y/X=G(),纯电阻的阻抗称为电阻,纯电容的阻抗称为容抗,用 表示,2.R、C串联电路,3.R、C并联电路,电阻与容抗,如果X为角频率为的正弦波电势信号,则Y即为角频率也为的正弦电流信号,此时,频响函数G()就称之为系统的导纳(admittance),用Y表示。,阻抗和导纳统称为阻纳(immittance),用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系,Z=1/Y。,如果X为角频率为的正弦波电流信号,则Y即为角频率也为的正弦电势信号,此时,传输函数G()也是频率的函数,称为频响函数,这个频响函数就称之为系统的阻抗(impedance),用Z 表示。,交流阻抗的表示,在每个测量的颓率点的原始数据中,都包含了施加信号电压(或电流)对测得的信号电流(或电压)的相位移及阻抗的幅模值,从这些数据可以计算出电化学响应的实部与虚部。阻抗谱中涉及的参数有阻抗幅模(|Z|)、阻抗实部(Z)、阻抗虚部(Z)、相位移()、角频率()等变量。阻抗是个矢量,分为实部和虚部,阻抗幅模是个标量,表示的是阻抗实部和虚部的矢量和的大小。角频率:描述物体振动快慢的物理量,频率f的2倍叫角频率,即=2f。在国际单位制中,角频率的单位也是弧度/秒。相位移是输出变量相位与相应的输入变量相位之差。,利用阻抗的实、虚部建立对等关系式,串联模拟等效电路来表示的电极体系等效电路应表示为:,而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成:,利用阻抗的实、虚部建立对等关系式,由以上两式可知:频率不同,则Rs、Cs不同,从而可以通过频率变化,做Rs、Cs图形,进而可求解电化学参数。,(因为小幅度小:RL、Rr、Cd是常数),EIS技术就是测定不同频率(f)的扰动信号X和响应信号 Y 的比值,得到不同频率下阻抗的实部Z、虚部Z、模值|Z|和相位角,然后将这些量绘制成各种形式的曲线,就得到EIS抗谱。,奈奎斯特图,波特图,Nyquist and Bode plot,Nyquist图,电极的交流阻抗由实部z和虚部z组成。z=z-j zNyquist图是以阻抗虚部(-z)对阻抗实部(z)作的图,z z 图,这是最常用的阻抗数据的表示形式,也称复阻抗平面图、复数阻抗图。,电阻器和电容器并联时的奈奎斯曲线,Nyquist图,高频区和低频区分别在那?,为什么没下半圆?答:因为只有R和C,不能引起负阻抗(阻抗是正值,无负值)。,对于极坐标图上任一点从原点到它的距离为复数的模:表示系统对此点频率信号的幅值增益。,原点与此点连线与正方向的夹角为复数的角:表示系统对此点频率信号的相位影响,阻纳G是一个随变化的矢量,通常用角频率(或一般频率f,=2f)的复变函数来表示,即:,其中:,G阻纳的实部,G阻纳的虚部,若G为阻抗,则有:,阻抗Z的模值:,阻抗的相位角为,Nyquist图作法,复数平面图解法,做复平图(改变),阻抗的复数平面图:以阻抗的实部为横坐标,以阻抗的虚部系数为纵坐标所得到的关系曲线。,1.电阻,欧姆定律:,纯电阻,=0,,Nyquist 图上为横轴(实部)上一个点,写成复数:,实部:,虚部:,.纯电阻的Nyquist图,写成复数:,Nyquist 图上为与纵轴(虚部)重合的一条直线,2.纯电容的Nyquist图,电容的容抗(),电容的相位角=/2,实部:,虚部:,3.电组R和电容C串联的RC电路,串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和,Nyquist 图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。,实部:,虚部:,4.电组R和电容C并联的电路,并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和,实部:,虚部:,消去,整理得:,圆心为(R/2,0),半径为R/2的圆的方程,Nyquist 图上为半径为R/2的半圆。,电荷传递过程控制的EIS,如果电极过程由电荷传递过程(电化学反应步骤)控制,扩散过程引起的阻抗可以忽略,则电化学系统的等效电路可简化为:,等效电路的阻抗:,实部:,虚部:,消去,整理得:,圆心为,圆的方程,半径为,电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时,Nyquist 图为半圆,据此可以判断电极过程的控制步骤。,从Nyquist 图上可以直接求出R和Rct。,由半圆顶点的可求得Cd。,半圆的顶点处:,注意:,在固体电极的EIS测量中发现,曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹,而表现为一段圆弧,被称为容抗弧,这种现象被称为“弥散效应”,原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关,它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。,溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外,还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻,如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。,.电荷传递和扩散过程混合控制的EIS,电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制,电化学极化和浓差极化同时存在时,则电化学系统的等效电路可简单表示为:,ZW,平板电极上的反应:,电路的阻抗:,实部:,虚部:,(1)低频极限。当足够低时,实部和虚部简化为:,消去,得:,Nyquist 图上扩散控制表现为倾斜角/4(45)的直线。,(2)高频极限。当足够高时,含-1/2项可忽略,于是:,电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗,Nyquist 图为半圆,混合控制电极,电化学步骤+扩散步骤,(高频下0),高频下忽略浓差极化,低频下浓差极化不可忽略时,电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时,其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。,高频区为电极反应动力学(电荷传递过程)控制,低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。,从图可得体系R、Rct、Cd以及参数,与扩散系数有关,利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。,扩散阻抗的直线可能偏离45,原因:,电极表面很粗糙,以致扩散过程部分相当于球面扩散;除了电极电势外,还有另外一个状态变量,这个变量在测量的过程中引起感抗。,某些吸附型物质在电极表面成膜后,这层吸附层覆盖于紧密双电层之上,且其本身就具有一定的容性阻抗Cf,它与电极表面的双电层串联在一起组成具有两个时间常数的阻抗谱。,.具有双容抗弧的电化学阻抗,当电极反应出现中间产物时,这种中间产物吸附与金属电极表面产生表面吸附络合物,该表面络合物产生于电极反应的第一步,而消耗于第二步反应,而一般情况下,吸附过程的弛豫时间常数要比电双层电容Cdl与Rt组成的充放电过程的弛豫时间常数RtCdl大的多,因此在阻抗图的低频部分会出现感抗弧。,.低频出现感抗弧的电化学体系,.圆心下移现象,CPE:与电容性有关的组件,称为常相位元件,由于电极表面的不均匀,电极表面双电层对响应时间不一样,造成了双电层电容的弥散效应。,多孔电极表面不均一,这种情况比较常见;光滑电极出现这种情况较少。,参考文献,1.曹楚南,张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社,20022.张鉴清,电化学阻抗谱,讲义,20053.马厚义,电化学阻抗谱测试中的稳定性和线性问题,山东大学学报,Vol.35,No.1,20004.H.Chen,J.Q.Zhang,J Solid State Electrochem,2005 9:421-4285.赵新生,直接甲醇燃料电池膜电极的电化学研究,博士论文,第三章,

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