生物标志化合物油田讲课ppt课件.ppt

生物标志化合物在有机地球化学研究中的应用,主讲：孟仟祥教授2010年9月,中科院兰州地质所,目 录,第一节 基本概念第二节 饱和烃相关参数的地球化学意义 1.气相色谱图或GC/MS TIC中正构烷烃信息 2.气相色谱图或GC/MS TIC中类异戊二稀烷烃信息 3.两环倍半萜烷信息 4.藿烷系列和甾族系列信息 第三节 细菌微生物作用的生物标志物特征,第一节 基本概念,什么是生物标志化合物（Biomarkers）生物标志化合物（Biomarkers）是指现代和古代沉积物、原油、天然气中，现代生物体动物、高等植物、水生生物、细菌微生物，以及它们的降解产物中，乃至宇宙物质中所发现的具有以下明显特征的有机化合物。生物标志化合物是生物自身合成的 这些化合物具有稳定的基本碳骨架 这些化合物能够提供一些重要信息,生物标志化合物是生物自身合成的,这些化合物具有明显的生物母源可追溯：他们来源于高等动物、陆生植物、水生植物、浮游动物以及细菌微生物的机体；或者是这些机体中的生物先驱物在热力、压力及其各种催化作用或微生物作用下，经过复杂的化学、物理变化转化而来的。,生物标志化合物是生物自身合成的（例）,植物叶、茎表层的保护膜（也称植物蜡）及类脂物的降解产物是系列奇碳优势的长链烷烃的主要来源；动、植物体中的激素是孕（雄）甾烷的先驱物；动、植物体中的胆固醇是甾族系列化合物的前身；松香烷（abietane）、松香亭（abietine）、西蒙内利稀(simonellite)、惹稀(retene)这一系列三环二萜类化合物来自高等植物树脂中的松香酸（醇）的降解产物；,姥鲛烷（pristane）、植烷(phtane)、降姥鲛烷（nor-pristane）和法呢烷（farnesane）等系列类异戊二稀烷烃（isoprenoids）等的前身物是叶绿素的侧链植醇；高碳数的藿烷来源于四羟基细菌烷脱羟基后经加氢还原的产物；桉叶油烷（eudesmane）来自高等植物-桉叶油醇；8（H）补身烷（drimane）。是由锥满醇合成的，主要来源于细菌；-胡萝卜烷（carotane）和-胡萝卜烷来源于高等植物、细菌或甲藻的色素。,豆甾醇和谷甾醇主要存在于陆源高等植物中，它是24-乙基-胆甾烷C29 的前身;胆甾醇（cholestanol）主要存在于水生生物和甲壳动物体内，它是胆甾烷C27的前身；真菌中主要是麦角甾醇，绝大多数藻类主要含胆甾醇（C27）和麦角甾醇（C28）；在m/z191质量色谱图三环萜后段检测出的C24、C26、C27、C28-四环萜烷，Ts与Tm之间的芒柄花根烷，C29与之间的-羽扇烷（lupane）,C30前的18（H）-奥利烷（oleanane）是典型的高等植物输入的特征生物标志化合物。,这些化合物具有稳定的基本碳骨架,在漫长的地质史或遭受强烈的异常降解作用时，也仅发生失去某些官能团、碳碳双键的氢化或芳构化过程，但会保留可辨认的、从先驱物继承下来的基本碳骨架特征。,生物标志化合物碳骨架示意图,这些化合物能够提供重要信息,有关母质来源、母质类型信息；样品有机质的氧化还原程度及成熟度；古环境水质的咸淡程度及水体深浅；样品有机质的热演化程度（热历史）；成烃古环境中是否细菌微生物发育等信息。,1.气相色谱图或GC/MS TIC中正构烷烃信息,正构烷烃的碳数分布、峰型、主峰碳位置、C22-/C23+值、OEP值变化等可提供有机质的母质类型、演化程度及是否遭受过细菌微生物的降解等重要信息,正构烷烃的母质来源,正构烷烃主要来自于陆源生物或水生生物的蜡质及生物体中类脂物的降解产物。C23以后高碳数正构烷烃一般来源于陆源生物，而C22以前的低碳数正构烷烃一般来自于水生生物和微生物，且在生物体的原生质中呈强烈的奇碳优势，因此C22-/C23+值反映母质类型特征。,碳 数 分 布,在原始有机质中，正构烷烃液态烃碳数分布非常宽，可达C6C70，由于采用的抽提方法及分析仪器的限制，正构烷烃的碳数分布的差异较大。