物理化学热力学第一定律ppt课件.pptx

1,1.1 热力学概论,1、热力学第一定律 变化过程中的能量转换的定量关系。2、热力学第二定律 变化过程的方向和限度。3、热力学第三定律规定熵，解决化学平衡的计算问题。,一、热力学的内容,在设计新的反应路线或试制新的化学产品时,变化的方向和限度问题,显然是十分重要的。只有确知存在反应的可能性的前提下，再去考虑反应的速率问题,否则将徒劳无功：如在上世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败告终。以后通过热力学计算知道，只有当压力超过15000倍时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程.,2,热力学的方法特点：、研究对象为大量质点的宏观体系 即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行为。、只须知道系统的始、终态，既不管过程进行的机理，也无须知道其结构变化。、在热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。例：根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的根本原因和机理？热力学中无法知道。,二、热力学的方法：逻辑推理法,3,1.2 基本概念,一、系统和环境 二、状态和状态函数三、相四、过程与途径 五、热力学平衡系统,4,系统的分类：,一、系统和环境 System and Surroundings,系统：研究对象环境：系统以外的，与系统有关的部分 系统与环境有实际的或想象的界面分开,5,系统和环境 例：,绝热壁,水,水蒸气,敞开系统,密闭系统,孤立系统,6,二、状态和状态函数State and State function,状态：系统的物理，化学性质的综合表现;状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所属的宏观物理量。如：T，p,，V，m，U，H，S,状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称状态函数。如：单相纯物质密闭系统V=f(T,p)或 p=f(T,V),7,1.状态函数的分类,容量性质：extensive properties 其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性 如：Vini V(总)=V1+V2+,强度性质：intensive properties 其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性 如：T，p，,注意：1.pp1+p2 与分压定律的区别 2.两个容量性质相除得强度性质。如：m/V,Vm=V/n,8,2.状态函数的特点,状态函数的改变量只与始、终态有关，与变化途径无关；,移项整理,状态函数的微小变化可以用全微分表示。如：p=f(T,V),9,系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。可分为均相和复相。,三、相,10,系统状态发生的变化为过程，变化的具体步骤称为途径。按照系统中物质变化前后的状态过程可分为三类：,1、简单状态变化过程,2、相变过程：系统物态发生变化，如 气化(vapor)：液气 熔化(fusion)：固液 升华过程(sublimation)：固气。3、化学变化过程:化学反应,四、过程与途径,11,25C,p,100C,2p,25C,2p,100C,p,定温过程()T 定压过程()p 定容过程()V 循环过程，绝热过程等。如:,()T,()T,()p,()p,途径:()T+()p 或()p+()T,12,五、热力学平衡系统,系统与环境间 无物质、能量的交换，系统各状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学平衡热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡:热平衡;机械平衡;化学平衡;相平衡,13,1.热平衡：thermal equilibrium 无绝热壁存在下，系统中各部分温度相同。2.机械平衡：mechanical equilibrium 系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。3.化学平衡：chemical equilibrium 系统中无化学变化阻力存在时，系统的组成不随时间变化4.