生物降解塑料ppt课件.pptx
16:28,第三章 生物降解塑料,有机化合物被微生物分解是正常现象。大多数有机材料如食物、纸、木头产品或植物及其残迹(余)都会腐烂，并且最后以简单化台物的形式回到环境大自然，如二氧化碳、水或氨。许多含有天然高分子如纤维素、淀粉、木质素和蛋白质的材料在自然界小的生物降解过程也是类似的。,16:28,第三章 生物降解塑料,生物降解高分子的定义有多种，一般来说，生物降解高分子材料指的是生物或生物化学过程可以发生的生物环境中能降解的高分子。另一种定义，通过酶催化的生物化学反应能发生降解的高分子材料称之为生物降解高分子材料。大多数合成高分子是耐生物降解的或不发生生物降解的，但也有一些合成聚合物具有生物降解性。,16:28,第三章 生物降解塑料,生物降解高分子材料按降解情况，可分为：1）自身降解型生物降解高分子材料：属全生物降解高分子材料2）添加型生物降解高分子材料：属生物破坏型高分子材料,16:28,第三章 生物降解塑料,3.1 高分子的生物降解反应机理 生物降解指的是在有氧或无氧条件下由微生物产生酶，然后由酶催化生物化学反应所引起的降解反应。聚合物要发生生物降解，首先聚合物的表面应被细菌和真菌所占领。微生物粘附表面的方式与聚合物表面张力、表面结构、材料的多孔性、环境的搅动程度以及可侵占的表面积有关。,16:28,第三章 生物降解塑料,其次微生物在聚合物表面产生酶，酶再攻击高分子通过水解和氧化反应将高分子断成较小的碎片(低分子量聚合物)。第三，一旦高分子成为低分子的聚合物(分子量5000)，它就能被微生物所吸收或消耗，最终形成二氧化碳、水及生物量。,16:28,第三章 生物降解塑料,降解过程除以上生物化学作用外，人们认为还有生物物理作用，指微生物侵蚀聚合物后，由于细胞的增大，致使聚合物发生机械性破坏，降解成聚合物碎小。,16:28,第三章 生物降解塑料,高分子的生物降解反应可分为二类，如图所示：1表示酶在聚合物链端攻击，除去链端单元，分子量减小缓慢；2图表示酶在聚合物链骨架的任何处攻击，分子量减小快。,16:28,第三章 生物降解塑料,能提供酶的微生物有细菌、真菌、酵母、海藻类等，同时微生物也分泌出反应性试剂如酸等，能使降解反应发生。类似地，某些酶能催化环境中的反应物如过氧化物的生成，这种过氧化物能使聚合物降解。虽然酶不直接参与反应，但它对生物化学反应是重要的，是生物降解过程的主要组分。,16:28,第三章 生物降解塑料,酶是一种催化剂，由微生物产生，是一种复杂的特定结构的蛋白质，即具有亲水基团的高分子量的蛋白质。分子量可从1100万之间变化。酶具有专一性，每一种酶完成一种功用。酶催化作用可大大提高特定反应的速度(一般可提高1061020倍)；一般说来酶反应都在温和条件下进行。,16:28,第三章 生物降解塑料,有许多不同的酶，通常可归为以下几类(酶有二千多种)。1）水解酶：催化水解反应，特别是酯、酰胺和缩醛的水解；2）酯化酶或酰胺化酶：催化酯化反应或酰胺化反应，或酯交换和酰胺交换反应；3）异构化酶：催化分子重排反应，常通过传递分子中原子或基团来实现；4）还原或氧化还原酶：催化电子转移反应，导致氧化或还原过程；5）加氢或脱氢酶：催化氢加成或除去反应；6）连接酶；催化形成新的C-C，C-S，C-O，C-N键的缩合反应。,16:28,第三章 生物降解塑料,目前能使聚合物降解的酶主要是水解酶和氧化还原酶。1）一般水解酶在细胞外，故适合于聚合物降解。2）氧化还原酶则大多存在于细胞内，故不太适合于高分子的初始降解。一般加聚类聚合物不易发生生物降解反应，如聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯等都是耐生物降解的。