湿法冶金简介ppt课件.pptx

湿法冶金,崔鑫鑫,湿法冶金,Chapter 2冶金历史,冶金，从古代陶术中发展而来。首先是冶铜。铜的熔点相对较低（1083），青铜是红铜(纯铜)与锡或铅的合金，因为颜色青灰，故名青铜，熔点在700900之间，随着陶术的发展，陶术需要的工作温度越来越高，达到铜的熔点温度。而在陶术制作过程中，在一些有铜矿的地方制作陶术，铜自然成了附生物质而被发现。随着经验慢慢的积累，古人也逐渐掌握了铜的冶炼方法。,仰韶文化彩陶公元前5000年至前3000年,铜器时代公元前4000年至公元初年,1.冶金的历史,湿法冶金,Chapter 2冶金分类,2.冶金的分类,电冶金电冶金是利用电能提取金属的方法。根据利用电能效应的不同，电冶金又分为电热冶金和电化冶金。1、电热冶金是利用电能转变为热能进行冶炼的方法。在电热冶金的过程中，按其物理化学变化的实质来说，与火法冶金过程差别不大，两者的主要区别只是冶炼时热能来源不同。2、电化冶金（电解和电积）是利用电化学反应，使金属从含金属盐类的溶液或熔体中析出。前者称为溶液电解，如锕的电解精炼和锌的电积，可列入湿法冶金一类；后者称为熔盐电解，不仅利用电能的化学效应，而且也利用电能转变为热能，借以加热金属盐类使之成为熔体，故也可列入火法冶金一类。从矿石或精矿中提取金属的生产工艺流程，常常是既有火法过程，又有湿法过程，即使是以火法为主的工艺流程，比如，硫化锅精矿的火法冶炼，最后还须要有湿法的电解精炼过程；而在湿法炼锌中，硫化锌精矿还需要用高温氧化焙烧对原料进行炼前处理。,火法冶金 火法冶金又称为干式冶金，把矿石和必要的添加物一起在炉中加热至高温，熔化为液体，生成所需的化学反应，从而分离出粗金属，然后再将粗金属精炼。矿石或精矿中的部分或全部矿物在高温下经过一系列物理化学变化，生成另一种形态的化合物或单质，分别富集在气体、液体或固体产物中，达到所要提取的金属与脉石及其它杂质分离的目的。实现火法冶金过程所需热能，通常是依靠燃料燃烧来供给，也有依靠过程中的化学反应来供给的，比如，硫化矿的氧化焙烧和熔炼就无需由燃料供热；金属热还原过程也是自热进行的。火法冶金包括：干燥、焙解、焙烧、熔炼，精炼，蒸馏等过程。,2.冶金的分类,利用高温从矿石中提取金属或其化合物的冶金过程。此过程没有水溶液参加，故又称为干法冶金。火法冶金的工艺流程一般分为矿石准备、冶炼、精炼3个步骤。矿石准备。选矿得到的细粒精矿不易直接加入鼓风炉（或炼铁高炉），须先加入冶金熔剂（能与矿石中所含的脉石氧化物、有害杂质氧化物作用的物质），加热至低于炉料的熔点烧结成块；或添加粘合剂压制成型；或滚成小球再烧结成球团；或加水混捏；然后装入鼓风炉内冶炼。冶炼。此过程形成由脉石、熔剂及燃料灰分融合而成的炉渣和熔锍（有色重金属硫化物与铁的硫化物的共熔体）或含有少量杂质的金属液。有还原冶炼、氧化吹炼和造锍熔炼3种冶炼方式.精炼。进一步处理由冶炼得到的含有少量杂质的金属，以提高其纯度。,2.冶金的分类,湿法冶金这种冶金过程是用酸、碱、盐类的水溶液，以化学方法从矿石中提取所需金属组分，然后用水溶液电解等各种方法制取金属。此法主要应用在低本位、难熔化或微粉状的矿石。现在世界上有75的锌和镉是采用焙烧-浸取-水溶液电解法制成的。这种方法已大部分代替了过去的火法炼锌。其他难于分离的金属如镍-钴，锆-铪，钽-铌及稀土金属都采用湿法冶金的技术如溶剂萃取或离子交换等新方法进行分离，取得显著的效果。湿法冶金在锌、铝、铜、铀等工业中占有重要地位，世界上全部的氧化铝、氧化铀，大部分锌和部分铜都是用湿法生产的。湿法冶金的优点在于对非常低品位矿石（金、铀）的适用性，对相似金属（铪与锆）难分离情况的适用性；以及和火法冶金相比，材料的周转比较简单，原料中有价金属综合回收程度高，有利于环境保护，并且生产过程较易实现连续化和自动化。,湿法冶金,2.冶金的分类,湿法冶金是在溶液中进行的冶金过程。湿法冶金温度不高，一般低于100，现代湿法冶金中的高温高压过程，温度也不过200左右，极个别情况温度可达300。湿法冶金包括：浸出、净化、制备金属等过程。1、浸出用适当的溶剂处理矿石或精矿，使要提取的金属成某种离子（阳离子或络阴离子）形态进入溶液，而脉石及其它杂质则不溶解，这样的过程叫浸出。浸出后经沉清和过滤，得到含金属（离子）的浸出液和由脉石矿物绢成的不溶残渣（浸出渣）。对某些难浸出的矿石或精矿，在浸出前常常需要进行预备处理，使被提取的金属转变为易于浸出的某种化合物或盐类。例如，转变为可溶性的硫酸盐而进行的硫酸化焙烧等，都是常用的预备处理方法。2、浸取溶液与残渣分离，同时将夹带于残渣中的冶金溶剂和金属离子回收。