相平衡：phase equilibrium 系统中各相的数量和组成不随时间变化,14,能量守恒原理:能量不能无中生有，也不会无形消失。,1.3能量守恒热力学第一定律Conservation of energy,对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题能量守恒。,能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。,15,热力学第一定律的经典表述：,不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫作第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不可能存在。,这种表述只是定性的,不能定量的主要原因是测量热和功所用的单位不同，它们之间没有一定的当量关系。1840年左右,Joule和mayer 做了二十多年的大量实验后，得到了著名的热功当量：1 cal=4.184 J和 1J=0.239 cal。热功当量为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,16,1、内能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的能量(如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等等)。,2、内能是系统的状态函数。,4、内能是容量性质。,5、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是U。,3、dU在数学上是全微分。,一、内能U（internal energy）,17,二、功和热 work and heat,定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形式功的种类：体积功WV,非体积功W。功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关。,符号规定：热Q：系统吸热为正，放热为负；功W：环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。,18,三、热力学第一定律的数学表达式,对于密闭系统：U=Q+W或 dU=Q+W,其中：W=WV+W,19,一、体积功:,1.4 体积功,二、可逆过程,三、相变体积功,20,一、体积功:,因系统体积变化而做的功,膨胀时：W=f外dl=(f外/A)dlA=p外dVp的单位：Pa=Nm-2,显然功的大小与途径有关,压缩时,21,向真空自由膨胀:,W1=0,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 pe，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,pe=0,22,（2）一次恒外压膨胀所作的功,阴影面积代表,W2=p2 dV=p2(V2V1),pe=p2,23,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于2次作功的加和。,克服外压为，体积从 膨胀到；,克服外压为 p2，体积从V 膨胀到V2。,（3）多次等外压膨胀所作的功,24,（4）外压比内压小一个无穷小的值,这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程系统所作的功最大。,对理想气体,阴影面积为,25,（1）一次恒外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为,将体积从 压缩到V1，有如下三种途径：,26,（2）多次恒外压压缩,第二步：用 的压力将系统从 压缩到,整个过程所作的功为两步的加和。,第一步：用 的压力将系统从 压缩到,27,（3）外压比内压大一个无穷小的值,外压始终比内压大一无限小值，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则系统和环境都能恢复到原状。,28,功与过程小结,功与变化的途径有关,29,系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有留下任何永久性的变化，这样的过程叫做可逆过程。,二、可逆过程 reversible process,30,设真空膨胀到V2后，可用压缩过程使系统恢复原状V1 但W1=0，W2=pe dV0，则W(总)=W1+W20 而U(总)=0,Q(总)=U(总)W(总)0,为何向真空膨胀一定不是可逆过程？