试验结果表明，HDPE分子量在3000以下是可以生物降解的，LDPE分子量在200以下是可以生物降解的、而PS分子量在600以下也不容易生物降解。,16:28,第三章 生物降解塑料,高分子量的聚乙烯虽然有生物降解的迹象，但降解非常缓慢。只有低分子量如5001000的聚乙烯才容易被生物降解。若在PE中引入酯基，得到的聚合物是可生物降解的。某些缩聚聚合物能发生生物降解反应，如脂肪族聚酯、脂肪族聚氨酯等可发生生物降解反应。但大多数缩聚高分子是耐生物降解的，如芳香族聚酰胺、芳香族聚酯等。,16:28,第三章 生物降解塑料,3.2 生物降解高分子材料的结构设计 从以上讨论可知，能降解聚合物的酶主要是水解酶，因此要求生物降解聚合物能被水解酶催化水解。聚酯是生物降解材料的最佳选择。聚合物生物降解性与其结构有很大关系，一般情况下，要求聚合物的分子极性要大，能与极性酶相黏附，即聚合物分子的极性大，能与极性酶很好地亲和。,16:28,第三章 生物降解塑料,人们发现聚合物结构对降解性的影响有一些规律：,16:28,第三章 生物降解塑料,16:28,第三章 生物降解塑料,生物降解的环境要求聚合物在较低的温度下能进行降解，若聚合物的玻璃化温度低，有利于生物降解。一些可生物降解的典型高分子的玻璃化温度如表所示。,16:28,第三章 生物降解塑料,可见除聚乳酸和聚乙烯醇外，聚合物的玻璃化温度Tg均低于室温。对聚合物来说，结晶可以提高材料的强度，但结晶度太高，会使酶作用能力变差，主要是因为结晶品格限制分子运动，不能使酶分子与聚合物很好地发生作用。根据以上讨论，设计合成的生物降解高分子材料应该是脂肪族极性物质，分子链柔性比较好，分子链间不交联。因此，共聚或共混的方法是改进生物降解聚合物材料性能的重要途径。,16:28,第三章 生物降解塑料,3.3 全生物降解高分子材料的发展和现状 大家知道大自然提供的有机聚合物是可生物降解的，如纤维素(纸、织物、膜)、淀粉和酪素(酪蛋白)、天然聚酯如聚(3-羟基丁酸酯)(用作细菌的能量贮存)和天然橡胶等。少数合成高分子如聚乙交酯、聚乳酸、乙烯酮烯乙缩醋共聚物、聚氨基三唑、聚(3-甲氧基-4羟基苯乙烯)乙烯酯共聚物等也是可生物降解的。,16:28,第三章 生物降解塑料,物降解高分子材料经几个年的发展、已有一些高分子材料形成商品，如表所示。以下对各类降解高分子材料作一简述。,16:28,第三章 生物降解塑料,3.3.1 微生物合成的高分子 这种聚合物早在1925年由巴黎Pasteur研究所发现，之后研究表明这种高分子量聚合物用于贮存能量。,16:28,第三章 生物降解塑料,80年代初，ICI公司发现PHB的提取和纯化方法，并用PHB制成薄膜，使聚酯PHB的商业化生产成为可能，通过控制培养条件，细菌分泌的固体产物的80是PHB聚合物，分子量超过75万。从细胞得到的技术级产物具有95纯度，且制造商以粉末和粒子形式提供。Michigan大学也曾用改变植物基因的技术来生产少量的PHB。用化学合成制备PHB未获成功。,16:28,第三章 生物降解塑料,PHB是一种脆性的高度结晶的不稳定的材料，平均结晶度80，其熔点179摄氏度，玻璃化转变温度05摄氏度，密度1.35g/cm3，热变形温度143摄氏度，上限工作湿度93摄氏度。温度高于聚合物熔点时，聚合物将发生消除反应而生成巴豆酸和齐聚物。PHB的加工窗非常窄，有点类似于PP。PHB的耐化学性也不佳，但是很容易生物降解。,16:28,第三章 生物降解塑料,由于PHB性能不佳，尽管作了许多努力，包括改变加工条件，如双轴取向、增塑等，促效果均不理想。