3、净化：在浸出过程中，常常有部分金属或非金属杂质与被提取金属一道进入溶液，从溶液中除去这些杂质的过程叫做净化。4、制备金属：用置换、还原、电积等方法从净化液中将金属提取出来的过程。,2.冶金的分类,湿法冶金与火法冶金的异同点,共同点：1)大部分反应都在多相系统中进行；2）质量迁移和相分离是主要参考的因素。不同点：湿法低温更受溶液化学反应动力学影响；火法高温主要受热力学条件的支配,湿法冶金与火法冶金比较，优点有：（1）适应范围更广。湿法冶金适合高、中、低品位的原 料，而火法冶金要求用高品位的原料。（2）能耗低。湿法冶金一般在较低温度下进行，能耗低，而火法冶金都是在高温下进行的。（3）工艺过程绿色环保。湿法冶金在提取有价组分的过 程中，原料中的某些有毒有害的组分大都以沉淀物的 形式留在渣中，容易处理，对环境的危害小。（4）成本低。（5）综合利用能力强。能同时提取原料中的各种有价组分。（6）湿法冶金更容易制备出高纯甚至超高纯的产品。（7）湿法冶金获得的产品的种类多样化。,2.冶金的分类,提取冶金简图,湿法冶金,Chapter 3浸出过程,湿法冶金浸出过程,1.浸出物料及浸出剂2.浸出方法3.浸出种类,浸出是湿法冶金中最重要的单元过程。浸出的目的是选择适当的溶剂使矿石、精矿或冶炼中间产品中的有价成分或有害杂质选择性溶解，使其转入溶液中，达到有价成分与有害杂质或与脉石分离之目的。浸出物料也可能是冶炼后的残渣、阳极泥、废合金等。,一、浸出物料 矿石和精矿通常都是由一系列的矿物组成，成分十分复杂，有价矿物常呈氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐砷化物、磷酸盐等化合物存在，也有以金属形态存在的金、银、天然铜等。必须根据原料的特点选用适当的溶剂和浸出方法。表3-1是常见矿物的名称及其组成。,第一节 浸出物料及浸出剂,表3-1 常见金属矿物的名称及组成,表3-1 常见金属矿物的名称及组成（续表）,二、矿物浸出特性和浸出剂的选择,1）酸性浸出的矿物特性大部分金属的氧化物和含氧酸盐都能溶于酸中;大部分金属硫化物都不易与酸作用，只有少数硫化物（如FeS、NiS、CoS、MnS等），但是在有氧化剂存在 时，几乎所有硫化物在酸中都不稳定。脉石矿物中，碳酸盐、钙镁氧化物等在低酸和室温下 都容易与酸反应，游离态的二氧化硅则在酸中不溶解，铁、铝氧化物在酸中也较稳定，但水和黏土和其它酸溶 性硅酸盐则能部分溶于酸，溶解度随酸度和温度提高而 增大。,1、矿物浸出特性,矿石中的某些氧化物、硫化物、和硫酸盐能够与碳酸盐溶液作用。硫 化物在有氧化剂时被氧化，并与碳酸盐作用碳酸钠和碳酸氢钠。磷、钒化合物可被Na2CO3溶液分解；呈氧化态的Cu、As等也能Na2CO3与反应。矿石中的硅酸盐和碳酸盐不与碱性溶液作用。氧化硅、氧化铁、氧化铝在碳酸钠溶液中一般很稳定，但在较高温度和压力下也可能发生反应。因此，对于低品位氧化矿，当含有较多碱性脉石矿物时，用酸浸出很不经济，应用碱浸。,2）碱性浸出的矿物特性,不同浓度的NaOH能直接用于浸出方铅矿、闪锌矿、铝土矿、菱锰铁矿、白钨矿和独居石等。特别是高品位矿石，比硫酸溶液浸出更能获得较纯净的浸出液。Cu、Co、Ni等由于能与氨形成稳定配合物而易于溶解在氨液中，使常压氨浸出法成为处理金属铜和氧化铜的有效方法。As、Sb、Sn、Hg的硫化物能与NaS 作用生成可溶解性的硫代酸盐形式而被溶解。,3）单质金属矿物的浸出特性,自然金属以及在冶金过程中产生的金属，如阳极泥副产品或还原氧化矿得到的铜、镍等金属单质。它们的浸出特点是必须氧化成一定价态后才能溶于水溶液中。（见表5-2）1）一般无络合剂存在下，非氧化性酸不能溶解；2）一般都能被氧化性酸溶解。铜和镍易溶于硝酸；钯溶于浓硫酸；钯、银和铜溶于热浓硫酸；钯、铂和金溶解于王水；钌、银、铑和铱在氧化剂（HNO3)存在下与碱(NaOH)一起熔融，转变成可溶性化合物。3）所有金属单质最有效的浸出方法是络合浸出法。在浸出过程中一般用空气作氧化剂。如氨水浸出铜、镍、钴，氰化物浸出金银等。,2、浸出剂的选择,主要考虑以下因素：1）被浸出物料的物理性质和化学性质。2）浸出剂的价格3）没有危险，便于使用4）对设备的腐蚀性小5）能再生循环使用,最重要的因素是成本！,选择浸出剂的原则是热力学上可行，反应速度快，经济合理，来源容易。有时矿石成分复杂，需同时使用多种浸出剂。,表3-2 常用浸出剂及其应用,有的矿物很难溶解，需要加氧化剂。如空气中的氧是一种优良的氧化剂。金属硫化物在无氧参加反应时达到水的临界温度也不溶于水。