脱硫工段-山东阳光天润化工设备有限公司.docx

山东阳光天润化工设备有限公司售后人员培训脱 硫 工 段公司名称：山东阳光天润化工设备有限公司网站：服务电话：0538-3538102、35111392010年12月说 明1、脱硫及硫回收工艺由工艺科李振同主讲；烟气脱硫工艺由工艺科李兆庆主讲；2、脱硫标准设备由设备科周广亮主讲；填料吸收塔-脱硫塔由工艺科王德禹主讲；3、脱硫工段售后服务由售后服务鲍国泉主讲目 录第一章 脱硫及硫回收工艺第一节 脱硫原理及操作规程1-12第二节 其他脱硫工艺12-29第二章 烟气脱硫工艺介绍第一节 国内外技术发展应用情况30-32第二节 烟气脱硫工艺原理及双塔工艺过程简述33-38第三章 脱硫工段标准设备第一节 脱硫工段标准设备39-40第二节 填料吸收塔-脱硫塔41-45第三节 举例46第四章 脱硫工段售后服务第一节 开工方案47-50第二节 常见问题及解答51-53第五章 脱硫工艺及设备设计存在的常见问题54脱硫原理及操作规程一、本工段任务1、本工段任务是脱除焦炉煤气中的硫化氢，使其符合工艺指标要求；把再生出来的硫泡沫生产得到合格的硫磺。2、负责本岗位的现场卫生，做到安全文明生产；按时完成临到临时交办的其他任务。二、脱硫工艺原理1、以氨为碱源的湿法氧化脱硫是一种液相催化氧化反应。催化剂在脱硫和再生过程中均有催化作用，催化活性高，且催化剂易溶解于水中，具有较好的流动性，可以避免设备管道堵塞。2、采用氨法脱硫工艺，在吸收H2S过程中可以不外加纯碱，靠煤气中自身的氨作碱源，适当补充部分蒸氨浓氨水，可以对煤气中的H2S、HCN等进行较完全的吸收，同时在催化剂的催化作用下，以空气中的氧气来氧化吸收液中的NH4HS成为元素硫，从而使吸收液得到再生，溶液循环使用。3、脱硫过程几种主要化学反应：3.1吸收反应：NH3（气）         NH3（液）H2S（气）         H2S（液）HCN（气）         HCN（液）CO2（气）          CO2（液）NH3 + H2O          NH4OH  （氨水）NH4OH + H2S       NH4HS + H2O2NH4OH + H2S   （NH4）2S + 2H2OHCN + NH4OH    NH4CN + H2OCO2 + NH4OH       NH4HCO3NH4OH + NH4HCO3   （NH4）2 CO3 + H2O3.2催化化学反应：NH4HS + NH4OH +（X-1）S  z (NH4) 2Sx+ H2O2NH4HS +（NH4）2 CO3 +2（X-1）S    z   2(NH4) 2Sx+ CO2 + H2ONH4HS + NH4HCO3+（X-1）S   z  (NH4) 2Sx + H2O + CO2NH4CN + (NH4) 2Sx   z  NH4CNS + (NH4) 2SX-1(NH4) 2SX-1 + S    z   (NH4) 2Sx注：反应式中代表PDS催化剂。