,即总过程中环境对系统做了功,系统恢复原状时,环境留下了永久性的变化，所以自由膨胀为不可逆过程。同理,恒外压膨胀也是不可逆过程。,31,可逆过程的特点：,1.系统始终无限接近于平衡准静态过程;2.推动力和阻力只差一个无限小值;3.可逆过程无限缓慢;4.定温可逆膨胀过程系统所做的功最大；定温可逆压缩过程，环境对系统所做的功最小。,p16 例1,任何热力学过程都可按可逆和不可逆的两种不同方式进行，而且任何可逆过程均具有上述几个特征。,32,可逆相变：在温度T和平衡压力p(T)下的相变。,三、相变体积功,WV=pe dV（相变）=p(V2 V1)（可逆相变）=p(VgVl,s)pVg（汽化或升华:VgVl,s）=nRT（理想气体）,例如：H2O(l)H2O(g)100，p 95，84.51kPa 25，3.167kPa,33,例：100，p下1mol水经可逆相变向真空蒸发 变成同温同压的水蒸气,0，p下1mol冰变成同温同压的水，计算各做功多少？已知2(冰)=0.917 gcm-3，1(水)=1.000 gcm-3。,解 W=p V=p Vg=nRT=3.1kJ W=peV=0,W=peV=,34,1.5 定容及定压下的热,一、定容热:U=QV 条件：只做体积功，定容二、焓三、定压热:H=Qp 条件：只做体积功，定压,35,一、定容热QV,dU=Q+WV+W 只做体积功时=Q+WV=QV pedV 定容：=QV,U=QV 条件：只做体积功，定容,36,第一定律 U=Q+WV+W 只做体积功时=Q+WV(定压p1=p2=pe=p)=Qp p(V2 V1),二、定压热,U=U 2U1=Qp p(V2 V1)U 2U1=Qp(pV2 pV1)Qp=(U 2+p2V2)(U1+p1V1),37,=H 2H1=H,Qp=H 条件：只做体积功，定压,三、焓 H,2.容量性质：与内能一样，与n有关；3.单位：J or kJ,Qp=(U 2+p2V2)(U1+p1V1),1.焓是状态函数(由状态函数组合而成)；,38,注意：(1)QV,Qp与U,H只是在特定条件下的数值上的联系；(2)U,H是系统的状态性质，系统无论发生什么过程，都有U,H，而不是定容过程、定压过程才有U,H，只不过在定容、定压条件下可用QV,Qp来计算；(3)这种关系是相互的，可由QV,Qp求U,H，也可反之。,39,例 在100，p下，1mol水(1)可逆蒸发，(2)向真空蒸发为蒸气，已知vapHm=40.7 kJmol-1,假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q,W,U,H。,解：(1)H=Qp=40.7kJ W=p V pVg=RT=3.1kJ U=Q+W=(40.7 3.1)kJ=37.6kJ(2)始终态同(1)故H=40.7kJ U=37.6kJ 向真空蒸发 W=0 Q=U=37.6kJ,40,因等压膨胀，Qp=H因绝热 Qp=0 所以 H=Qp=0,解：结论是错的。因为,(1)若以气体为系统，电炉丝为环境，则不是绝热系统，Qp 0；,(2)若以气体加电炉丝为系统，则为绝热系统Qp=0，但因有电功，所以H Qp。,电源,例：装置如图：等外压，,p1=p2=p外 等压膨胀,缓慢加热,缓慢膨胀,可见系统的选择是很重要的。,41,1.6 理想气体的内能与焓,一、Joule实验二、理想气体的内能:U=f(T)三、理想气体的焓:H=f(T),42,实验结果：水浴温度不变即T=0，说明Q=0；因向真空膨胀，W=0，所以U=Q+W=0；但V0，说明当温度恒定时，U与V无关。,一、Joule实验 1843年,低压气体,43,纯物质单相密闭系统 U=f(T,V),根据焦耳实验结果：dT=0,dV0,dU=0,理想气体简单状态变化时U=f(T),只是温度的函数,二、理想气体的内能,44,理想气体分子之间无作用力，当V，对U无影响；,如绝热自由膨胀过程:Q=0,W=0,U=0,即为等内能过程，实际气体经等内能过程后，温度下降。,气体内能与温度的关系的微观认识：,焦耳系数J,若要维持T不变，须吸收能量，所以U,实际气体膨胀时，必须克服分子内的引力(或对抗内聚力)而做功。由于分子间平均距离增大，平均位能将改变:,若无外加能量时(U=0)，则要消耗分子的动能，所以T,45,根据 H=U+pV,而,H=f(T)，理想气体发生简单状态变化时的U和H只是温度的函数,所以理想气体定温过程：U=0,H=0,Q=W,三、理想气体的焓,=U+nRT,46,1.7 热容 C(Heat Capacity),任何纯物质:(U)V=CV dT,(H)p=Cp dT理想气体：dU=CVdT dH=CpdT Cp,m CV,m=R热容与温度的关系 Cp,m=a+bT+cT2 or Cp,m=a+bT+cT2,47,CV（定容热容）=,Cp（定压热容）=,条件：任何物质定容或定压的简单状态变化过程，只做体积功。