但只要有氧参加时，在150就可以溶解。,表3-3 根据浸出剂的浸出方法分类,4、浸出反应的分类,按照有价成分转入溶液中的溶解反应（主要反应）的特点分为三类反应：1）简单溶解反应 MeSO4(s)+eq MeSO4(eq)2)溶质价态不发生变化的化学溶解反应（1）金属氧化物与酸反应，生成溶于水的盐 MeO(s)+H2SO4 MeSO4(eq)+H2O（2）某些难溶于水的化合物与酸作用，化合物的阴离子按下式转化为气相：MeS(s)+H2SO4 MeSO4(eq)+H2S或 MeCO3(s)+H2SO4 MeSO4(eq)+H2CO3,H2O+CO2,（3）难溶于水的有价金属化合物与另一种金属的可溶性盐发生复分解反应，形成第二种金属的难溶盐和第一种金属的可溶性盐。MeS(s)+MeSO4 MeSO4(eq)+MeS如：NiS(s)+CuSO4 CuSO4(eq)+NiS 白钨矿用苏打溶液的加压溶解也属于这种类型 CaWO4(s)+Na2CO3 Na2WO4(eq)+Ca2CO3,3)溶质价态发生变化的氧化-还原反应,（1）金属的氧化靠酸中的H+还原而发生：Me+H2SO4 MeSO4(eq)+H2（2）金属的氧化靠空气中的氧而发生：Me+H2SO4+O2 MeSO4(eq)+H2O（3）金属的氧化靠加入溶液中的氧化剂而发生：Me+Fe2(SO4)3 MeSO4(eq)+FeSO4(eq)或 Me+H2SO4+H2O2 MeSO4(eq)+H2O,（4）与阴离子氧化有关的溶解：硫化精矿的加压氧浸出时硫离子氧化成元素硫或SO42+MeS+H2SO4+O2 MeSO4(eq)+H2O+S MeS+MeClx MeCl2(eq)+MeClx-1+S(如 MeS+FeCl3 MeCl2(eq)+FeCl2+S)MeS+O2 MeSO4（5）基于金属还原的溶解：3CuO+FeCl3+H2O CuCl2+2CuCl+2Fe(OH)2（3）有络合物形成的氧化还原溶解：Au+4NaCN+H2O+1/2O2 2NaAu(CN)+NaOH Ni3S2+10NH4OH+(NH4)2SO4+1/2O23Ni(NH3)4SO4+H2O,5、浸出效果的计算,有价金属的浸出率：在给定的浸出条件下，脱离矿石物料的金属量与原料中金属总量的比值。一般用百分数表示。即进入浸出液中的金属量占原料总金属量的百分数。,浸出率的计算方法有两种：液计浸出率和渣计浸出率。实际过程中液计浸出率的误差较大。,液计浸出率,渣计浸出率,为金属浸出率（），W为原料干质量（Kg)，R为金属品位（），V为浸出液体积（L）,C为金属浓度（Kg/L)，W为浸出渣干质量（Kg)，Rt为渣品位().,综合利用矿产资源的要求和能源、环保等方面的因素影响促使湿法冶金的发展，从而形成了许多不同的进出方法。进出方法的分类也是多种多样。按固液接触方式可分为搅拌浸出和渗滤浸出。按浸出时温度压力条件可分为常压浸出和热压浸出，按浸出的试剂又可分为水溶剂浸出和非水溶剂浸出等。,第二节 浸出方法,A 地下原地钻孔浸出法 a.方法简介其特征是矿石处于天然赋存状态下，未经任何位移，通过钻孔工程往矿层注人溶浸液，使之与非均质矿石中的有用成分接触，进行化学反应。反应生成的可溶性化合物通过扩散和对流作用离开化学反应区，进人沿矿层渗透的液流，汇集成含有一定浓度的有用成分的浸出液（母液），并向一定方向运动，再经抽液钻孔将其抽至地面水冶车间加工处理，提取浸出金属。特点原地钻孔溶浸采矿方法无需昂贵而繁重的剥离、开拓、采准、切割、回采工程及相应的采掘、装、运、提升等设备、设施，并将采一选一冶联成一体，所以具有基建投资少，建设周期短，生产成本低等优点。特别是该方法基本不破坏或很少破坏山林与农田，不产生尾矿、废石，可将环境破坏与污染减少到最低限度。,一、就地浸出（地下浸出）,2007年,b 适用条件地下原地钻孔溶浸采矿方法适用条件苛刻，一般需要同时具备以下条件：(1)矿床地质条件：矿体具有天然渗透性能，产状平缓，连续稳定，并具有一定的规模。(2)矿床水文地质条件：矿体赋存于含水层中，且矿层厚度与含水层厚度之比不小于 110。其底板或顶、底板围岩不透水或顶、底板围岩的渗透性能大大低于矿体的渗透性能。在溶浸矿物范围之内应无导水断层、地下溶洞、暗河等。矿体的渗透系数在 1 10m/d 之间，渗透系数过小可能导致注液需施加较大压力，造成技术经济上的不合理，过大溶浸液在矿层内可能形成紊流不利于金属矿物的浸出。(3)矿岩的物理化学条件：要求目的金属矿物易溶于溶浸药剂而围岩矿物不能溶于溶浸药剂，例如：氧化铜矿石与次生六价铀易溶于稀硫酸，而其围岩矿物石英、硅酸盐矿物不溶于稀硫酸，该两种矿物则有利于浸出。