热力学函数的统计热力学计算ppt课件.ppt

热力学函数的统计表达,统计力学的主要任务：根据组成体系的大量粒子的内禀属性及力学运动规律，采用求统计平均值的方法阐明体系的宏观性质及其规律性。,基本观点：宏观量并不是体系在某一时刻的某一微观状态的性质，而是相应微观量的统计平均值。宏观量是统计性质,两种统计观点,2.对宏观状态对应的所有微观状态求统计平均；,1.在测量时间间隔内体系所有可及微观状态相应微观量的统计平均值-时间平均,按这一观点，需要根据等概率假设确定分布函数,按这一观点，需要各态历经假设,(a)Boltzmann概率法：用最概然分布代替真实分布,(b)Darwin-Fowler平均法：用复变量积分的方法求算所有 分布的平均值，其结果在N时与概率法相同,(c)Gibbs统计系综法：此方法数学严谨，物理概念清晰，可以适用于独立子、相依子体系，是平衡态统计理论最完美的方法,分布在能级i上的粒子数的平均值为,则单粒子微观物理量u的统计平均值为,N时，最概然分布能代表真实分布；Darwin,Fowler利用复变函数积分的方法近似求出了，并证明N时，就等于最概然分布ni*,则相应体系物理量U的数学期望值,按经典统计分布求算,概率密度为,定域子体系的热力学函数统计表达,1.内能,2.外界对体系的广义作用力,能级i与某些外参量y有关(如体积，电场强度等)，当外界对体系做功时，这些参量将发生变化，能级i也将随之改变。,定义：与广义参量y共轭的外界对体系中能级i上的单粒子作用力为,则体系对外界的广义作用力数学期望为,特别的，当外参量为V，则共轭广义力为外界对体系压力-p,3.可逆过程中外界对体系的功和热,将U=nii全微分与热力学第一定律对比，得,可逆过程中外界对体系做的功是粒子分布不变时，由于能级i的改变而引起的内能改变，而能级变化是由于外参量y改变而引起的，这就是功的统计诠释,可逆过程中体系吸收的热是在能级I不变的前提下，粒子数在能级重新分布所引起的内能变化值，这就是热的统计诠释,可逆过程中功的统计表达式,可逆过程中热的统计表达式,4.熵、温度,封闭体系可逆过程的热,存在一个积分因子1/T，使得,成为状态函数的全微分,统计力学中可逆过程的热,也存在一个积分因子，使之成为函数的全微分,对比唯象热力学与统计热力学的结果，1/T与是同一个线性微分式的积分因子，按微分方程理论，线性微分式的积分因子有无穷多，任意两个因子的比值仅仅为一个系数，系数是所得全微分的函数,现在证明k仅仅是一个普适常量，与S无关一个孤立体系由透热壁隔开的物质A和B的两个均匀部分组成，达到热平衡时A和B的最概然能级分布分布分别为。,两个系统的性质可以任意不同，热平衡时却具有共同的不定参数，也即一切互相呈热平衡的物体其值相等，说明具有热力学温度的性质，与体系熵无关，所以k是一个普适常量,熵的统计表达,反推与熵相应的微观量,粒子出现在量子态s上的概率为,lnq的数学期望值为,与S的统计表达式对照,上式表明熵只与概率有关，与熵对应的微观量是klnps,Boltzmann关系式,熵对应着体系的无序度，高熵态对应着无序、低熵态对应有序。因此平衡态是无序的，非平衡态是有序的起源。Boltzmann公式实在假设体系达到平衡时推出的，但对于非平衡态仍然有意义，因此可以由此定义非平衡态的熵,5.定域子体系其它热力学函数,体系配分函数、微观状态数、分子配分函数,定域子体系,离域经典子体系,离域经典子体系热力学函数的统计表达,（1）定域子体系的表达式中包含 lnq 项的，从定域子体系变为离域子体系，相应变为 ln(qe/N)；,（2）定域子体系的表达式中包含 lnq 的一阶或二阶导数项的，定域子体系与离域子体系表达相同；,（3）采用体系配分函数表达时，定域子体系与离域子体系，公式完全相同；,（4）所有热力学函数都可以用配分函数表达出来，配分函数是体系所有有效量子态数的加和，因此可以认为：体系热力学是由体系量子态的多样性决定的。