以索氏抽提法和GC/MS仪器分析为例：索氏抽提法一般使用的溶剂为氯仿（也有加入部分强极性溶剂）或石油醚，其回流温度在80左右，在抽提过程和溶剂挥发定量过程中，轻组分损失较大。一般可从n C10检测出。由于GC/MS仪器的限制正构烷烃高碳数一般检测到C40左右，更高碳数的烷烃只有用高温色谱或液相色谱才可检测到。若采取超临界萃取，或常温超声萃取，且不做柱色层分离前的全烃分析，可得到轻烃组分。,柴达木盆地咸水湖相烃源岩(E)饱和烃GC-MS总离子流图,鄂尔多斯盆地原油（长8）饱和烃总离子流图,乌12井N21 泥岩,乌12井N21 泥岩饱和烃GC-MS总离子流图,绿参1井N21泥岩饱和烃GC-MS总离子流图,狮25井E31泥岩 m/z85质量色谱图,乌北1-4井 N21原油饱和烃GC-MS总离子流图,准葛尔盆地安5井原油饱和烃GC-MS总离子流图,吐哈盆地艾试1井碳质泥岩(J1b)饱和烃GC-MS总离子流图,峰型及主峰碳,正构烷烃的峰型分为单驼峰型和双驼峰型以nC23以后正构烷烃呈单驼峰型分布，一般认为其母质类型主要来源于高等植物；以nC22以前正构烷烃呈单驼峰型分布，一般认为其母质类型主要来源于水生生物和微生物。nC22以前和nC23以后分别出现两组峰的双驼峰型，一般认为其母质类型为混源。在单驼峰型正构烷烃中主峰碳数靠前表明有一定的降解过程，主峰碳数靠后且呈明显奇碳优势者，其有机质演化程度较低。在双驼峰型正构烷烃中若有一组演化程度低于另一组驼峰，表明其为后期输入,或有降解因素。,鄂尔多斯盆地岩样（长7）饱和烃GC-MS总离子流图,柴达木盆地咸水湖相烃源岩(E)饱和烃GD-MS总离子流图,吐哈盆地下侏罗统八道湾组碳质泥岩饱和烃GC-MS总离子流图,长江口现代海底沉积物饱和烃GC-MS总离子流图,准葛尔盆地霍10井饱和烃GC-MS总离子流图,吐哈盆地马801井泥岩(T)饱和烃GC-MS总离子流图,C22-/C23+值及其地球化学意义 C22-/C23+是用正构烷烃分布判识母质类型的常用参数，一般认为，C22之前来源于水生生物（藻类及微生物等），而C23之后主要来源于高等植物，因此该值越大，则表明水生生物的贡献越大，反之则表明高等植物的贡献较大。但值得注意的是，要判断并排除降解比较严重的样品中高碳数烷烃向低碳数降解造成该值异常的变化。,OEP值及其地球化学意义,选峰：要根据样品正构烷烃具体的峰型分布特征选取合适的区间峰（5个），同一批样品应选择相同的碳数峰；计算：例如所选碳数为C23、C24、C25、C26、C27则 意义：OEP值是用正构烷烃奇偶数碳优势来判识有机质成熟度的参数，一般认为。OEP值为1.01.2为成熟有机质，1.21.4为低熟有机质，1.4为不成熟有机质，该值越大成熟度越低，该值越接近1.0，有机质成熟度越高，有些特殊样品（如热模拟或微生物降解样品等）会出现1.0的情况,柴达木盆地咸水湖相烃源岩(E),OEP11.04；OEP21.03,吐哈盆地中下侏罗统八道湾组煤岩饱和烃GD-MS总离子流图,OEP1.45,金银花饱和烃GC-MS总离子流图,OEP28.29,原始烟丝饱和烃馏分GC-MS总离子流图,O正构烷烃+异构烷烃,OEP4.31,长江口现代海底沉积物饱和烃GC-MS总离子流图,OEP11.23；OEP24.01,热模拟样品饱和烃GC-MS总离子流图（“A”350C-N）,OEP0.85,三塘湖马17井烃源岩(T)饱和烃GC-MS总离子流图,OEP11.176 OEP22.241,气相色谱图或GC/MS TIC中类异戊二烯烷烃信息,饱和烃馏分中可检测出的类异戊二烯烷烃一般分为两个系列：C13、C14、C15(法呢烷)、C16、C18（降姥鲛烷）、C19（姥鲛烷）及C20（植烷）类异戊二烯烷烃系列 C25-C40类异戊二烯烷烃系列,C20以前类异戊二烯烷烃系列,一般认为该系列类异戊二烯烷烃来源于植物叶绿素侧链植（烯）醇的衍生产物当植（烯）醇遇到较氧化环境，则植（烯）醇被氧化为植（烯）酸，植（烯）酸易脱羧基而转化为姥鲛烷；当植（烯）醇遇到较还原环境，则易脱羟基而转化为植烯，进一步还原加氢，则转化为植烷。