由于适用条件苛刻，目前国内外仅在疏松砂岩铀矿床应用地下原地钻孔法开采。这种疏松砂岩铀矿床通常赋存于中新生代各种地质背景的自流盆地的层间含水层中。含矿岩性为砂岩，矿石结构疏松。且次生六价铀较易被酸、碱浸出，适合地下原地钻孔浸出法开采。,就地浸出的原则流程,二、堆浸法,堆浸法（是堆置浸出法的简称）：是指将细菌溶液喷洒到预先堆置好的矿石堆上，有选择性地溶解（浸出）矿石中的目标金属成分，使金属形成离子或络合离子并使之转入溶液，以便进行进一步的提取或回收。堆浸的矿石仅需粗碎即可，根据情况一般仅需破碎到-5-8mm，如果浸出性能比较好，有时可能只要破碎到-10mm左右即可，而细菌溶液在矿堆中总是处于非饱和流状态的流动。堆浸法的原理：借助于喷洒于矿堆上含有细菌和化学的溶剂的水溶液流经矿堆时，缓慢流动的处于非饱和流状态的溶液，经过矿石孔隙与矿石表面接触，易溶解的金属即溶解在溶液中，这样永远保证固液相表面溶剂有比较大的浓差。常用的浸出剂:堆浸常用的浸出剂是pH值2-3的T.f细菌硫酸溶液，适合于处理氧化条件好的次生矿。另外，堆浸的时间较长，自然环境的氧化作用可以满足一定要求，一般不需加氧化剂或者只需要很少的氧化剂,堆浸工艺流程,图4-9 堆浸出工艺流程示意图,矿堆的构筑:矿堆的构筑一般为2000到4000吨矿石构成一堆，有时一堆高达5000吨，高度一般在2.5米到3米。喷淋强度一般在3050升/m2.h，大多数每天24小时均匀喷淋，一堆喷淋至少在一个半月左右，一般在10个月以上即可以达到完全浸出的目的。虽然渣品位一般比搅拌浸出高一些，但是浸出率可以基本上保持在7075%左右。堆浸的优点：1）投资少，成本低；2）省去了能耗大的细磨和固液分离工序，简化了工艺过程；3）灵活性大，适合于处理偏远地区的小矿点；4）矿堆可在地表，也可设在井下，尾渣返回充填，减少了环境污染，5）堆浸适用于不适合进行搅拌浸出的贫矿、表外矿、尾弃矿等。堆浸的缺点:堆浸的浸出速率低，浸出效率低，很难达到搅拌浸出效果，更加不适合于处理难浸矿石和非氧化矿，另外还要求有适宜的气候条件。一般情况下浸出率比搅拌浸出低10%左右，如果对于金属含量较高的矿石使用堆浸则对资源是一个较大的浪费。因此对于难处理的矿石，对于气候恶劣的地区以及对于比较富裕的矿不采用堆浸的方法，只对那些边缘矿、比较贫的矿和废弃的尾矿进行适当的处理以回收有用的资源。堆浸的应用 广泛用于处理未破碎或粗碎的含铜废矿、尾矿及贫矿,每堆矿量达104 108 t，常堆于不透水的坡地,以便溶液自动流入集液池,一般堆成具有自然休止角的截头锥形。再生浸出液喷洒到矿堆顶部,溶液流经矿堆而发生生物浸出反应,随后经堆底斜坡流至集液池。浸出后溶液被送往金属回收系统,提取后的废液在再生池中充气和补加原料中不足的氮、磷、钾盐,以便 Fe2+氧化为 Fe3+及细菌生长繁殖,然后返回浸出作业,形成闭路循环,二、堆置浸出,三、槽浸出,1、渗滤或粗砂浸出适用：针对低品位，粗颗粒物料（粒度9-13mm），浸出时间：35天作业及操作：槽底有假底，能使溶液通过而矿粒不能通过，浸出液可从下向上或由上向下通过矿粒。2、搅拌浸出(一般采用连续操作制度)搅拌浸出：将磨细的矿物与浸出剂在搅拌槽中进行强烈搅拌的浸出过程，可浸出各种矿物组分。在一般情况下先将矿石破磨到-100目到-200目左右，与浸出剂在搅拌槽中进行混合，在强化浸出条件下（如增加温度、提高浸出剂浓度、选择适当的浸出剂种类、延长搅拌浸出时间、提高搅拌速度等六大条件）通过搅拌所进行的浸出方式。,搅拌方法三种：,机械搅拌,气流（蒸汽或空气）搅拌,气流-机械混合搅拌,搅拌浸出的连续操作制度,依浸出剂与被浸矿物料的相对运动方式，分三种：(1)顺流浸出(2)错流浸出(3)逆流浸出,顺流浸出:浸出时，浸出剂与被浸矿物的流动方向相同，此时浸出液中目的组分的含量较高，浸出剂的消耗量较小，但浸出速度较小，浸出时间较长,错流浸出:浸出时，浸出剂与被浸矿物料的流动方向相错，每次浸出后的浸渣均与新浸出剂接触，浸出速度高，浸出率高，但浸出液体积大，浸出液中目的组分的含量低，浸出剂消耗量大,逆流浸出:浸出时，浸出剂与被浸矿物料运动方向相反，即经几次浸出而贫化后的矿物与新鲜浸出剂接触，而原始被浸矿物则与浸出液接触，可较充分地利用浸出液中的剩余浸出剂，浸出液中目的组分含量高，浸出剂消耗量较小，但浸出速度较低，浸出时间较长，需较多的浸出段数。,第三节.浸出种类,一.生物浸出,1.排硫杆菌在液体硫代硫酸盐培养基上可以生成小而圆的菌落，由于生成硫沉淀，菌落呈黄色。