,配 分 函 数,配分函数的分解,若分子的平动、转动、振动、电子运动、核运动彼此独立，即,求算分子配分函数变成求解各个单一运动形式的配分函数,体系的热力学函数可以表示为各运动形式贡献的热力学函数之和,注意：(1)对平动配分函数用偏微商，其它可以直接微分(2)全同粒子不可分辨性的附加项Nkln(e/N)归并到平动项中,配分函数的分解应用于M-B分布，有如下结论,分子在其独立运动形式能级上的最概然分布数仍然遵从Maxwell-Boltzmann分布律,例如仅考虑在平动能级上的分布,同理有,并且,粒子分布在i能级上的最概然分数等于分布在各独立运动能级上最概然分数的乘积,讨论：配分函数分解的实际有效性,从较为精确角度而言，即核运动，平动可视为独立，但是电子运动，振动，转动彼此纠缠,振动能级变化改变核间距，影响转动能级电子运动能级变化改变了振动频率和分子键长，影响振动、转动能级,实际上，电子运动、振动处在激发态分子极少，可认为仅仅以基态形态出现，故可以将电子运动、振动、转动独立分开,28,一、平动配分函数,三维势箱中的粒子平动的能级公式为：t=h2/8m(nx2/a2+ny2/b2+nz2/c2)nx,ny,nz:三个轴方向的平动量子数;h:普朗克常数.nx=1,2,3,ny=1,2,3,nz=1,2,3,均为正整数,H原子，T=300K，V=0.001m3：,平动运动的能级非常密集，加合可以近似用积分处理：,分子的质心在空间有三个运动自由度,每个方向上的积分结果是类似的,故有:,(7),按经典平动子处理的配分函数,3维平动子的能量,平动能级间隔足够小，可以按能量连续分布处理,Um=3/2RT(8),平动对热力学函数的贡献：1.U：,2.CV,m:CV,m=(U/T)V=3/2R(9)单原子分子只有平动,CVm=3/2R.与统计力学推出的结果完全一致.3.F:F=-NkTln(eq/N),(10),4.压力p：p=-F/VT,N,pV=nRT(11),4.S:,St.m=R3/2lnM+5/2lnTln(p/p)1.165(12)(12)式为沙克尔特鲁德公式,单位是J.K-1.mol-1.其中:M:相对分子量;T:绝对温度;p/p:压力比.,例：求298.15K，1P下，Ar的Sm。MAr=39.92 解：St,m=R(3/2lnM+5/2lnT lnP/P 1.165)=8.314(3/2ln39.92+5/2ln298.15 ln11.165)=154.7 JK-1mol-1 用量热法测得Ar的规定熵：Sm=154.8 JK-1mol-1以上结果说明统计力学的理论计算值与实验的测定值非常吻合,这也证明了统计力学理论基本假设的正确性.,例：钠原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜。（1）若黄原子在膜内要自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式；（2）基钠原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何？解：Na原子气体在空间的运动为三维势箱中的自由粒子，Na原子在凝聚膜内的运动要视为二维势箱中的自由粒子，两者能级公式相似，只是平动量子数的个数不同，膜中粒子的平动只有两个平动自由度，相应的平动量子数也只有两个。,当Na原子在二维平面中运动时，只有两个运动自由度，其分子平动配分函数为：,二维平动子只有2个平动自由度，平动能为：,（1）Na原子在三维空间中运动时，其分子平动配分函数为：,若Na原子在膜内不动，则其二维平动熵为：,（2）当Na原子由气体凝结为一表面膜时，其平动运动由三维平动子变为二维平动子，若不考虑核与电子运动的影响，则此过程的熵变为：,二转动配分函数：,线性分子的转动：可以视为刚性直线转子，其能级公式为：,（转动量子数）,（转动能级简并度）,定义转动特征温度,转动特征温度完全由转动惯量决定，同时又具有温度量纲，将之与体系温度对比可以对能级间隔有直观认识,转动特征温度,转动配分函数可表达为:,1.T