有许多改性的研究工作报道，成功例子是ICI的子公司生物高分子有限公司发的产Biopol，它是-羟基丁酸(HB)和-羟基戊酸(HV)的共聚物即P(HBHV)，聚合物的组成受提供给微生物酶养分的类型的影响，经细菌诱导结果形成无规共聚物：,16:28,第三章 生物降解塑料,共聚物的性能随戊酸酯的含量而变化，戊酸酯的含量可以通过提供的养分来控制。HV的引入改进了聚合物的许多性能：结晶度降低；聚合物的熔点降低；聚合物的柔顺性提高，从而使共聚物断裂延伸率、冲击强度提高，最大强度降低。如HB：HV75：25的无规聚合物具有熔点137摄氏度，Tg为6摄氏度。当HV含量高时，共聚物软而韧，类似于PE；当HV含量中等时，具有良好的韧性平衡，类似子PP；当HV含量低时，共聚物硬而脆，类似于不增塑的PVC。P(HB-HV)能制成膜、瓶及注射模压件，也能纺成纤维，制成织物。,16:28,第三章 生物降解塑料,16:28,第三章 生物降解塑料,目前PHB材料推广应用的问题是价格昂贵，如果其价格能降低到与石油制品树脂相竞争的程度 这类材料有着广阔的市场。性能改善和价格降低的研究将是今后主要的研究课题。,16:28,第三章 生物降解塑料,3.3.2化学合成的高分子(1)聚乳酸(PLA)乳酸可通过碳水化合物发酵牛产，能化学聚合成高分子量的聚乳酸。首先乳酸二聚形成环状化合物，然后再聚合成聚乳酸：,16:28,第三章 生物降解塑料,PLA是结晶的刚性聚合物，强度高，但耐水性差，容易水解。Tg为58摄氏度，Tm是184摄氏度，可制成纤维、薄膜、棒、螺栓、板和夹子。乳酸与乙交酯或已内酰胺共聚可改善聚合物的机械性能，这种共聚物可用在医学上，如缝线、移植等，也可用作食品包装、纸涂层、快餐器具等。,16:28,第三章 生物降解塑料,日本岛津制作所三井东亚化学公司以Lacty产品投入市场(参见表20-3)。,16:28,第三章 生物降解塑料,(2)聚-己内酯(PCL)在90摄氏度-己内酯在催化剂作用下可聚合成聚(-己内酯)：,16:28,第三章 生物降解塑料,聚已内酯也是一种生物降解的高分子。美国UC化学品和塑料公司的商品名Tone有两个级别P-767和P-787(分子量不同)、其性能如表20-6所示。,16:28,第三章 生物降解塑料,聚合物是高度结晶的，大约在60摄氏度熔化，其提供为60摄氏度，当温度250摄氏度时，聚合物分解成单体。UC公司的Tone商品用作涂料和弹性体已有二十多年的历史但最近才开始以生物降解膜投放市场。它与PHB及P(HVHB)一样，是完全生物降解的高分子材料。PCL材料像中密度聚乙烯，具有蜡感，在泥土中会慢慢降解12个月可失去95(PHB二个月即可达到)，但在空气中存放一年未观察到陈解。陈解受许多因素的影响包括聚合物组分、厚度、表面积、温度、pH、环境和土壤矿物量。PE中添加Tone(含量高达20)，可大大提高PE的生物降解性。,16:28,第三章 生物降解塑料,PCL可以单独应用。为了改善性机械能、陈解性或熔点，可与其它单体共聚形成共聚物等，PCL也可以与其它材料(高聚物)共混或加低分子量添加剂共混物的生物降解性或增加或降低。与PE、PP、PS、PVC、ABS、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、尼龙6(达10)等高分子材料混合(含量1050)，可提高这些材料的生物降解性，PCL与PE或PS共混形成的合金可用在农业、林业上。PCL可注射模压、吹塑成型、热成型等，可用作农膜和其它膜、树苗容器、药物提供系统以及农药、草药、肥料的控制释放等。