因此姥鲛烷是植（烯）醇在氧化环境下的产物，植烷则是其在还原环境下的产物，姥植比（Pr/Ph）则反映了成烃古环境的氧化还原程度。,脱甲基,C20以前类异戊二烯烷烃形成示意图,Pr/Ph(姥植比)的地球化学意义,姥植比（Pr/Ph）是有机地化研究中常用来判识有机质古环境的氧化还原程度有意义的参数。由于姥鲛烷是氧化环境产物，而植烷则是还原环境产物，因而Pr/Ph1.0，且该值越高其成烃古环境氧化程度越高，同时表明古环境水体越浅（沼泽、湿地、海陆交互相等），常称之为姥鲛烷优势。我国侏罗系的成烃古环境，尤其是侏罗纪煤系地层的古环境形成的有机质中有异常高的姥鲛烷优势。Pr/Ph1.0，且该值越低其成烃古环境还原程度越强，同时表明古环境水体深（淡水、咸水湖相和海相），称之为植烷优势。,Pr/nC17和Ph/nC18的地球化学意义,姥鲛烷和植烷与其相邻的正构烷烃（nC17和nC18）之比是判识有机质中正构烷烃是否有降解因素的有意义的地化参数。一般未遭受降解影响的有机质中Pr/nC17和Ph/nC18很低（0.1-0.5），当有机质遭到较强的热作用或细菌微生物的降解作用时，由于类异戊二烯烷烃比正构烷烃稳定，因而正构烷烃先受到降解而类异戊二烯烷烃能较好地保留下来。尤其是演化程度较低的有机质，当受到细菌微生物作用时，会出现异常高的Pr/nC17和Ph/nC18值;有些样品中正构烷烃甚至几乎被完全降解，而类异戊二烯烷烃可以完整地保存（孤岛稠油）。有机地化研究中常用Pr/nC17和Ph/nC18做直角坐标图，可将不同程度降解因素影响的样品分布在不同的区间，从而进行油/岩、岩岩、油油对比研究。,Pr/Ph、iC18/Pr、iC18/Ph三角图,由于一般原油、油砂、煤岩及沉积岩有机质饱和烃中C20以前类异戊二烯烷烃相对丰度较高的为植烷（Ph）、姥鲛烷（Pr）和降姥鲛烷（iC18），而这三个典型的类异戊二烯烷烃相对丰度的高低分别可反映古成烃环境的氧化还原程度和降解因素（降姥鲛烷越高降解程度越强）。在地球化学研究中常用Pr/Ph、iC18/Pr和iC18/Ph关系三角图来进行样品母质类型、氧化还原程度、降解程度对比研究，从而对液态烃运移方向、原油的母质古环境、水体变化（湖进、湖退、海进、海退）等做出较客观的判断。,区为柴达木石炭系样品，PrPh无姥鲛烷优势或略呈姥鲛烷优势，这些样品有机质在较强还原环境，水体较深，水生生物贡献丰富；区为准葛尔盆地烃源岩、原油样品，Pr/Ph值呈明显的姥鲛烷优势，这些样品的成烃古环境为弱还原-弱氧化环境，水体较浅，母质类型以陆源生物为主，同时有一定数量的水生生物输入；区为准葛尔盆地侏罗系煤岩样品，Pr/Ph异常高，这些样品的成烃古环境为偏氧化环境，陆生生物（尤其是高等植物）输入十分丰富，具典型的侏罗系煤岩样品特征。,Pr/Ph、nor-Pr/Ph与nor-Pr/Pr关系三角图,区分布的是柴达木盆地第三系烃源岩样，以具较强烈的植烷优势和丰富的降姥鲛烷为特征，反映其成烃古环境为强还原环境，水体深具较明显的降解过程。区分布的是鄂尔多斯盆地原油样品其成烃古环境为弱还原弱氧化、水体较深。区分布的是吐哈三塘湖盆地烃源岩样品，该区以较强的氧化性为古环境特征，水体较浅，陆源物质丰富。,nor-Pr/Pr nor-Pr/Ph,Pr/Ph,图例 吐哈三塘湖盆地烃源岩 鄂尔多斯盆地原油 柴达木盆地烃源岩,柴达木盆地第四系的钙质泥岩饱和烃GC/MSD总离子流,柴达木盆地第四系的钙质泥岩饱和烃GC/MSD总离子流,吐哈盆地侏罗系煤岩饱和烃GC/MSD总离子流,吐哈盆地煤系地层原油饱和烃GC/MSD总离子流,准葛尔盆地湖相样品饱和烃GC-MS总离子流图,辽河油田烃源岩饱和烃GC-MS总离子流图,柴达木盆地盐湖相烃源岩饱和烃GC-MS总离子流图,C25 C40类异戊二烯烷烃系列,C25 C40类异戊二烯烷烃可分为两大类:.