r时，转动能级很密集,能级可视为连续分布加合可以积分代替:令:y=J2+Jdy=(2J+1)dJ代入转动配分函数的表达式:,按经典线性刚性转子处理的配分函数,线性刚性转子的能量,温度足够高时，转动量子效应不明显,用欧拉-麦克劳林公式对qr进行变换,可以得到配分函数更精确的表达式.,2.T r但接近，,Mulholland公式,3.T=r,各项快速收敛，取前四项就足够准确,4.T r时 配分函数各项收敛更快，取前四项或三项即可,线性分子转动运动对热力学函数的贡献,1.T r时,按经典振子处理,p=0Ur,m=RT2lnq/T=RT2ln(T/(r)/T=RT2(1/T)=RTCV,mr=U/T=RF mr=G mr=RTlnqrSr,m=(UF)/T=R lnqr+R,2.T r但接近时，按Mulholland公式,3.T r,T0时,R,r,T,CV,m,r,同核双原子分子应考虑转动运动的对称因素,当分子绕对称轴转动180度时,由分子的对称性,此态与原态无法分别,而只能视为一个态.故对同核双原子分子和有对称性的线性分子应考虑对对称性的修正.,同核双原子分子转动配分函数对称因子,=1 异核双原子分子=2 同核双原子分子如：O2，N2:=2 CO2:=2 有对称性。,线性分子转动配分函数可表达为:,例.HCN气体的远红外区光谱值如下：2.96 5.92 8.8711.83cm-1(1)求300K时，HCN的转动配分函数；(2)求转动运动对摩尔恒压热容的贡献？远红外光谱是分子的振动转动光谱，其间距为2B，且有：,解：（1）HCN分子的转动特征温度为,2B5.922.96=2.96 cm-1=8.881010 s-1,HCN的转动特征温度很小，故其转动配分函数为：qr=T/r=300/2.131=140.8(2)HCN是线性分子，其对热容的贡献为经典值：Cm=R,表达式中:D2=IXIYIZ IX,IY,IZ:主转动惯量。：分子的对称因子,由分子结构确定。如：NH3:=3 CH4:=12 H2O:=2,非线性分子的转动运动有三个自由度,可以证明,非线性分子转动配分函数的表达式为:,非线性分子的转动配分函数,(1)以分子质心为坐标原点，分子中各原子坐标为xi,yi,zi,惯量积,(2)选取直角坐标系以分子质心为坐标原点，并且能使惯量积全部为0,(3)如果分子质心不在坐标原点,水分子O-H键长0.96010-10m，键角104.5o，求水分子的qr,双原子分子只有一个振动自由度，分子的振动可以近视看作简谐振动.简谐振动的能级公式：V=n+(1/2)h：振动频率 n=0，1，2振动运动的各能级均是非简并的,能级的简并度均为1:gn=1,三振动配分函数：,令:v=h/k 振动特征温度,物质的振动特征温度一般均很高.H2 N2 O2 CO NO HCl HBr v/K:6100 3340 2230 3070 2690 4140 3700,qV=i e-i/kT=e-(1/2)h/kT+e-(3/2)h/kT+e-(5/2)h/kT+=e-(1/2)h/kT1+e-h/kT+(e-h/kT)2+1+a+a2+a3+=1/(1a)qv=e-(1/2)h/kT1/(1e-h/kT)令:0,V=0 qv*=1/(1e-h/kT),v=h/k 振动特征温度,按经典简谐振子处理的配分函数,简谐振子的能量,高温时，x1,Uv,mRT,高温时，x1,Cv,mvR,多原分子振动配分函数：,多原子分子的振动可以分解成若干（线性分子3N-5，非线性分子3N-6）彼此独立的简正振动，则配分函数是这些简正振动配分函数的乘积,CO2的4种振动模式,1,2,4,3,1=667 cm-1,2=667 cm-1,3=1337 cm-1,4=2349 cm-1,H2O的 3种振动模式,1,2,3,1=1592 cm-1,1=3652 cm-1,1=3756 cm-1,CO2的4种简正振动的波数如图，（1）求各简正振动的振动特征温度（2）求300K 1500K 