,16:28,第三章 生物降解塑料,(3)聚丁二酸酯系列 由丁二酸与乙二醇、丁二醇等产生的脂肪族聚酯及其共聚物具有良好的生物降解性，具有化学结构如下：,16:28,第三章 生物降解塑料,日本昭和高分子株社花了两年时间开发出此类产品，命名为Bionolle 1000、2000、3000、6000、7000等，密度为1.251.32g/cm3，熔点为90114摄氏度，分子量在2万7万之间，拉伸强度172336kg/cm2，延伸率170900。各种产品在微生物作用下可发生降解，试验表明在夏天35月重量失去43，加工可在170-220摄氏度下进行，其成本刚开始以500日元/kg计，1992年1月开始在高崎以10ta的规模生产，1994年1月在龟野形成3，000ta的规模。随产量提高，价格也将下降。,16:28,第三章 生物降解塑料,目前已用来生产包装瓶、薄膜等，新产品仍在开发，以推广此类聚酯的应用。,16:28,第三章 生物降解塑料,(4)水溶性高分子 聚乙烯醇(PVA)是溶于水的高分子，可以生物降解，因其分解温度TdTm，故用途受到限制。美国Air Products公司通过控制聚醋酸乙烯酯的水解程度，并使用添加剂降低其熔化温度相提高热稳定件，开发出一系列聚合物，以商品名Vinex投入市场，按水解程度不同，可溶于热水或冷水。Vincx树脂粒料可加工成膜、纤维等，用于农药包装、医院洗衣袋等，PVA在湿环境中有泥菌存在下可在6个月内完全分解成水和二氧化碳，其主要缺点是耐水性不佳，包装时需要外层保护。,16:28,第三章 生物降解塑料,聚环氧乙烷(PEO)是一种水溶性的高分子，Planet包装技术(Packaging Technologies)公司用其共混物来制造生物降解高分子材料。某些丙烯酸聚合物及其共聚物是生物降解的高分子材料用作标签、试样包装，也可制成模压件、泡沫、黏合剂、涂料、纤维、油墨等，且这些材料可再生。,16:28,第三章 生物降解塑料,(5)其它高分子 聚原酸酯、聚酐等可用作药物控释材料。随高分子水解成低分子，包覆的药物也就释放出来，药物的控释与聚合物的水解(也称生物刻蚀)速度有关。聚原酸酯共有四类，下面分别简单介绍其合成和降解过程。,16:28,第三章 生物降解塑料,16:28,第三章 生物降解塑料,16:28,第三章 生物降解塑料,16:28,第三章 生物降解塑料,16:28,第三章 生物降解塑料,16:28,第三章 生物降解塑料,16:28,第三章 生物降解塑料,f 改性聚酐 通过共混、接技、交联、部分氢化或与环氧树脂、化合物反应来对聚酐进行改性，可获得性能良好的聚合物材料。其它一些生物降解高分子如水凝胶、聚膦脂等。,16:28,第三章 生物降解塑料,3.3.3 天然高分子及其共混物、多糖类纤维素(Cellulose)天然高分子纤维系在自然界中非常丰富，它来自于自然界又可消失于自然界，是类良好的生物降解材料。植物、树木等大都由纤维系组成。纤维素是高度结晶的高分子量的聚合物，不熔化，不能像热塑性塑料那样进行加工，也不能溶于除氢键破坏溶剂如N-甲基吗啉N-氧化物以外的所有溶剂。,16:28,第三章 生物降解塑料,纤维素的应用需对纤维素进行改性，破坏纤维素的氢键，使纤维素分子上的羟基发生反应，形成：醚 如甲基纤维素、羟乙基纤维素；酯 如醋酸纤维素；缩醛 如丁缩醛纤维素。,16:28,第三章 生物降解塑料,自然界中纤维素的消耗方式有几种：微生物对纤维素的攻击，如木头、纸的腐烂；化学品的工业生产，如利用纤维亲生产乙醇、醋酸、丙酮；纤维素被牛及其它动物消化催化降解纤维素，产生CO2和CH4等，这会导致地球的温室效应。纤维素与其它天然高分子共混可制成性能良好的生物降解材料。,16:28,第三章 生物降解塑料,二甲壳素(Chitin)甲壳素又称甲壳质，是虾、蟹等甲壳类动物或昆虫外壳和菌类细胞壁的主要成分，在自然界的产量仅次于纤维素。