规则类异戊二烯烷烃和规则反类异戊二烯烷烃。其类异戊二烯单元以头对尾方式连接，广泛存在于原油和沉积有机质中，其甲基取代的节点分别在2,6,10,14和3，7，11，15位。C25H52 M352 C26H54 M366 规则类异戊二烯烷烃 规则反类异戊二烯烷烃 这类规则(头对尾连接)高碳数类异戊二烯烷烃的母源还不十分清楚,.细菌来源类异戊二烯烷烃,国内外研究表明，高碳数头对头和尾对尾连接的类异戊二烯烷烃属于细菌来源。头对头连接的类异戊二烯（Philp，1978）2,6,10,14,17,21,25-七甲基二十六烷:（C33H68 M=464）2,6,10,14,17,21,25-七甲基二十八烷:（C35H72 M=492）以头对头连接的C40类异戊二烯烷烃:（C40H82 M562）是植烷的二聚体，从古细菌中分离出来（Chappe,1980,Rosa1977）,它们的质谱特征是m/z=71为基峰,m/z 183高于两边碎片,分子离子峰很低。,尾对尾连接类异戊二烯烷烃,角鲨烯：C30H50 M=410（Squalene）（喜热喜酸菌）B.Pm/z69,特征碎片：m/z189,191,203,341和367。分子离子峰m/z410明显。角鲨烷 C30H62 M=422（喜热喜酸菌）角鲨烷（Squalane C30H62 M=422）是角鲨烯的还原产物仍为甲烷成因细菌（BP为m/z 69，183高于两侧碎片，分子离子峰较低）。PMI C25H52 M=352（厌氧古细菌）,酒西盆地湖湘源岩饱和烃GC/MS总离子流,厌氧古细菌(PMI)质谱图,喜热喜酸菌（角鲨烷squalane）质谱图,具有一个五元环的C40类异戊二烯烷烃,C40H80 M=560.1-(1,5,8,12,16,20-六甲基二十二烷基)-3-(4-甲基己烷基)-环戊烷。认为是来自古细菌的类异戊二烯类化合物（Chappe，1980）。其质谱特征为：基峰 m/z 97，异常高的m/z 194，195和166。分子离峰M+560明显。,两环倍半萜是煤岩、原油、烃源岩等各类沉积有机质中普遍存在的生物标志化合物。一般认为8(H)锥满烷(补身烷，C15H28，M208 Drimane)是由锥满醇合成的，属于细菌成因(R.P.Philp，1987)，而众多的系列两环倍半萜烷（C12C16）是8(H)-锥满烷的衍生物。C15H28峰群中若检测出4(H)-桉叶油烷是高等植物组分-桉叶油醇的衍生物(R.P.Philp，1987)一般样品中可检测出C15和C16两环倍半萜系列，但在湖相样品中，可检测到C12C14两环萜，它们出峰位置在同碳数正构烷烃之前。,3.两环倍半萜分布特征及其地球化学意义,鄂尔多斯盆地湖相沉积烃源岩（m/z123）两环倍半萜,鄂尔多斯盆地湖相原油（m/z123）两环倍半萜,柴达木马北103原油两环帖（m/z123）正构烷烃对照图,侏罗系煤岩原油两环帖（m/z123）正构烷烃对照图,两环倍半萜同分异构体立体构型（以C15H28M208为例）,Drimane(锥满烷)及Hidrimane(升锥满烷)以123为基峰，分子离子峰分别是208和222。在C15峰群一般可检测出八个立体异构体，在C16峰群一般可检测出五个立体异构体。,M/z123质量色谱图中两环倍半萜与甾、萜烷相对丰度的指相意义（罗斌杰等，1990）二环倍半萜甾萜烷，为沼泽和湖沼环境二环倍半萜甾萜烷，为淡水、微咸水湖沼环境。二环倍半萜甾萜烷，为淡水、微咸水湖相环境二环倍半萜甾萜烷，为咸水盐湖环境，(江汉盆地、柴达木盆地第三系原油)。,两环倍半萜热演化趋势,在不同煤阶（Ro%=0.60-1.76）煤样饱和烃的二环倍半萜中，锥满烷（Drimane）和升锥满烷(Hidrimane)的比值D/HD（DHR）和Ro的关系呈规律性变化。