3000K下的振动配分函数（以基态为能量零点）,解（1）v=h/k=hc/k 则各简正振动的特征温度为 967K 967K 1944K 3447K,（2）,300K时 qV=1.09 1500K时 qV=6.78 3000K时 qV=40.4,双原子分子振动的非谐振性,Morse势能函数,将此势能函数求解振动Schrodinger方程，则可得振动能级,非简谐常量,设双原子分子的势能服从Morse势能函数光谱学中，v从01跃迁的为基本光带，从0 2，3，跃迁的光带依次为第一、第二泛音带，设基本光带的频率为1，写出1与e的关系式；HCl分子的红外吸收光谱数据如下/cm-1 2885.9 5668.0 8346.9 10923.1 13396.5依次为基本光带、第一、二、泛音带，由以上数据得出HCl分子的e,xe,De,a以及弹力常量k,四电子配分函数：电子配分函数的情况一般与核配分函数类似.qe=ei/kT=0e0/kT(1+1/0ei/kT+)0e0/kT(5)令0=0 qe=0=2J+1(6)J：电子总轨道角动量量子数.大多数分子 J=0，g=1.HeNaTiPbClJ:003/2 0e:12214,2S+1LJ 原子光谱项,例题：NO分子的电子第一激发态能级比最低能级的能量高121.1 cm-1，这两个电子能级都是二重简并，更高能级可以忽略。（1）请得出NO理想气体的电子摩尔恒容热容CV,m与T的关系；（2）求出CV,m极大时的温度,解：,T 0以及T 时 CV都趋于0,CV,m极大的条件是其一阶导数为0，则,此时CV,m=3.65 J K-1 mol-1,原子光谱项 2S+1LJ,Cl 原子 3s23p5,J可以选择L-S，L-S+1，,L+S,对于Cl可以选择 1/2,3/2,2P1/2,2P3/2,简并度2J+1=2,简并度2J+1=4,1 0-1,O 原子 2s22p4,J可以选择L-S，L-S+1，,L+S,对于O可以选择 0，1，2,3P0,简并度1,1 0-1,3P1,简并度3,3P2,简并度5,五、核配分函数：原子核各运动能级间距非常大.qn=ie-i/kT=0e-0/kT(1+1/0e-(10)/kT+i/0e-i/kT+)ikT e-i/kT 0qn=0e0/kT(3)令0=0 qn=0=2Sn+1(4)Sn:核自旋量子数 n:在一般情况下为常数核配分函数是一常数,等于基态能级的简并度.,一般不考虑核配分函数对热力学函数的贡献,例题：HCl分子的质量为m=60.5410-27kg，r=15.24 K，V=4302 K.对298 K V=24dm3的HCl理想气体，分别求算分子占据平动、转动、振动的基态和第一激发态能级的概率。又某气体第一电子激发态比基态能量高400kJ.mol-1,求：298K时，第一激发态分子所占的百分数；,解：,对于平动，基态，第一激发态能级，简并度，配分函数为,对于转动，基态，第一激发态能级，简并度，配分函数为,对于振动，基态，第一激发态能级，简并度，配分函数为,对电子运动N1/N=e-1/kT/q e-1/kT/(e-0/kT+e-1/kT)=1/(e-1/kT+1)=1/(e400000/(8.314x300)+1)=2.2510-70,所有热力学函数都可以用配分函数表达出来，配分函数是体系所有有效量子态数的加和，因此可以认为：体系热力学是由体系量子态的多样性决定的。,例题：O2的分子量为32.0，核间距1.270410-10m,振动基本波数=1580 cm-1，电子最低能级简并度为3，电子第一激发态能级比基态能量高1.573310-19J，其简并度为2，更高电子能级可忽略不计，请对T=298 K，p=101325Pa，V=24.45 dm3的O2理想气体求算：(1)O2分子的转动、振动特征温度以及力常量；(2)以基态为能量零点的全配分函数；,解：O2的转动惯量为,由于rTV,转动可按经典转子处理,六内转动：分子的运动形式除了平动,转动和振动之外,还有内转动.内转动是分子内部基团间绕某对称因素的相互转动,是一种介乎转动和振动之间运动形式.