通常只存活一个星期左右，它可将硫代硫酸盐氧化成元素硫，又将元素硫氧化成硫酸。2.氧化硫硫杆菌通常以单个或成双、成短链状存在，在菌体两端各有一油滴，可将培养基中的硫溶入油滴之中再吸入体内进行氧化3.蚀阴沟硫杆菌与氧化硫硫杆菌类似，但它可以利用硝酸盐和铵离子作为氮源，不能利用亚硝酸盐4.氧化铁铁杆菌可将亚铁离子氧化成高铁离子，在液体培养基中由于生成Fe3+使培养基由浅绿色变成红棕色，在固体培养基上长成红棕色菌落5.氧化铁硫杆菌：含亚铁的液体培养基中，亚铁被氧化使培养基变成红棕色，Fe3+水解成氢氧化物或铁矾沉淀。用不含铁的液体培养基，则由于硫代硫酸盐氧化生成硫酸，使培养基酸度提高。,最常用的浸出剂有硫酸、盐酸、硝酸，有时也用氢氟酸、亚硫酸、王水等。1硫酸 硫酸是弱氧化酸，伏。由于它沸点高(330)，在常压下可以采用较高的浸出温度，所以能强化浸出过程。设备防腐也较易解决，是处理氧化矿的主要溶剂。也能溶解碳酸盐、磷酸盐和硫化物等，是浸出过程应用最广的溶剂之一。MeOH2SO4=MeSO4H2O MeSH2SO41/2O2=MeSO4H2OS02硝酸 硝酸本身是强氧化剂，伏，反应能力强；但易挥发，价格贵，一般不单独采用硝酸作浸出剂。有时仅作氧化剂使用。3盐酸 盐酸能与金属、金属氧化物、碱类及某些金属硫化物作用生成可溶性的金属氯化物。最成功的应用是钴渣和镍冰铜的盐酸浸出。钻渣是镍电解精炼净液过程中的中间产品之一。钻渣中的镍、钴均以高价氢氧化物存在，在盐酸浸山时可视为氧化剂，主要的浸出反应如下：2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+6H2O+Cl2,二.酸浸出,由于不同的金属疏化物酸浸时所要求的pH值不同，对反应 MeS+2H+=Me2+H2S而言，FeS、Ni3S2、CoS的平衡pH较高，可以用简单酸浸法浸出。Cu2S的平衡pH较负，难于用简单的酸浸山。所以盐酸浸出能使镍冰铜中的Ni、Co与Cu分离。在一定的盐酸浓度下，溶液中的杂质钴、铁等，能与C1-络合成络阴离子(CoCl42-、FeCl4-)，但镍不能生成络阴离子，因而可以用萃取法分离钴、铁等杂质。氯化镍的溶解度随酸浓度增大而降低，可以用增加盐酸浓度的方法使氯化镍沉淀回收。,4王水 用于处理铂族金属精矿，此时铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）转变为氯络酸，而氯化银和其他金属铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os）、钌（Ru）等进入残渣。形成王水时发生的反应为：HNO3+3HCl=Cl2+NOCl+2H2O生成的新生态Cl2是强氧化剂，先与铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）作用：Pt+2Cl2+2HCl=H2PtCl6 Pd+2Cl2+2HCl=H2PdCl6 2Au+3Cl2+2HCl=2HAuCl4 Pt+2Cl2=PtCl4 PtCl4+2HCl=H2PtCl6 Pt+4NOCl=PtCl4+4NO,用王水溶解铂族金属精矿后，使大却分金、铂、钯分别呈H2AuCl4、H2PtCl6、H2PdCl6形态进入溶液，而铑、钌、铱、锇和氯化银呈不溶状态留住渣中。将含有金、铂、钯的溶液先用硫酸亚铁还原金，用氯化铵沉淀铂，二氯二氨亚钯法沉淀钯。得到的粗金用电解法制得纯金。粗氯铂酸铵以溴酸盐水解法制得纯铂盐，经煅烧得海绵铂。过程的废液用锌粉还原回收贵金属，残渣中的铑、钌、铱、锇也可用适当的方法回收。,氧化物的浸出,在pH很小的条件下，金属氧化物可以阳离子形态溶入溶液酸浸出。在pH很大的条件下，金属氧化物可以含氧阴离子形态溶入溶液碱浸出。碱浸法只适用于某些两性金属氧化物（如Al2O3）以及酸性较强的氧化物（如WO3）外。对其它大多数金属氧化物，碱浸所需碱的浓度非常大（pH15）。,1、金属氧化物的酸浸出,MeO+2H+=Me2+H2O 金属氧化物酸浸出的条件：溶液中的电势和pH值都处于Me2+的稳定的区内；溶液的pH值小于平衡pH值；当Me2+的活度为1时，要求pHpH；pH越大，氧化物越容易被酸浸出；pH越小，氧化物越难被酸浸出。,8.6.1 简单金属-水系的-pH图,MnO、ZnO、FeO等在较低的酸度下，即能被浸出，较容易浸出;Fe2O3、Ga2O3等难被酸浸出。对多价金属的氧化物而言:其低价氧化物易被浸出;高价氧化物则相对较难被浸出;如Fe2O3则远比FeO难浸出。