3.3催化再生反应：NH4HS + 1/2O2       S+ NH4OH(NH4)2S + 1/2O2     2NH4OH + S(NH4) 2SX+ 1/2 O2    Sx+ 2NH4OHNH4CNS      H2NC(=S)NH2         H2N C(=HS) = NHH2N C(=S)NH2+ 1/2 O2  H2N C(C =O) NH2 + S H2NC(=O)H2N + 2H2O  (NH4) 2CO3 + H2O  2NH4OH + CO22.4副反应：2NH4HS + 2O2        (NH4)2SO3 + H2O2(NH4)2SO3 + O2  2(NH4)2SO4 + 2S三、脱硫工艺流程1、脱硫工艺流程（见附图一、二）2、脱硫工艺流程说明2.1气体流程从鼓风工段送来2835的焦炉煤气，首先进入脱硫工段的湍球塔与塔顶喷酒的循环脱硫液逆向接触，煤气中部分H2S被脱硫液吸收。脱硫后的煤气从湍球塔顶出来进入填料脱硫塔A底部，与自上而下脱硫液逆流接触，煤气中大部分H2S被脱除。经过脱硫塔A脱硫后的煤气从塔顶出来进入脱硫塔B底部，与自上而下脱硫液逆流接触，煤气中的H2S绝大部分被脱除，从脱硫塔B脱硫后H2S小于50mg/Nm3的煤气中经过煤气总管送到硫铵工段。2.2液体流程从湍球塔、脱硫塔A、脱硫塔B底部经湍球塔、脱硫塔液封溢流出来的脱硫富液分别流到溶液循环槽、半贫液槽、富液槽中。在溶液循环槽、半贫液槽、富液槽B中经过缓冲、初步氧化反应。其中半贫液槽内的半贫液由半贫液泵加压到0.5MPa，送到湍球塔顶部，经分布器均匀分布与煤气逆流接触粗脱其中的H2S完成一个循环；溶液循环槽及富液槽内的富液经过富液泵加压到0.45MPa分别送到喷射再生槽的喷射器入口，富液高速通过喷射器喷嘴产生的负压，由喷射器吸气室吸入大量的空气，在喷射器扩散管、尾管内充分混合，完成氧化再生反应，在再生槽内使再生出来的硫泡沫浮选出来，泡沫溢流到泡沫槽，而再生后脱硫贫液则流到溶液循环槽和贫液槽。溶液循环槽和贫液槽的贫液分别由贫液泵加压到0.5MPa送到脱硫塔A和脱硫塔B的顶部进行脱硫，完成下一个脱硫循环。2.3硫回收流程由再生槽溢流出来的硫泡沫汇总到泡沫槽A和B。经过搅拌器的搅拌均匀后通过泡沫泵加压0.3MPa，分别从熔硫釜顶部加入。熔硫釜夹套通蒸汽进行加热。进过加热泡沫中的硫和碱液逐渐分离，熔融的硫沉到熔硫釜底部由放硫阀排出，冷却后即是成品硫磺；比重小的碱液则上升到熔硫釜上部，经排液阀排出放进溶液缓冲槽内降温、沉淀。缓冲槽内的碱液由缓冲槽液下泵送到富液槽二次利用。2.4氨水、催化剂添加流程脱硫过程中的碱源（即氨水）及催化剂有损失，为了保证脱硫效率，要不断的补充脱硫催化剂和浓氨水。浓氨水来自蒸氨工段的冷凝冷却器，经过管道输送到溶液循环槽和贫液槽。催化剂则由催化剂槽加入，用脱硫液或者清水均匀溶解，由催化剂槽均匀加入溶液循环槽和贫液槽中。3 工艺特点3.1脱硫装置在整个煤气净化工艺上放在硫铵、粗苯之前，技术路线合理，流程短而简单。3.2利用煤气中的氨作碱源，操作费用和生产成本较低，并补充剩余氨水蒸氨后的氨汽，有效控制脱硫液中氨含量，有利于脱硫效率的稳定。3.3以PDS催化剂，使该工艺脱硫、脱氰效果较好，脱硫效率99%，脱氰效率75%，具有显著的社会和环境效益。3.4形成的硫泡沫与清液易分离，熔硫操作方便，催化剂投加方法简单，同时在脱硫过程中，副产盐类增长速度缓慢，可不设副产提盐装置。