在Ro1.25之前，随Ro的升高，D/HD值也逐渐升高，即Ro与D/HD呈正相关。当Ro1.25以后，即Ro与D/HD呈负相关。可见二环倍半萜的分布特征可反映有机质的演化趋势。D/HD值可作为判识有机质演化程度的指标。,4.三环二萜烷及藿烷系列（m/z191）,三环二萜烷 三环二萜烷的立体构型和藿烷前三个环相似，因此其在离子源中的断裂均以m/z191为基峰，也就和藿烷出在同一个质量色谱图中。三环二萜烷在地球化学和石油地质研究中有重要的作用。在许多原油和生油岩抽提物中已发现含有三环萜同系物，其分布范围由C19H34至C45H86（Moldowan等，1983）或碳数更高。,一是带一个长侧链结构的三环二萜烷，因其侧链可以延长，因此往往以一个系列存在m/z191质量色谱图中C24长链三环萜,现已发现的三环萜类化合物有三类：,现已发现的三环萜类化合物有三类：,二是具有海松酸基本骨架的三环二萜，如18-降海松烷（C19H34）和海松烷（C20H36）；m/z123质量色谱图中降海松烷 海松烷,现已发现的三环萜类化合物有三类,三是具松香酸基本骨架特征的三环二萜烷，如18-降松香烷（C19H34）和松香烷（C20H36）等；m/z123质量色谱图中 降松香烷 松香烷,海松酸演化过程示意图,松香酸演化过程示意图,三环萜烷的母源特征一般认为，具有后两种构型的的三环二萜烷，主要来自于高等植物树脂（Thomas，1969；Simoneit，1975）。是高等植物母源输入的特征生标。而长链三环二萜烷几乎分布于所有原油中，这种广泛分布表明它可能来自于微生物或藻类。据Philp(1978)报道，三环二萜烷是三环己烷异戊二烯烷的降解产物，其前身物是古细菌的酯类（Holzer 1979）。MESmith等（1985）认为海相原油存在C21、C23、C24分布以C23为顶的倒“V”字模型，也有人认为，主峰碳为C19，C20是侏罗系煤系地层烃源岩及原油的特征之一。,树脂类三环二萜烷（海松烷、松香烷、-扁枝烷等）在m/z123质量色谱图中，依据其特征碎片来判识。松香烷海松烷-扁枝烷(分子量:276)(分子量:276)(分子量:274),常规三环二萜烷在m/z191质量色谱图中，从C19C29（或更高碳数）以等距离分布，其中C23和C24二峰的距离较其它相邻峰的距离小，C22相对丰度异常低，C27缺失，C25之后出现手性碳，因此自C25之后，每个碳数的三环二萜烷成对出现。,柴达木盆地第四系的钙质泥岩m/z 191质量色谱图,柴达木盆地第四系的钙质泥岩m/z 191质量色谱图（三环二帖烷部分）,鄂尔多斯盆地长7原油样品m/z191质量色谱图,鄂尔多斯盆地长7原油样品m/z191质量色谱图（三环二萜烷分布区间）,咸水湖相烃源岩m/z191质量色谱图,吐哈盆地侏罗系炭质泥岩m/z191质量色谱图,三环二萜烷的地化意义,通常在淡水环境形成的三环萜烷相对丰度较低，三环/藿烷值很小，在咸化环境形成的三环萜烷相对丰度较高，三环/藿烷值较大（0.5），有的甚至大于1。在咸化环境生成的三环萜烷的分布特征是碳数分布宽，一般可检测到C30，C25以后成对出现的三环萜烷相对丰度较高，整个峰形呈“倒V字”型分布。,以陆源物质为主要输入类型的样品，尤其是侏罗系煤样的三环二萜烷碳数分布较窄，一般以C19、C20为最高峰，随碳数增加相对丰度迅速递减，至C25以后的三环二萜烷较难检测出，但是在C26至C29三环二萜烷区间可检测出相对丰度较高的C24-C26四环二萜烷，它们是高等植物生物标志物。淡水、微咸水混源样品的三环二萜烷碳数分布较宽。一般可检测到C29，但C25以后各峰相对丰度较低，整个峰型呈“倒V子”形分布，在C26一对三环二萜烷左侧，一般可检测出C24四环二萜烷，表征高等植物输入的生物标志物。,常见三环二萜烷鉴定一览表(m/z191),四环萜烷,四环萜烷是原油和生油岩抽提物中分布较广的另一类化合物.