对所有氧化物而言，温度升高pH降低。从热力学角度来看，温度升高对浸出过程不利。,三.氨浸出,3氨水 氨浸出。氨是铜、镍、钴氧化矿的有效溶剂。这是因为铜、镍、钴等能与氨形成稳定的氨络离子，扩大了Cu2+、Ni2+、Co2+在浸出液中的稳定区域，降低了铜、镍、钴的氧化还原电位，使其较易转入溶液中。Cu2+、Ni2+、Co2+等与氨形成Me(NH3)x2+络离子，镍、钴的配位数为六，铜的配位数为四。Ni+4NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)4CO3 CuO+2NH4OH+(NH4)2CO3=Cu(NH3)4CO3+3H2O Cu+Cu(NH3)4CO3=Cu2(NH3)4CO3 氨浸法的恃点是能选择性浸出铜、镍、钴而不溶解其它杂质，对含铁高及以碳酸盐脉石为主的铜、镍矿物宜采用氨浸出，且在常压下浸出时，自然铜和金属镍的浸出速度相当快。,常用的浸出剂有苛性钠、碳酸钠、氨水、硫化钠、氰化钠等。碱性浸出剂一般比酸性浸出剂反应能力弱，而浸出选择性比酸浸出高。浸出液中杂质少，对设备腐蚀少，但其浸出率比酸浸出低。1碳酸钠 广泛用作铀矿的浸出剂，与6价U形成稳定的碳酸铀酰络合物：UO3+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)+2NaOH K2O2UO3V2O5+6Na2CO3+2H2O=2Na4UO2(CO3)3+2KVO3+4NaOH有氧化剂（O2）存在时：U3O8+1/2O2+9Na2CO3+3H2O=3Na4UO2(CO3)3+6NaOH UO2+1/2O2+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)3+2NaOH,四.碱浸出,2苛性钠 苛性钠是浸出铝土矿最好的溶剂：,Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4,苛性钠也可浸出黑钨矿：,3Na2S 是砷、锑、锡、汞硫化矿的良好浸出剂。硫化锑在氢氧化钠和硫化钠的混合液中，浸出率达99%以上。因为Na2S可以与As2S3、Sb2S3、HgS、SnS作用，生成一系列稳定的金属硫离子络合物：Sb2S33S2-=2SbS33-Sb2S3S2-=2SbS2-As2S3S2-=2AsS2-As2S33S2-=2AsS33-HgSS2-=HgS22-SnS2S2-=SnS32-为防止Na2S水解，通常在浸出液中添加NaOH：Na2SH2O=NaHSNaOH NaHSH2O=H2SNaOH,浸出化学反应方程式1、1846年由浸出试验确定的化学反应方程式为一步反应，该反应又称为怀特方程式：4Au8NaCNO22H2O4NaAu(CN)24NaOH1896年波特兰德确认浸出反应为两步反应：2Au4NaCNO22H2O2NaAu(CN)22NaOHH2O22Au4NaCNH2O22NaAu(CN)22NaOH,五.氰化浸出,氰化钠 氰化浸出是提取金、银最古老的方法，金、银等电极电位高的金属与CN-生成络合物，降低了金、银的氧化还原电位从而使金、银较易转入到溶液中。,影响氰化浸出的因素,1、氰化物和氧气的浓度因室温下氧气在水中的饱和浓度为8mg.l1，而NaCN浓度在一定范围可调，实践证明，NaCN浓度由0增加到0.05%时，金的浸出速度迅速上升，NaCN浓度由0.05增加到0.15%时，浸出速度上升缓慢，当NaCN浓度大于0.15后，金的浸出速度不再随NaCN的浓度的增加而增加。在加压条件下，矿浆中的O2浓度随氧压的升高而升高，金的浸出率可由氧气浓度控制，当空气压力为0.709MP时，金的浸出速度提高1030倍，金的浸出率也因此而得到明显改善。,2、温度对浸出的影响,当浸出温度升高时，金与CN1、O2的反应速度呈指数方增加，有利于浸出。但当 浸出温度增加，氧气在溶液中的溶解度却随之下降，不利于浸出，有一合适的浸出温度。对于氧化矿，工业生产中一般都在常压下浸出，南非进行过加温强化浸出，浸出温度控制在850C以下。,3、粒度和形状,粒度大于70um的金称为粗粒金，一般可用重选方法回收，若用浸出法，则浸出时间长。粒度在701um的称为细粒金，对氧化矿一般用浸出方法回收，若用重选法，则回收率不会高；若为硫化矿，经过细磨或超细磨后，用浸出法可以回收。粒度小于1um的称为微粒金，氧化矿可以直接浸出，硫化矿则需经过焙烧处理、化学氧化或生物氧化，破坏硫化物包裹外壳，才可能有效地浸出。