内转动一般存在于结构较复杂的有机分子.如乙烷分子:C2H6,其分子结构如图:,如图，可以用两个甲基的相对角度来描述内旋转，也即内旋转的广义坐标为,可以证明内旋转的动能函数为,乙烷分子的两甲基可以绕C-C单键旋转,两甲基的位置可相互转动,当位置不同时,内转动运动的能垒不同.,V0内旋转阻碍位垒,广义动量,(1)kTV0时 分子内旋转可视为自由旋转,此即一维转动的配分函数,自由内转动=一维刚性转子(转动能垒极小);很不自由的内转动=简谐振动(转动能垒极大);一般内转动是受阻内转动,如乙烷分子.,(2)kTV0时 内旋转有很大阻碍，因为很小,显然这是一个简谐振动的能量函数，即此时内旋转还原为一个扭摆式简谐振动,小结：热力学函数的统计计算,（1）内能U（对双原子分子）,平动,转动,电子运动,核运动,计算中 取所有运动基态能量为0,振动,低温时，TV,x,Uv,m 0,高温时，TV,x0,Uv,m RT 与经典振子结果相同,（2）恒容热容CV，m（对双原子分子）,平动,转动,振动,低温时，TV,x,Cv,m 0,高温时，TV,x0,Cv,m R 与经典振子结果相同,电子运动、核运动,（3）熵S（对双原子分子）,平动,转动,振动,电子运动,核运动,核在化学反应前后不变，可以不考虑其对熵的贡献,低温x,Sv,m 0,高温时，x0,Sv,m R+Rln(kT/hv),从统计力学角度对熵函数的认识,热力学基本关系式表明，随着能量增加，体积增加，熵增加；统计力学如何解释微观状态的增加？,能量增加，则允许的分布方式增加，由于粒子被允许分布的能级更多，粒子在能级上的分布散得更开，则微观状态数大大增加。这被称为散开效应,体积增加，粒子的能级间隔减小，在能量不变的情况下，同样引起散开效应,考虑一个典型的自发过程,孤立体系熵增加 可以自发进行,混合前,混合后,得出和唯象热力学同样的结果,取A B 各为0.5 mol,也即当隔板撤除后，体系可以实现的微观状态比原来增加了2600000000000000000000000倍，因此孤立体系趋向于平衡态的倾向将会非常明显。反之要使得均匀混合的状态回到A、B分开的状态，相当于将的微观状态数纳入回，其几率无穷小,微观状态数的增大是熵增加原理的统计力学实质,Gibbs佯谬,标准摩尔热力学函数的统计力学构造,标准摩尔热力学函数,量热法，平衡法,统计力学方法,规定熵，以完美晶体0K时熵为0，以此为基础的熵值。从统计力学观点不考虑核运动的熵,标准摩尔焓,是参考态的内能，可以理解为物质在各运动基态的能量,标准摩尔Gibbs自由能 Giaugue函数,标准摩尔焓和标准摩尔自由能也可以选择298 K参考态来定义，即,标准摩尔焓和标准摩尔Gibbs自由能还有另外定义，但 由于Hm(0K)=Um(0K)两种定义等价,标准摩尔热力学函数存在如下关系,也可以由标准摩尔热力学函数计算量热焓等,构建物质B的标准摩尔热力学函数表,（1）写出物质B以基态为能量零点的全配分函数,（2）由全配分函数求算,（3）由焓、熵结果计算,(4)对B的相应单质做同样计算，求出,例题：CO2的分子量为44.01，r=0.5644K，其四个简正振动的V,1=1944K，V,2=3447K,V,3=V,4=967K。电子只占据非简并的基态，求CO2理想气体在298K的标准热力学函数,统计熵与量热熵的比较,4.65,4.89,3.10,11.59,差值,量热熵与统计熵的偏差-残余熵,物质在降温过程中被冻结下来的“无序性”所对应的构型熵被称为残余熵，残余熵用量热法测不出来，统计熵考虑进去了，所以某些物质统计熵大于残余熵,CO,0K时每个分子有2种取向,NO,0K时每个二聚分子有2种取向,CH3D,0K时每个分子有4种取向,热熵与构型熵,热熵是指物质在温度升降过程中能吞吐的熵，也就是与温度相联系的热运动形式贡献的熵，如平动、转动、振动等,构型熵是指不随温度升降而吞吐的熵，如只处在基态的电子运动，核运动以及混合熵,例：对于混合定域子体系,混合熵,