对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：,一、热容,48,任何纯物质:当等容或等压时,上式中的第二项为零(dU)V=CV dT(dH)p=Cp dT,49,理想气体的U=f(T),H=f(T)，且CV,Cp 为常数，所以,dU=CV dT dH=Cp dTU=CV T H=Cp T,只做体积功简单状态变化,50,二、CV 和Cp的关系,设任意物质U=f(T,V),根据定义式 dH=dU+dpV,整理为：,51,等式两边各除以(dT)p，,等式两边各除以(dT)V，,等式右边第二项为零,等式右边第一项为零,52,理想气体：dU=CV dT dH=Cp dT,将dU=CV dT，dH=Cp dT 代入定义式 dH=dU+d(pV)CpdT=CVdT+nRdT Cp CV=nR or Cp,m CV,m=R,53,纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式：Cp,m=a+bT+cT 2 or Cp,m=a+bT+cT 2,注意：,1.查表所得的是Cp,m Cp=nCp,m2.注意数据的适用温度范围；3.注意物质的物态。有相变化时，热的求算应分段进行，再加上相变热；H=CpdT+H(相变)4.不同书、手册所列数据可能不同，但多数情况下，计算结果差不多是相符的。高温下不同公式之间 误差较大,三、热容与温度的关系,p25 例3,54,例：恒定压力下,2mol 50的液态水变作150的水蒸汽，求过程的热。已知水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31及33.47 JK-1 mol-1;水在100及标准压力下蒸发成水蒸汽的摩尔汽化热vapHm 为40.67 kJmol-1。,2mol 50水,升温,解：该过程包括升温、汽化和升温三个过程,2mol 100水,汽化,2mol 100水蒸气,H1,H2,升温,2mol 150水蒸气,H3,55,Qp=H=H1+H2+H3,Qp1=H1=nCp,m(T2 T1)=275.31(373 323)J=7.531kJ Qp2=H2=2vapHm=(240.67)kJ=81.341kJQp3=H3=nCp,m(T2 T1)=233.47(423 373)J=3.347kJQp=H=H1+H2+H3=(7.531+81.341+3.347)kJ=92.22kJ,56,思考题1 在100，p下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以，U=0,Qp=Cp dT=0这一结论对否？为什么？,答：错。因1）定温过程U=0，只适用于理想气体的简单状态变化。这是相变过程，不适用；2）Qp=CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的单纯变温过程，相变过程中：Qp=vapHm(气化热),57,1.8 理想气体绝热过程 adiabatic process,一、理想气体绝热过程,二、理想气体绝热可逆过程方程 pV=常数;TV 1=常数;T p 1=常数,58,在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,一、理想气体绝热过程,59,对于理想气体，设不做非体积功,这公式可用于绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程，因为热力学能是状态函数。,若定容热容与温度无关，则,但绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度显然是不同的。,60,绝热,W=0：dU=nCV,mdT可逆：dU=pdV理想气体：CV dT=nRTdV/V整理 CV dT/T=nRdV/V,积分,二、理想气体绝热可逆过程方程,61,T1 V1 1=T2 V2 1 即 TV1=常数,代入T=pV/nR(pV)V 1=pV=常数代入V=nRT/p p(T/p)=T p1=常数,上面三式称为理想气体绝热可逆过程方程,p27 例4、5,62,例：求理想气体He 在下列各过程的Q,W,U,H,1 自由膨胀；2 定温下，恒外压膨胀,pe=p2 3 定温可逆膨胀；4 绝热可逆膨胀；5 绝热恒外压膨胀 pe=p2,始态：p1=106Pa,T1=273K,V1=10.0dm3,终态：p2=105Pa,T2=？V2=？