,4、矿浆粘度,矿浆液固比太小，粘度大，不利于离子的扩散，对提高浸出速度不利，在矿浆细度和液固比一定的情况下，矿浆中细泥比例越大，矿浆流动性越差，浸出率越低。矿浆细泥来源于两部分，其一是矿石中含有的高岭土一类的矿物，其二是破碎、磨矿过程中产生的细粉。生产中对细泥含量少、杂质含量不多的物料，可用5060的固液比，对含泥量大的物料，可用75左右的固液比。,5、浮选药剂,在浮选药剂中，乙基黄药和丁基黄药对氰化的影响最大，在氰化浸出液中，只要乙基黄药的含量大于0.4ppm，金的浸出率就会明显下降。解决办法有二，其一是在保证浮选效果的前提下尽量少用药剂，其二是再磨矿，浓缩过滤去掉或减少药剂含量。,其他矿物成分对氰化的影响,1铁矿物Fe2O3、Fe3O4基本不与NaCN反应，对氰化浸出无明显影响；贱金属硫化物、氢氧化物大部分都与NaCN发生反应，会防碍金银的溶解，增大NaCN的消耗量；磨矿产生的新鲜铁也与NaCN反应。2铜矿物氧化铜矿如孔雀石、兰铜矿都与NaCN反应，不仅消耗NaCN，而且增加后续处理的难度和成本。矿石中一般将氧化铜含量控制在0.1以下，若氧化铜含量达到0.4以上时，可采用降低NaCN浓度的办法降低NaCN的消耗，加入氨溶液（如NH4OH）也能降低NaCN的消耗；硫化铜矿能与NaCN发生反应，但不如氧化铜矿那样严重。铜矿物都能与NaCN反应。3、铅矿物方铅矿（PbS）在没有O2的作用下，与NaCN的反应较弱，浸出液中含少量的铅对金的置换反应有利，因铅与锌形成铅锌原电池，可提高金的置换率。过量的铅则有害，降低浸出率，增加锌耗。4、汞矿物单质汞与NaCN反应很慢，但汞的化合物如氧化汞、氯化汞与NaCN反应很快，产生Na2Hg(CN)4，在锌置换工艺中它能使已沉淀的金反溶，造成金的流失。Na2Hg(CN)42Au2NaAu(CN)2Hg在活性炭吸附工艺中，Na2Hg(CN)4能吸附在活性炭上，降低金的吸附容量，在载金炭解吸时，Na2Hg(CN)4又分解为Hg，污染环境。5、砷、锑矿物常见的砷矿物有雌黄、雄黄和毒砂，其中雄黄、雌黄为简单硫化物，在碱性条件下易与NaCN发生多级反应，消耗NaCN。毒砂本身难溶于NaCN，但被氧化为多种化合物后，就易与NaCN反应。矿浆中砷氧化产生的砷化物如As2O3、AsS、AsS2、S2等都能吸附在矿粒和金粒上形成薄膜，阻碍金的浸出，大大降低浸出率。金矿中常见的锑矿物为Sb2S3，在PH为12.312.5时，生成亚锑酸盐和硫代锑酸盐，消耗溶液中的NaCN和氧气，同时生成薄膜覆盖在矿粒上，阻碍金的浸出。矿浆中含锑在15mg.l1以上时，金的浸出率急剧下降。,盐的浸出作用有二种：（1）作为添加剂，增加浸出液中某组分的溶解度，本身不与矿物发生直接反应。如NaCl、CaCl2、MgCl2；PbSO42NaCl=PbCl2Na2SO4 PbCl22NaCl=Na2PbCl4（2）本身是氧化剂，如FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2、NaClO等，三价铁盐广泛应用于氧化物、硫化物的浸出。UO2+2Fe3+=UO22+2Fe2+MeS+8Fe3+4H2O=Me2+8Fe2+SO42-+8H+MeS+2Fe3+=Me2+2Fe2+S0 用FeCl3浸出时，产生的FeCl2须再生循环使用，再生方法有空气氧化法和电解法。用FeCl3浸出金属硫化物的难易顺序（难到易）为：辉钼矿黄铁矿黄铜矿镍黄铁矿辉钴矿闪锌矿方铅矿辉铜矿磁黄铜矿。,六.盐浸出,氯化浸出是指在水溶液中进行的湿法氯化过程。它是通过氯化使原料中的有价金属以氯化物形态转入溶液。根据使用的氯化剂种类和氯化方式的不同，可将其分为盐酸浸出、氯气浸山、氯盐浸出，电氯化浸出。氯化浸出是多相的氧化还原反应，服从电化学反应机理，如用三氯化铁浸出黄铜矿：阳极反应：CuFeS2Cu2+Fe2+2S0+4e 阴极反应：Fe3+eFe2+电池反应：CuFeS2+4Fe3+5Fe2+Cu2+2S0前氯气浸出主要用于浸出含贵金属的原料(阳极泥、含金精矿等)，这是由于氯气的电位高于除金以外的其他贵金属，并且氯在水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸，盐酸可以使已氯化的贵金属呈氯络酸状态溶解；次氯酸的电极电位比氯更正，它能使所有贵金属氧化，因此，氯气完全可能使贵金属氧化。氯化所得的溶液进一步处理以提取贵金属。氯气浸出的另一种方式是电氯化浸出。它是用电解氯化钠产生的氯气在电解槽内浸出，主要也是用于贵金属提取。,七.氯化浸出,增高温度和压力，可以提高反应速率，使在常温压下不能进行的反应得以实现，在密闭容器中，可以使用气体及易挥发物质作反应试剂。