甲壳质在碱性条件下分解、脱乙酰得到壳聚糖，是一种可生物降解的高分子，可望能广泛应用于食品包装或食品添加剂。日本四国工业技术试验所曾用甲壳素制造降解塑料，并进行了较多的研究和开发工作。,16:28,第三章 生物降解塑料,目前在日本甲壳素每年用量已达一百万一千万吨，主要应用于医学、化妆品、环境、农业、食品、生物技术、化学等方面，可作伤口包扎、缝线、人造皮肤、雪花膏、皮肤保护产品、发胶、扬声器膜、絮凝剂、堆肥加速剂、食物添加剂、细胞和酶的固定、生物反应器的多孔粒子、催化剂载体、合成中间体等。,16:28,第三章 生物降解塑料,三、淀粉(Starch)根据淀粉与聚合物的结合方式不同，可分为：共混材料，即改性淀粉或非改性淀粉与聚合物的共混物；共聚材料，系指在淀粉上进行接枝，如淀粉上接聚丙烯脂(可作吸水材料，吸水可提高几百倍，广泛用于做尿布)、聚氨酯等。根据淀粉量的多少，可分为生物降解淀粉材料和添加型生物降解高分子材料，分别予以介绍。,16:28,第三章 生物降解塑料,(1)生物降解的淀粉材料 淀粉也是多糖类化合物，广泛存在于植物中，如玉米、土豆、地瓜、甜菜等均含较高的淀粉。与纤维素、甲壳质一样，淀粉也是具良好生物降解性的天然高分子。淀粉本身是很脆的，不宜单独作降解材料使用，故常进行改性。,16:28,第三章 生物降解塑料,目的世界上一些生物降解的淀粉产品如表208所示。,16:28,第三章 生物降解塑料,Mater-Bi是一种以淀粉为基础的热塑性树脂，由意大利Montedison集团的一个新公司Novamont开发生产，商业树脂含60或更多的淀粉或淀粉衍生物，和40或更少的专有改性剂。改性剂是一种低分予量的、生物降解的和没有毒性的合成材脂如PVA，被美国的食品相医药管理局(FDA)所接受。淀粉具有许多羟基，这使材料更具亲水性(hydropbilic)，但也影响树脂的性能和增加生物降解速度。,16:28,第三章 生物降解塑料,目前MaterBi材料有四个产品(AF05H，AG05H，AG06H，AG35H)，四个产品的性能及用途列于表209。,16:28,第三章 生物降解塑料,羟基功能化聚合物(包括淀粉)具有良好的氧阻隔性，可以用于对氧敏感的产品的包装。MaterBi在相对低的湿度下，具有较低的气体透过性，高湿度环境中(70100)反而形成氧阻隔现象。些材料对氧的透过性列于表20l0。,16:28,第三章 生物降解塑料,MaterBi AF05H相对来说可以耐几种有机液体，如异丙醇、电动机润滑油、葵花油和加热油。由于亲水性好，故不耐水、盐、碱或酸溶液和乙二醇。因此在某些方面限制了MaterBi树脂的应用。MaterBi是生物降解较快的材料，其降解速率与纸、FHB比较如图202所示。(检测放出的CO2量)。AF05H膜的土埋试验表明在60天内重量失去41一46，在40天内膜的强度降低95。实验也证明在厌氧和有氧条件下，MaterBi均易降解。生物降解树脂对淡水表面甲壳类动物“和海洋及淡水细菌的毒性研究表明MaterBi对生物没有毒性。,16:28,第三章 生物降解塑料,16:28,第三章 生物降解塑料,MaterBi ZF用于挤出吹塑膜，MaterBi SA用于注塑模压品。Novon是美国Werner-Lambert公司开发的材料，由70支链淀粉和30直接淀粉或淀粉与其它全降解添加剂如树胶、蛋白质组成，其生物降解性好，但不耐水，透明性差。为此，Novon Products分公司开发了玉米淀粉和PVA的共混物，可用通用加工技术加工，强度与通用塑料相近，分解率达100。,16:28,第三章 生物降解塑料,(2)添加型生物降解高分子材料 淀粉与高分子材料复合可制成降解材料。