,63,U=0,H=0,T2=273K,V2=100 dm3 1)自由膨胀：W=Q=0,2)定温恒外压膨胀:Q=W=pexV=p2(V2V1)=p2 V2 p2V1=p1 V1 p2V1=V1(p1 p2)=9.00kJ 3)理想气体定温可逆膨胀 Q=W=nRT ln(p1/p2)=p1V1 ln(p1/p2)=23.0kJ(n=4.406mol),解：前三个过程均为理想气体定温过程，故,64,根据 U=(p2V2 p1V1)/(1)=CV(T2 T1)单原子分子：=5/3 和 1=2/3,4)根据理想气体绝热可逆过程方程：p1V1=p2V2 求得V2=39.8 dm3 或 T15/3 p12/3=T25/3 p22/3 求得T2=108.7K代入：U=WV=(p2V2 p1V1)/(1)=9.03kJ或 U=WV=nCV,m(T2 T1)=9.03kJ H=nCP,m(T2 T1)=U=15.1kJ,后两个为理想气体绝热过程 Q=0,U=WV=?,65,nCV,m(T2 T1)=p2V2p2V1,3/2(T2 T1)=T2 T1/10 即5T2=3.2T1T2=174.7KU=WV=nCV,m(T2 T1)=5.40 kJH=U=9.00kJ,5)理想气体绝热恒外压膨胀:U=WV WV=nCV,m(T2 T1)WV=pex(V2 V1)=p2(V2 V1)=p2V2 p2V1,66,WV=(p2V2p1V1)/(1)=p2(V2V1)=(p2V2p1V1)/(1)=p2(V2V1)3/2(10V1 V2)p2=p2(V2V1)V2=(32/5)V1=64.0 dm3 U=WV=p2(V2V1)=5.40kJ WV=5.40kJ H=U=9.00kJ,或求 V2=?根据理想气体绝热体积功,67,分析：,68,温度升高,p2,p2,V2,V2,1,|slope|大，比较陡,从同一始态出发膨胀，绝热可逆线在等温线的下方。,绝热可逆线 pV=常数，p=C/V,所以终态V2 相同时，因温度下降，p2 p2,终态p2相同时，因温度下降，V2V2,等温线 pV=常数,p=nRT/V,p1,V1,69,温度升高,根据WV=CV(T2 T1)，所以W越大，T2越小。故绝热不可逆过程的终态温度应在等温可逆线与绝热可逆线之间,当终态体积为V2时，p2 p2 p2。,根据理想气体状态方程,当终态压力为p2时，V2 V2 V2。,(4)在绝热过程中，不同的绝热过程也不可能达到同一终态，其中绝热可逆过程做的功最大。从同一始态出发，绝热不可逆过程的终态应在哪儿?,V2,p2,70,(5)如何以pV 图表示以上各过程的功。,p1,V2,V2,V1,V2,p2,定温可逆,绝热可逆,恒外压,绝热恒外压,71,1.9 节流膨胀 throttling expansion,一、Joule-Thomson实验二、节流膨胀的热力学特点：等焓过程三、实际气体经节流膨胀后的温度变化,72,一、Joule-Thomson 实验(1852年),实验：整个系统绝热，用一多孔塞来节制气体由高压一侧流向低压一侧，由于多孔塞的作用保持高压p1和低压p2恒定不变。然后测量绝热膨胀后的温度变化。,这种绝热并保持高压和低压恒定不变的膨胀过程称为“节流膨胀”,73,二、节流膨胀的热力学特点：,以从高压侧流向低压侧的气体为系统 W(总)=p2V2+p1V1因绝热，Q=0,U=W(总)U2U1=p2V2+p1V1移项 U2+p2V2=U1+p1V1 H2=H1 即 H=0,节流膨胀是一个等焓过程,74,三、实际气体经节流膨胀后的温度变化,令,J-T 0,温度下降。大多数气体，如CO2,N2J-T 0,温度上升。如H2,HeJ-T=0,温度不变。理想气体,p31 例6,75,1.10 化学反应的热效应,一、定容反应热：QV=U=i Ui 定压反应热：Qp=H=i Hi(H)p=(U)V+RT n(g)二、反应进度：d=dni/i rUm=rU/r Hm=rH/三、热化学方程式的表示四、反应热的测量,76,一、反应热：,一定温度，只做体积功的条件下，化学反应的热效应反应热。（反应物和产物的温度相同）,热与途径有关，分为下面两种情况：定容反应热：QV=U=i Ui(产物)j Uj(反应物)定压反应热：Qp=H=i Hi(产物)j Hj(反应物),(H)p=(U)V+RT n(g),77,反应前后气体的物质的量 n(g)决定了Qp,QV的关系,对于理想气体,所以,78,二、反应进度 advancement of the reaction,对于反应 aA+cC=gG+hH反应前 nA,0 nC,0 nG,0 nH,0 t 时刻 nA nC nG nH 该 t 时刻的反应进度：,79,单位：mol 符号：始终为正，所以反应物的i为负,产物的i为正;与反应方程式的写法有关，而与何种物质无关;rUm=rU/r Hm=rH/因此 rUm,r Hm也与反应方程式的写法有关,反应进度,80,3H2+N2=2NH3 t=0 10 5 0 mol t 7 4 2=(7-10)/(-3)=(2-0)/2=1 mol,例：,3/2 H2+1/2N2=NH3 t=0 10 5 0 mol t 7 4 2=(2-0)/1=(4-5)/(-1/2)=2 mol,81,(1)什么是标准态？