热压浸出一般分为二类，即无气相参加的热压浸出和有气相参与的热压浸出。,八.热压浸出,如拜尔法生产氧化铝。根据Al2O3在碱性溶液中的溶解度随温度升高而增大的特点，就我国一水硬铝石而言，工业上选择的浸出条件是：温度230一240，压力30大气压。三水铝石浸出：2Al(OH)32NaOH=2NaAl(OH)4 一水铝石浸出：AlOOHNaOHH2O=NaAl(OH)4 用碳酸钠浸出白钨矿时:浸出条件是180200，1415大气压，钨的提取率可达98%。,湿法冶金,Chapter 4浸出液的净化和金属回收,浸出液的净化和金属回收,1.离子沉淀法2.置换沉淀法3.高压氢还原,矿物浸出时，不可避免地有许多杂质进入溶液，其中有些杂质是有价金属，应当作副产品回收，其余杂质必须消除才能获得纯金属或纯化合物。要使主体金属与杂质分离，一般有两种方法：一种是使主体金属首先从溶液中析出；另一种是让杂质分别析出后，让主体金属留在溶液中。工业上净化和沉积的方往很多采用什么方法要看具体要求，往往是几种方法联合使用。常见的净化，沉积方法有，离子沉淀(包括水解沉淀、硫化沉淀)，置换、电沉积溶剂萃取，离子交换，吸附结晶等方法。,水解沉淀法是根据金属氢氧化物沉淀的pH值差别来达到金属分离的目的。现以水解净化除铁方法为例，说明水解沉淀法的原理和应用。碱性浸出一股不考虑除铁，而酸性浸出液除铁是一个具有普遍意义的问题。最有代表性的除铁实例是从锌浸出液中除铁的过程。在工业上已得到应用的除铁方法有：Fe(OH)3水解：针铁矿法(FeOOH)；赤铁矿法(Fe2O3)和黄钾铁矾法KFe3(SO4)2(OH)6。,一、水解沉积法,1Fe(OH)3水解法 锌浸出液中除含有Zn2+外，铁离子是主要杂质，要得到纯的锌电解液，必须先除出溶液中的Fe2+、Fe3+等。Fe2+、Fe3+、Zn2+的水解平衡为：,当 时,因此，,从上述计算可以看出，当提高溶液的pH值时，首先水解的是Fe3+，然后是Zn2+，最后是Fe2+。并且Fe3+与Zn2+水解pH条件相差较大。只要将溶液中的Fe2+全部氧化为Fe3+，就可以将铁用水解法除去，而锌则留在溶液中。,例如，当经过中和后浸出液的pH=5时，pOH=14-5=9 OH-=10-9摩尔升-1 Ksp=Fe3+OH-=Fe3+(10-9)3=3.810-38 Fe3+10-11摩尔升-1 要实现水解除铁，必须将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，氧化反应为：Fe3+e=Fe2+,当 时，(伏)。即要使溶液中的Fe3+占全部铁的99.9%，氧化剂的电位应大干0.95伏。从理论上讲。凡电位大于0.95伏的氧化剂都可以达到将Fe2+氧化为Fe3+的要求。适合工业应用的氧化剂有MnO2，空气等，其中最常用的是MnO2。MnO2+2Fe2+4H+=2Fe3+Mn2+2H2O,2针铁矿法 针铁矿的析出条件是溶液中含Fe3+低(1克升-1)，pH3-5，较高温度(80-100)，并加入晶种。其操作程序是在所要求的温度下，将溶液中的Fe3+用SO2或ZnS先还原成Fe2+；然后加ZnO调节PH值在3-5，再用空气缓慢氧化成Fe3+，使其呈FeOOH析出。,3赤铁矿法 赤铁矿法除铁的基本原理和程序与针铁矿法大致相同，其主要特点是需要在高温高压条件下进行(200，20大气压)，pH值可以到负值，不用加中和剂，还原剂用SO2。氧化剂仍用空气，要得到赤铁矿，溶液中Fe3+的浓度必须很低，工业上先用SO2把Fe3+还原为Fe2+：2Fe3+SO2+2H2O=2Fe2+SO42-+4H+然后在用空气缓慢将Fe2+氧化成Fe3+，从而得到Fe2O3沉淀：2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+,4黄钾铁矾法 矾是两种或两种以上金属的硫酸盐组成的复盐，通常三价金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+最易生成矾。一价阳离子K+，Na+、NH4+,H3O+也能形成矾。黄钾铁矾是一种由Fe3+组成的复盐，属于复杂的碱式盐沉淀，具有结晶好，容易过滤的优点，是近代湿法冶金过程除铁的一个有前途的方法。黄钾铁矾的通式可以写为：K2O3Fe2O36H2O或Me+Fe3(SO4)2(OH)6或Me2+Fe6(SO4)4(OH)12。,工业上黄钾铁矾的析出条件是：pH=1.5，温度95，加入适量的一价阳离子K+、NH4+、N