电化学分析法ppt课件.ppt
第十二章 电化学分析法,第一节 概述,第十二章,定义 利用物质的电学、电化学性质及其变化而建立起来的分析方法，统称为电化学分析法。,第十二章,操作方法 通常是将待测试液与适当的电极构成一个化学电池，然后根据物质的组成及含量与化学电池的某些电参量之间的计量关系进行分析测试。,第一节 概述,电化学分析方法的分类及特点,第十二章,第十二章,电化学滴定法与化学滴定法的区别,不需用指示剂指示终点 不受溶液颜色、浑浊等的限制 在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和无合适指示剂的情况下,可以很方便地使用电位滴定法。,第十二章,电化学滴定法与化学滴定法的区别,克服了用人眼判断终点造成的主观误差 提高了测定的准确度 易于实现滴定的自动化,第十二章,第二节 电位法的基本概念,定义 利用电极电位与离子浓度之间的关系测定离子浓度（活度）的方法。主要有直接电位法和电位滴定法两类,第十二章,电位分析法的原理 将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属离子活度a（Mn+）,第二节 电位法的基本概念,第十二章,化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置。,第二节 电位法的基本概念,第十二章,一、原电池能自发的将本身的化学能变成电能以铜锌原电池为例锌电极、负极(阳极)：,氧化反应铜电极、正极(阴极)：,还原反应,第二节 电位法的基本概念,二、电解池实现某种电化学反应的能量由外电源供给仍以铜电极和锌电极为例。锌电极、负极(阴极)：还原反应铜电极、正极(阳极)：氧化反应,第十二章,第二节 电位法的基本概念,第十二章,液体接界电势 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电势差，称之为液体接界电势。产生的原因 各种离子具有不同的运动速度而引起。,第二节 电位法的基本概念,第十二章,改善方法 加盐桥消除液接电位 提供离子迁移通道,达到消除,第二节 电位法的基本概念,第十二章,指示电极 电极电势则随测量溶液和浓度不同而变化，由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。常用 金属一金属离子电极、膜电极等,第二节 电位法的基本概念,第十二章,参比电极 电极电势固定且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。多用 甘汞电极或银-氯化银电极,第二节 电位法的基本概念,第一类电极,又称金属金属离子电极，是金属浸入含该金属离子的溶液中构成。,如：,第十二章,指示电极,第二类电极,又称金属金属难溶盐电极。是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成。,第十二章,指示电极,第十二章,惰性金属电极 这类电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。,指示电极,第十二章,膜电极（离子选择性电极）,特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应 没有电子交换 电位的产生是靠离子交换和扩散,指示电极,第三类电极 又称汞电极，是有汞浸在含少量配合物及待测金属离子的溶液中构成。,可用于EDTA滴定Mn+的指示电极，能进行约30种金属离子的电位滴定。,第十二章,指示电极,参比电极,定义,电极电位已知而且恒定的电极。,标准氢电极（SHE）:,最精确的参比电极，其电位值规定在任何温度下都是0V。,常用的参比电极：,甘汞电极 银氧化银电极,第十二章,一、饱和甘汞电极(SCE),汞、Hg2Cl2（甘汞）及kClaq组成的 电极反应,写作：,与Ccl-有关，当Ccl-一定时，HgCl2/Hg是个定值,第十二章,参比电极,=-0.059 Ccl-,25时,电极电势为,第十二章,参比电极,二、银氯化银电极,构造：有银丝镀一层，浸在一定浓度的KCl中,表示：Ag,电极反应,第十二章,参比电极,=-0.059 Ccl-,25时,电极电势为,第十二章,参比电极,第十二章,原理 将一支指示电极（电位随浓度而变）与一支参比电极（电位与浓度无关）插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出被测离子浓度(活度),第三节 直接电位法,第十二章,应用 每种离子的测定都要有专用的电极，最典型的是利用玻璃电极测定溶液中的氢离子活度,第三节 直接电位法,电位法测定溶液的pH值,PH玻璃电极构造 玻璃电极是一种由电极感应膜与内参比电极构成的复合型电极。,第十二章,工作原理,先在水中浸泡超过24小时,形成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未浸泡到水的为干玻璃层,第十二章,电位法测定溶液的pH值,电位法测定溶液的pH值,玻璃电极的膜电位的大小与内外溶液中H+离子活度的关系符合Nernst方程：,第十二章,电位法测定溶液的pH值,第十二章,a(外)-外部溶液H+活度,a(外)-外水化凝胶层H+活度,a(内)-内部溶液H+活度,a(内)-内水化凝胶层H+活度K1K2-与玻璃膜性质有关的常数,K1=K2,电位法测定溶液的pH值,第十二章,扩散平衡时 a(外)=a(内),a(内)为定值,玻璃电极的电极电位大小等于膜电位与内参比电极的电位之和,常数,水中24h,线性方程,玻璃电极的电极电位与溶液PH值的关系,第十二章,第十二章,线性范围pH9 钠差 pH实测 pH理论 负误差 pH 1 酸差 pH实测 pH理论 正误差,玻璃电极的电极电位与溶液PH值的关系,用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入待测试液中，组成原电池：,在此原电池中，饱和甘汞电极的电极电位较大，作为正极；玻璃电极为负极。