,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,用 表示压力标准态。,最老的标准态为 1 atm,1985年GB规定为 101.325 kPa,1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,三、热化学方程式的表示,82,气体的标准态为：,温度为T、压力 的纯理想气体,液体的标准态为：,固体的标准态为：,温度为T、压力 的纯固体,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。,温度为T、压力 的纯液体,83,三、热化学方程式的表示,(2)原则：1 配平化学反应方程式；2 注明各物质的物态；3 加写反应热，并注明反应条件；4 标准摩尔反应热：各物质处于标准态时的反应热。r Hm(T),例如：,84,H2(g)+I2(g)=2HI(g)rHm(573K)=12.84 kJmol-1 H2(g)+I2(g)=HI(g)rHm(573K)=6.42 kJmol-1 2HI(g)=H2(g)+I2(g)rHm(573K)=12.84kJmol-1,例如：,注意：上述反应是指完全反应，如1mol I2+1mol H2生成 2mol HI，不管反应是否真正完成。反应热与方程式写法有关 正向反应热与逆向反应热数值相等，符号相反 溶液中的溶质反应需注明溶剂 NaOH(aq)+HCl(aq)=NaCl(aq)+H2O(l),85,四、反应热的测量,注意：1、定容：测量出的是QV(U)2、rUm 与 U 的关系,P37 例7,86,五、盖斯定律,1840年,盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出了“盖斯定律”。其内容为：“一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成,其热效应总是相同的。”即,反应热只与始态和终态有关，而与经历的途径无关。,盖斯定律的发现奠定了整个热化学的基础，它的重要意义与作用在于能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算，从而可根据已经准确测定了的反应焓，来计算难于测定或根本不能测定的反应焓。,87,例如反应C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的rHm是很难用实验来测定的,因为很难控制碳只氧化成CO而不生成CO2。但是(1)C+O2 CO2,(2)CO+O2(g)CO2的反应热是可以用实验来测定的：,C(s),CO2(g),CO(g),+O2(g),r Hm(1),+O2(g),r Hm(3),r Hm(2),+O2(g),所以 rHm(3)=rHm(1)rHm(2),88,因此上述过程可用方程式的代数和来计算:,(1)C+O2 CO2,rHm(1)(2)CO+O2(g)CO2 rHm(2),反应3等于反应1减反应2，所以,(3)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)rHm(3),rHm(3)=rHm(1)rHm(2),89,解:2(2)+2(3)(1)=(4)2C(s)+2O2(g)=2CO2(g)2rHm(2)=787.0kJ 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)2rHm(3)=571.6kJ 2CO2(g)+2H2O(l)=CH3COOH(l)+2O2(g)rHm(1)=870.3kJ,2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)rHm(4)=488.3 kJmol-1,已知298K时：rHm/kJmol-1(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)870.3(2)C(s)+O2(g)=CO2(g)393.5(3)H2(g)+O2(g)=H2O(l)285.8,例：求反应 2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)在298K时的rHm,+),90,注意：,1 反应热计算与方程式计算相对应；2 反应条件必须相同：温度，压力3 合并项物态必须相同。