它们可能是由五环的藿烷降解而成(Aquino Neto等,1983).这个系列化合物要比三环少,只发现了C24C27的化合物.Philip(1986)发现澳大利亚某些以高等植物为母质输入的原油含有丰富的C24四环萜烷。因此四环萜与陆相生油具有某种密切的关系。四环萜烷与三环二萜烷同时分布在m/z191质量色谱图上。分布范围为C24C27，第一个峰C24，往往紧靠C26一对三环萜之前出现。分布形态为C24和C25之间的距离与C26和C27之间的距离相当，而C25和C26之间的距离较大.,m/z191质量色谱图,四环萜烷鉴定一览表(m/z191),藿烷系列,具有藿烷骨架的五环三萜类，是有机地化研究中应用最广泛的一类生物标志物（Ourisson等，1974）。其中藿烷的许多指标被用来研究成烃环境特征，母质类型，有机质演化程度、次生变化特征及进行油源对比等。而一些特殊五环三萜烷如芒柄花根烷、羽扇烷、奥利烷、-蜡烷、螺旋三萜烷、苯并藿烷等是特殊生源的标志物，对于判识有机质的成烃环境特征、母质类型等具有特殊意义。,常见五环三萜烷结构示意图,19 191 藿烷（Hopanoids）-蜡烷（Gammacerane）191 191 奥利烷(18-H-Oleanane)羽扇烷(-Lupane),CH3,CH3,CH3,191,藿烷中常用的一些地化参数,演化程度参数Ts/Tm；C30/；C31、C32-22S/22(S+R)。母质类型参数 C27+C29C31+环境特征参数 三环五环；蜡烷0.5C31(22R+22S)C35 C34 C33 或C35 C34 C33,演化机理及其参数,成岩作用阶段，在热演化和微生物作用下，地质体中的藿烷有以下三种从不稳定构型（生物型）向过渡型再向稳定构型（地质型）的演化趋势：1.三降藿烷 Ts/Tm值越大，样品的演化程度就越高；,(生物构型17(H)（地质构型Tm）(地质构型Ts)17(H)-22,29,30-三降藿烷17(H)-22,29,30-三降藿烷18(H)-22,29,30-三降藿烷17(H)-22,29,30-Trinor-hopane17(H)-22,29,30-Trinor-hopane 18(H)-22,29,30-Trinor-hopane,构型转换 甲基转移,2.藿烷构型向向构型转换 17(H)21,(H)-藿烷17(H)21(H)-藿烷17(H)21(H)-藿烷（生物构型）（地质构型）（地质型）C30/值越大，样品演化程度越高，但对于演化程度高样品不适用.3.藿烷22R构型向22S构型转换22R-17(H)，21(H)22S17(H)，21(H)(生物构型)(地质构型)C31(C32)-22S22(S+R)值越大样品演化程度越高，一般认为：0.40为成熟有机质，0.20为未熟有机质，介于两者之间为低熟有机质，0.6为终点值。,H,H,柴达木盆地第三系低演化钙质泥岩（Ro：0.32）沥青“A”热模拟温度与m/z191相关参数关系图,母质类型参数,普遍认为：C31以后的长链藿烷主要来源于藻类及细菌微生物。C27和C29藿烷主要是陆源母质的贡献。因此C27+C29C31+值是判识样品有机质母质类型的参数。,环境参数,蜡烷0.5C31(22R+22S)和三环五环两参数是指示水体咸淡的参数。一般认为，该二值越大沉积古环境的水体越咸。也有人认为该值0.30为淡水沉积环境；0.30-0.50为微咸水环境；0.50 为咸水环境。而藿烷C35 C34 C33除了指示水体较咸外，还显示沉积古环境的水体较深。,藿烷系列图谱解析(m/z191),五环三萜烷与长链三环二萜烷、四环萜烷同时分布在m/z191质量色谱图上，五环三萜烷分布在谱图的后半段。常规五环三萜烷在m/z191质量色谱图上，碳数分布一般从C27、C29C35 或更高，C31以后峰的丰度逐渐降低，但海相或咸水湖相样品则表现为C35 C34 C33。