一般是将淀粉或其衍生物作为添加剂加到合成聚合物中，以改善合成聚合物的生物降解性。为达到快速降解，常加30一50淀粉或改性淀粉，6一20不经改性的淀粉可与聚乙烯结合在起。材料降解时，因淀粉降解而剩下的多孔性聚合物，容易进步发生氧化等降解反应。,16:28,第三章 生物降解塑料,淀粉添加的树脂已成功用于实际，如PEEcostar膜。Ecostar产品是淀粉相PE的共混物。淀粉用硅烷偶联剂处理，再与PE共混，这样湿气含量可以减少到少于1(淀粉在空气中具有湿含量10一22)。淀粉的热稳定性比较高足以进行高温加工，可作生物活性添加剂用于聚合物产品中。在含淀粉的聚合物中加自动氧化剂或光敏添加剂，可形成降解高分子材料。Ecostar淀粉的用量取决于最终产品的应用。当降解性不是主要要求时，塑料含有6淀粉；厚壁或刚性物品要含10一15淀粉；对待殊生物降解应用(即堆肥垃圾包)，树脂淀粉含量较高，达l5左右。,16:28,第三章 生物降解塑料,各种淀粉含量的聚乙烯膜的性能列于表2011。,16:28,第三章 生物降解塑料,由于淀粉具有吸湿的性质，故在加工中物料应尽可能避免与空气长时间接触。Ecostar可用传统的挤出、吹塑和注射成型，如用Ecostar体系制造马夹袋。在欧洲、加拿大，堆肥袋用低密度聚乙烯制造，吹塑棋压瓶用高密度聚乙烯生产。Ecostar的存在不影响合成树脂的存放寿命，其生物降解仅在生物活性环境中才可进行。,16:28,第三章 生物降解塑料,一般环境下，PE/Ecostar体系含有淀粉、不饱和脂肪酸或自动氧化剂。认为降解过程有二种互作用原理。首先在材料中淀粉粒子被微生物攻击，淀粉相对来说容易除去，因此破坏聚合物机体并大大增加塑料表面积。其次，自动氧化过程形成过氧化物，过氧化物的作用裂开高分子链，从而降低聚合物的分子量，易受微生物的降解。由于淀粉降解而使表面积提高，这大大促进氧化作用。还有一些宏观降解过程，如受一些昆虫如木虫的攻击。,16:28,第三章 生物降解塑料,四、蛋白质(Protein)作为材料使用的天然蛋白质往往是不溶不熔的，如纤维蛋白质毛、丝等它们是多种。-氨基酸的规则排列的特殊的多肽共聚物。要合成蛋质并非容易，要在特定酶作月下进行。蛋白质的降解主要是肽键的水解反应。美国Clemson大学正在研究从玉米、麦子、大豆等提取蛋白质膜，他们发现麦蛋白质膜具有优异的气体阻隔性，可用作食物的涂层可保护水果、蔬菜等，延长其贮存期。,16:28,第三章 生物降解塑料,3.4 生物降解的表征及评价方法 生物降解可用FT-IR、GPC、结晶度、光学透明度、失重、机械性能、二氧化碳逸出、TOC(总有机碳)、BOD(生物需氧量)等来进行定性或半定量表征，材料的在观、色泽、熔点、菌数量等也是分析和表征的指标，如表2012所示。,16:28,第三章 生物降解塑料,高分子材料的生物降解与高分子所处的环境有关，按微生物源分，有三种试验方法，分别是活性污泥法、土壤分解法、菌类培养法。（1）活性污泥法 选择何种污泥对降解结果有很大的影响。一般来说，在活性介质中，聚合物的生物降解速度有如下关系：,16:28,第三章 生物降解塑料,(2)土壤分解法把聚合物埋入土中，跟踪样品的变化如测定各项指标变化。这种方法的缺点是土质因地因时而异，测定结果重复性差。(3)菌类培养法 酶的分解试验，可用不同菌种进行培养但离实际较远。由此可见，要对材料降解性有统的认识，必须制定一定的标准。美国ASTM、日本等投入财力和物力对标准化做了较多的工作。如ASTM D5209N、D531091是污泥中厌氧、需氧条件下降解试验的标准；ASTM D524792是针对待定微生物测定困料需氧生物降解的标准试验法。到目前为止，ASTM已公布5项标准。,