,溶液PH值的测定,第十二章,第十二章,溶液PH值的测定,测得的电动势为,第十二章,溶液PH值的测定,测量方法两次测量法ES=sce-K+0.059pHS EX=sce-K+0.059pHX两式相减ES-EX=0.059(pHS-pHX)pHX=pHS+(ES-EX)/0.059,第十二章,溶液PH值的测定,第十二章,原理 利用指示电极电位突变指示滴定终点的容量分析方法(滴定至终点，浓度突变，从而导致电位突跃)。现已有自动滴定仪,第四节 电位滴定法,第十二章,操作方法 在滴定过程中，每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势，直到超过化学计量点。滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。,第四节 电位滴定法,第十二章,正式滴定 滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。,第四节 电位滴定法,第十二章,E-V曲线法：如图（a）所示，作图得到 E-V曲线。作两条与滴定曲线相切的平行线A和B，再过A、B两线的中点作平行线C，C线与滴定曲线的交点即为电势滴定终点，对应的体积即为滴定终点所消耗的滴定剂体积。E-V曲线法简单，但准确性稍差。,电位滴定终点的确定方法,通常采用以下三种方法来确定电势滴定终点。,第十二章,电位滴定终点的确定方法,第十二章,E/V-V曲线法：如图（b）所示。E/V近似为电势对滴定剂体积的一阶微商，由电势改变量与滴定剂体积增量之比计算之。用E/V对应体积V作图，在得到的E/V-V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点,电位滴定终点的确定方法,第十二章,电位滴定终点的确定方法,第十二章,2E/V2-V曲线法：2E/V2表示E-V曲线的二阶微商，由数学上可知，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处。可以通过绘制2E/V2-V曲线求出二阶微商等于零处，2E/V2值由下式计算：,电位滴定终点的确定方法,第十二章,电位滴定终点的确定方法,第十二章,电位滴定法应用,1.极弱酸碱,多元酸碱,混合酸碱能否滴定2.选择合适的指示剂(帮助)3.测定弱酸弱碱的电离常数,第十二章,电位滴定法测定被测离子的总浓度包括已电离的和未电离的离子；直接电位法只测溶液中已经存在的自由离子不破坏溶液中平衡关系。如乙酸溶液的氢离子浓度，电位滴定法测出的是乙酸的总浓度，直接电位法测出的是已电离的氢离子浓度,两种方法的区别,第十二章,灵敏度高，选择性好，所需试样 少，可不破坏试液，适用于珍贵试样的分析测定速度快，操作简便，易实现自动化和连续化,电位分析法的优点,第十二章,第五节 永停滴定法,永停滴定法（dead-stop titration）是把两个相同的铂电极（或者其他金属电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压,观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。,第十二章,它是氧化还原滴定和电位分析的完美结合。永停滴定法装置简单，准确度高，确定终点方法简便。,永停滴定法的特点,铂,铂,铂,铂,永停滴定法的特点,第十二章,基本原理,当溶液中存在氧化还原电对时，插入一支铂电极，它的电极电位服从Nernst方程，但在该溶液中插入2支相同的铂电极时，电极电位相同。电池电动势等于零。,第十二章,第五节 永停滴定法,基本原理,第十二章,第五节 永停滴定法,阳极(+):发生氧化反应 red Ox+ne阴极(-):发生还原反应 Ox+ne red,第十二章,特点:1.两极间电子得失数目相等 阳极失去电子=阴极得到电子2.氧化型还原型浓度不等,电流大小取决于浓度低的一侧 氧化型还原型浓度相等时,电流最大,第五节 永停滴定法,第十二章,电对的分类,可逆电对 像I2/I-这样的电对，于双铂电极构成电池，给一很小的外加电压时就能发生电解反应，称为可逆电对。,第十二章,不可逆电对 若溶液的电对是S4O62-/S2O32-,同样插入两支铂电极，同样给一很小的外加电压，但并没有电解反应发生，这种电对叫做不可逆电对。只有当两个铂电极之间的外加电压很大时，由于发生其他电极反应才发生电解。,电对的分类,第十二章,1.可逆滴定不可逆2.不可逆滴定可逆3.可逆滴定可逆,滴定方式,铂,铂,Na2S2O3,铂,铂,I2,在计量点前溶液中只有S4O62-/S2O32-不可逆电对,虽然有外加电压，电极上也不能发生电解反应。,达到计量点并稍过量一点I2后，因溶液中存在I2/I-可逆电对，电极上发生电解反应，有电流通过电极，电流计发生偏转，说明达到终点。,过计量点后随着I2浓度的逐渐增加，电解点列也逐渐增大。滴定过程中的电流变化情况如图所示。,可逆滴定不可逆,第十二章,铂,铂,铂,铂,Na2S2O3,I2,在计量点前溶液中存在I2及I-离子，有电流通过两极，计量点后溶液中只有S4O62-/S2O32-及I-，无电解反应发生，电流降到最低点并停滞不动。滴定过程中的电流变化如图所示。,不可逆滴定可逆,第十二章,铂,铂,Fe2+,铂,铂,继续加入Ce4+离子，Fe2+离子浓度逐渐下降；电流也逐渐下降；达到终点时电流降至最低点。加入过量的Ce4+离子时，由于溶液中共存有Ce4+和Ce3+这一可逆电对，电流又开始上升。,Ce4+,可逆滴定可逆,开始滴定前溶液中只有Fe2+离子，因无Fe3+离子存在，阴极上不可能有还原反应发生，所以无电解反应发生，无电流通过。,当Ce4+离子不断滴入时，Fe3+离子不断增加，因Fe3+/Fe2+可逆，电流不断增加；当Fe2+=Fe3+时，电流达最大值；,第十二章,