,反应焓的计算：H=i Hi(产物)j Hj(反应物)因绝对焓无法求得，所以用相对焓来代替绝对焓。相对焓：标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓,91,1.11 生成焓及燃烧焓,一、标准摩尔生成焓 r Hm=Bf Hm,B 二、标准摩尔燃烧焓 r Hm=B cHm,B,92,一、标准摩尔生成焓,在p,T下，由最稳定单质生成1mol某物质的定压反应焓称为该物质的标准摩尔生成焓,记作f Hm(T)。,如 C(石墨)+O2(g)=CO2(g)r Hm(298K)=393.5 kJmol-1。则f Hm(CO2,g,298K)=393.5 kJmol-1。如 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)r Hm(298K)=285.8 kJmol-1。则f Hm(H2O,l,298K)=285.8 kJmol-1。,各种稳定单质（在任意温度）的生成焓为零,93,r Hm=Bf Hm,B,aA+bB,rHm=H2 H1 H2=gf Hm(G)+hf Hm(H)H1=af Hm(A)+bf Hm(B),最稳定单质,H1,H2,r Hm=?,gG+hH,即：rHm=gf Hm(G)+hf Hm(H)af Hm(A)+bfHm(B)=BfHm,B,94,二、标准摩尔燃烧焓,在p,T下，1mol某物质被氧完全氧化时的反应焓称为该物质的标准摩尔燃烧焓,记作c Hm(T)。,因绝大多数有机物不能直接由元素化合而成,故生成热无法测得,而有机物大多可燃烧,所以燃烧焓对于绝大多数有机化合物特别有用。,注意：完全氧化完全燃烧：CCO2(g),HH2O(l),NN2(g),SSO2(g),ClHCl(aq),95,rHm=BCHm,B,rHm=H1 H2 H2=g cHm(G)+h cHm(H)H1=a cHm(A)+b cHm(B),CO2(g)+H2O(l),H1,H2,rHm=?,aA+bB,gG+hH,即：rHm=acHm(A)+bcHm(B)gcHm(G)+hcHm(H)=B cHm,B,96,1.12 反应焓与温度的关系The temperature dependence of reaction enthalpies,其中Cp 为热容差 CpB Cp,m,B,基尔霍夫方程：,97,其中Cp 为热容差 CpB Cp,m,B,基尔霍夫方程,H1,H2,设反应,98,或，设反应,积分,99,Cp有下列几种情况：,Cp0，则H是常数，不随温度变化 Cp常数，H(T2)=H(T1)+Cp(T2 T1)Cpf(T),、TT区间内，某物质有相变化，H不是连续函数，需分段积分，再加相变热。p45、相变热也随温度变化时，也可适用基尔霍夫方程。,100,(20oC)H2(g)+O2(g)H2O(l),H1,H5,H4,H2,=vapHm,H3,H2O(l)100oC,H2O(g)100oC,(150oC)H2(g)+O2(g)H2O(g),rHm(1),rHm(2),rHm(1)+H1+H2+H3=H4+H5+rHm(2),101,第一章 小 结,1.热力学第一定律,热力学第一定律是能量守恒与转化定律。在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,102,2.定压热和定容热,（1）,103,2.定压热和定容热,(2),(简单状态变化,Wf=0）,（等压，非膨胀功为零的简单状态变化）,（等容，非膨胀功为零的简单状态变化）,104,对于理想气体,105,3.理想气体可逆过程方程,（1）定温可逆过程,（2）绝热可逆过程,式中，均为常数，,106,4.节流过程和焦汤系数,节流过程是一个定焓过程,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,0 经节流膨胀后，气体温度升高。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,107,5.过程W、Q、U、H的计算,（1）理想气体简单状态变化过程,(等外压）,0,(恒容）,(绝热）,(定温可逆）,108,(2)相变化过程,可逆相变,（末态为气态，且为理想气体）,不可逆相变,U和H可通过在始终态间设计过程计算，W和Q必须按照实际途径计算,109,（3）化学变化过程,(定压）,(定容）,(定压,W=0）,(定容,W=0）,110,6.Kirchhoff定律,如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。,