C30以前以17(H),21(H)和17(H),21(H)构型成对出现；C31以后由于22位手性碳的出现，构型中以22（R+S）一对对映异构体成对出现，在低熟样品中构型也以22（R+S）一对对映异构体成对出现。,鄂尔多斯盆地西28井原油饱和烃藿烷系列m/z191质量色谱图,淡水湖相，有丰富的水生生物和较丰富的陆源物质输入有机质演化程度较高，,柴达木盆地侏罗系原岩饱和烃藿烷系列m/z191质量色谱图,吐哈盆地侏罗系褐煤饱和烃藿烷系列m/z191质量色谱图,低演化，沼泽相，高等植物为主要母质输入,柴达木盆地第三系烃源岩饱和烃藿烷系列m/z191质量色谱图,咸水湖相，有机质演化程度较高，以水生生物为主要母质输入.,咸水湖相，有机质演化程度较高，以水生生物为主要母质输入.,柴达木盆地第三系烃源岩饱和烃藿烷系列m/z191质量色谱图,柴达木盆地北缘(J)烃源岩饱和烃藿烷系列m/z191质量色谱图,低演化，淡水湖沼相，以陆源高等植物为主要母质输入,柴达木盆地北缘(J)烃源岩饱和烃藿烷系列m/z191质量色谱图,低演化，淡水湖沼相，以陆源高等植物为主要母质输入,鄂尔多斯盆地西29井原油饱和烃藿烷系列m/z191质量色谱图,淡水湖相，有机质演化程度较高，既有丰富的水生生物又有较丰富的陆生生物输入.,鄂尔多斯盆地西29井原油饱和烃藿烷系列m/z191质量色谱图,淡水湖相，有机质演化程度较高，既有丰富的水生生物又有较丰富的陆生生物输入.,塔里木盆地若羌油苗藿烷系列m/z191质量色谱图,有机质演化程度较高，以水生生物为主要生物输入.,涩北1井第四纪烃源岩饱和烃藿烷系列m/z191质量色谱图,细菌微生物异常发育,塘参1井褐煤藿烷系列m/z191质量色谱图,低演化，以陆源物质为主要母质输入,乌12井N21 泥岩m/z191质量色谱图,绿参1井N21泥岩m/z191质量色谱图,C19,狮25井E31泥岩m/z191质量色谱图,乌北1-4井 N21原油m/z191质量色谱图,褐煤（J）M/Z191 质量色谱图,概 述,甾族系列化合物是沉积有机质和原油中又一类十分重要的生物标志化合物，其C27C30甾烷分布特征，不同碳数甾烷相对丰度的差异，常被用作母质来源研究和岩岩、油油及岩油对比研究。其5、14、17位H的立体构型变化被用来研究有机质的演化程度。C29-20S/20（S+R）及C29-（+）参数是较理想的成熟度指标及异构化参数，重排甾烷相对丰度变化在一定程度上也反映着有机质演化程度。,甾族系列,沉积物和原油中的甾族类化合物来源于植物、动物和其它生物体中的复杂甾醇混合物（Philp，1985）。在自然界，甾醇是活体生物生长呼吸和再生的重要激素调节剂，同时也起着细胞膜加固作用，它普遍存在于浮游生物、低等水生生物、陆生植物和高等动物乃至细菌等原核微生物有机体中。因而在古老沉积物和及原油中甾类化合物普遍存在。地质体中复杂的甾族系列化合物是由活体生物中的甾醇类（固醇）经过物理、化学及生物化学演化而来的。,甾族系列化合物的演化,甾族系列演化示意图,母质类型参数 不同的生物标志物有不同的生物源。因此，在不同沉积环境中及不同来源的沉积有机质中，其分布截然不同；浮游生物中以C27甾醇占优势、甲壳动物中主要为C27胆甾醇、绝大多数藻类主要含C27和C28甾醇。真菌中主要是C28麦角甾醇。陆生植物（包括草本植物）则以C29谷甾醇或豆甾醇为主。4-甲基甾醇存在于甲藻中(曾宪章等,1989)。因此样品中C27、C28和C29甾烷不同相对丰度，代表不同的母源。研究者常用C27、C28、C2920R 的相对丰度做三角图进行母源判识及油源对比。,甾族系列常用地化参数,甾族C27、C28和C29-20R关系三角图,水生生物区主要分布的是柴达木盆地烃源岩，它们的母质类型以水生生物为主，部分柴达木样品因具有丰富的水生生物同时也有较丰富的陆源物质的输入而被分布在混源区。陆生生物区主要分布的是准葛尔盆地烃源岩，同时鄂尔多斯盆地烃源岩样因具丰富的陆源母质也被分布在该区。