四、正常生产操作规程1脱硫系统1.1正常操作1.1.1经常检查系统各温度、压力、流量、液位是否符合要求。1.1.2经常检查煤气管道各排液管及水封槽是否畅通。1.1.3经常检查机电设备运转情况、响声、振动、轴承及电机温度等。1.1.4经常检查机械设备的润滑点，按规定加润滑油。1.1.5经常检查喷射再生塔喷射器的吸入空气量，根据硫泡沫溢流情况适时调节再生液位。1.1.6根据溶液组成变化，及时调整催化剂及碱液的补充量。1.1.7 经常检查设备、管道、阀门有无破裂、吸气、漏液现象。1.1.8发现问题及时处理,并向值班班长和车间汇报。 1.1.9经常检查煤气管道水封水流情况。1.1.10定期清扫煤气管道水封。1.1.11定期冲洗再生器到泡沫槽的泡沫管道。1.1.12备用设备必须按时盘车并记录。1.2开工操作1.2.l 认真做好开工前的准备工作。1.2.2通知电工检查电器设备是否完好。1.2.3通知仪表工认真检查所有测量和控制仪表是否灵敏可靠。1.2.4认真检查设备、管道是否完好，阀门开关是否灵活、正确、各处液位是否符合要求、运转设备是否缺润滑油等。1.2.5配合维修工认真检查各机械及附属设备是否完好。1.2.6先用蒸汽（或者氮气）置换各塔内空气，然后用煤气置换塔内蒸汽（或者氮气。若短时间停产，塔内无空气，可省去置换操作），按规程操作，顺序投入湍球塔和两台脱硫塔，使煤气顺利过塔。1.2.7按规程分别启动脱硫贫液泵两台，并调节压力、流量符合技术规定。在投入脱硫溶液循环时，若循环槽、贫液槽液量不足，可抽取事故槽溶液补充，直到溶液经喷射再生槽、脱硫塔返回富液槽和半贫液槽。1.2.8按规程启动富液泵，并调节压力、流量符合技术规定。直到富液流到溶液循环槽。1.2.9调节喷射再生槽喷射器，使其运行正常。观察喷射再生槽的液位及硫泡沫的溢流情况。1.2.10及时调节各塔脱硫液流量、富液流量及液位，使其转入正常状态。1.2.11通知分析工分析脱硫后H2S含量及溶液组成，直到达到指标要求。1.2.12及时补充浓氨水、催化剂加入量；合理调节脱硫液流量，调整喷射器的空气吸入量保证脱硫效率及脱硫后H2S指标。1.3停工操作1.3.1做好停工准备及联系工作，得到允许后，方可停工。1.3.2先停煤气系统，按规程依次停湍球塔、脱硫塔A、脱硫塔B,煤气走旁通。1.3.3继续维持溶液再生和溶液循环一段时间，待脱硫溶液中硫浮选干净后，停富液泵、贫液泵及半贫液泵。1.3.4停产后对各设备、管道进行仔细检查，发现问题及时处理。1.3.5若要进塔检修，用蒸汽进行清扫，待安全检测合格后，方可入塔。2.硫回收系统2.1正常操作2.1.1经常检查系统各温度、压力、流量、液位是否符合要求。2.1.2经常检查泡沫槽搅拌器工作情况，及泡沫槽接受泡沫情况。2.1.3经常检查机电设备运转情况、响声、振动、轴承及电机温度等。2.1.4经常检查机械设备的润滑点，按规定加润滑油。2.1.5经常检查加热系统疏水器工作状态是否正常，防止系统积水降温。2.1.6发现问题及时处理,并向班长和调度汇报。2.2开工操作2.2.l 确认入工段中压蒸汽压力0.5MPa。2.2.2 当泡沫槽开始接泡沫时启动搅拌器。2.2.3 当泡沫槽A浆液满槽后，改由槽B接收泡沫。