,C27,C28与C2920R甾烷三角图,吐哈三塘湖盆地烃源岩样母源主要为陆生生物（尤其是树脂类高等植物），分布在陆源生物区及其边缘。鄂尔多斯烃源岩以丰富的水生生物及较丰富的陆源物质贡献为特征，因此分布在靠近水生生物的混源区，柴达木盆地烃源岩以水生生物为主要母质类型，因此它们分布在水生生物区及其边缘。,成熟度参数 规则甾烷在成岩演化过程中存在由不稳定的生物构型向稳定的热力学构型转化的趋势。如20R构型向20S构型转化，14(H)，17(H)构型向14(H)，17(H)转化等。因此利用各对异构体比值可以获得有关原油和烃源岩成熟度的信息（Philp，1986）。Mackenzie等（1980）最早提出用C2920S/(20S20R)和C29/()两个参数来计算烃源岩和原油成熟度。廖前进等（1986）及邵宏舜等（1994）对C2920S/(20S20R)和C29/()两参数进行了成熟度划分。,成熟度参数,孟仟祥（1995）在对低演化烃源岩样品研究中，发现某些成熟度很低的样品中，C2920S20（SR）参数比较低，显示低演化烃源岩的特征，而C29（）却显示异常高的特点，而这些地区古环境中细菌微生物都比较发育，故认为异构化参数C29（）是细菌微生物敏感参数。主要受控于细菌微生物的作用。另外，地质体中的规则甾烷随演化程度的增加，会发生重排，因此重排甾烷规则甾烷也可作为演化程度参数。但该比值受热成熟度和源岩无机特性的影响。因此，只能对相同母源的物质进行对比。,成熟度参数,柴达木咸水湖相低演化微生物发育原油（E）甾烷,长庆油田淡水湖相低演化微生物发育原油（T）甾烷,长庆油田淡水湖相低演化微生物发育源岩（T）甾烷,乌12井N21 泥岩m/z217质量色谱图,绿参1井N21泥岩m/z217质量色谱图,狮25井E31泥岩m/z217质量色谱图,乌北1-4井 N21原油m/z217质量色谱图,吐哈盆地低熟褐煤（高等植物为主）甾烷（J）,长江口现代沉积物甾烷,柴达木盆地涩北1井岩样甾烷分布特征,涩北1井甾烷分布特征,不同生物标志物对微生物降解的敏感性存在“类阶梯式”，其一般序列为：正构烷烃（最易受降解）无环类异戊二烯烷烃藿烷甾烷芳香族(CURRY 1994)。低演化沉积有机质或原油饱和烃GC/MSD TIC图出现双驼峰，且后峰群OEP2呈明显奇碳优势的低熟有机质特征，而前峰群OEP1无明显奇偶优势（或呈偶碳优势）的成熟有机质特征，是细菌微生物降解所致。若同一样品的藿烷C31(C32)-22S/22(S+R)值呈成熟有机质特征，而其甾烷C2920S/20(S+R)值呈明显未熟（或低熟）有机质特征是细菌微生物作用的结果，因为低熟有机质遭受细菌微生物降解时，藿烷立体构型的22R先向22S转化，而甾烷立体构型的20R向20S转化呈迟豫效应。,1.细菌微生物作用有机质信息,三塘湖马17井(T23xq泥岩)Ro%=0.46OEP11.176 OEP22.241,三塘湖马801井（J2x碳质泥岩）Ro%=0.47 OEP11.154 OEP23.305,甾烷C29-/(+)值是良好的低演化有机质细菌微生物作用的敏感参数。研究样品的该值分布在0.2950.611区间，明显高于同一样品的C29-20S/20(S+R)值，表明样品曾遭受过细菌微生物的较强烈作用。,苯并藿烷被认为来自细菌微生物，研究样品均检测出丰富的该类化合物。有些样品的BH/C301.00，表明研究样品成烃古环境细菌微生物发育。,m/z 191 质量色谱图,Mauzur Ahuod（1999年），对煤岩经受生物降解研究认为：9MP比其他甲基菲的异构体抗微生物进攻的能力更强，并支持了Rowland和Bayona（1986）在试管中进行的降解试验结果。研究样品的9MP/(3+2+9+1)MP比值，分布在0.2710.557，平均值为0.360。显然9MP在四个甲基取代异构体中相对丰度异常高，是样品有机质受细菌微生物作用的特征。,m/z 192 质量色谱图,谢谢,