2.2.4 根据泡沫槽泡沫液位开启泡沫泵向熔硫釜送硫泡沫。2.2.5熔硫釜的操作规程2.2.5.1开启泡沫泵将硫泡沫连续放入熔硫釜。2.2.5.2打开蒸汽阀保持蒸汽压力0.1-0.2Mpa，并打开入熔硫釜的蒸汽阀、疏水阀，先进行暖管操作后，熔硫釜开始加热运行。2.2.5.3开釜上排液阀，根据排出溶液的温度控制排液阀的开度，溶液温度高时开度大些，溶液温度低时适当关小排液阀，使分离液的温度始终控制在工艺指标范围之内。2.2.5.4熔硫操作2.2.5.4.1当釜内沉积硫超过釜的容积1/3时，则开放硫阀，放硫阀的开度以分离速度来决定，硫泡沫较稠，分离量大，放硫速度可快些，否则要慢些，没有界面液位计时可根据经验操作，即当分离液有颗粒出现时，说明釜内硫积累较高，以及观察下釜温度计达120时即可开放硫阀。2.2.5.4.2当放硫量过大，釜内硫层过低时，将很快出现未熔的固体杂质，此时关放硫阀，待釜内积存硫较多时，再适量的开放硫阀。2.2.5.4.3采取连续熔硫时，一般不排渣，但不能把釜内的硫全部排净，否则将有未熔透的硫颗粒带出，影响硫磺质量。2.2.5.4.4若不生产时要将进釜的蒸汽阀关死，防止釜内料液静止蒸发，产生溶液浓液盐析出。形成的渣难以排放或堵塞放硫管和放硫阀。2.2.5.5进行硫磺包装和称量2.2.5.5.1将熔好的硫放入专门的器具当中，待硫冷却凝固以后，将硫块取出包装称量，然后存放。五、脱硫、再生系统的开工程序（1）正式开工前向再生槽、贫液槽、半贫液槽、富液槽加满软水。（2）接到开工指令后开启脱硫贫液泵向湍球塔打水，直至水从湍球塔液封槽满流到半富液槽。（3）依次打开湍球塔、1#脱硫塔、2#脱硫塔进出口阀门，然后逐步关闭湍球塔、1#、2#脱硫塔交通阀。使煤气按正常流程依次经过湍球塔、1#脱硫塔、2#脱硫塔。（4）开启富液泵向喷射再生槽打水。（5）依次按（2）、（4）步骤开启1#贫液泵、1#富液泵；2#贫液泵、3#富液泵。依次开启喷射再生槽上的喷射器，调节好再生槽液位。其他各塔、槽液位控制在2/3处。使整个脱硫再生系统的液体循环起来。（6）利用蒸氨的浓氨水作为脱硫液的碱源，逐渐把脱硫液中氨浓度提到512g/l。（7）系统运转正常后，按一定配比在富液槽处逐步加入催化剂至要求浓度（PDS含量:1525PPm ）。（8）根据催化剂的加如情况，即是观察再生槽的泡沫溢流情况，调整好液位，以免将脱硫液溢流到泡沫槽。（10）待系统正常后，分析各塔的硫化氢含量。根据脱硫后硫化氢含量及时调节循环液量、氨水浓度及催化剂加入量。（9）当泡沫槽达到一定数量，开启泡沫泵，向熔硫釜送硫泡沫，同时开启夹套蒸汽。（10）硫泡沫在熔硫釜内经过加热使脱硫液和硫分离，细小的硫颗粒聚集成熔融状态的硫沉到熔硫釜底部，通过放硫阀排出、冷凝成固态硫磺。分离掉硫的脱硫液聚集到熔硫釜顶部，通过脱硫液排放阀排到溶液缓冲槽。在缓冲槽内冷却、沉淀后补入脱硫系统重复利用。六、正常生产工艺指标1、进脱硫塔煤气温度：28-35；2、进脱硫塔溶液温度：30-35；3、脱硫塔最大液气比：0.33t/Nm3；4、贫液泵出口压力：0.450.55MPa；5、富液泵出口压力：0.450.55 MPa6、脱硫塔阻力：1500Pa；7、溶液PH值：8-9.3；8、催化剂浓度：30-50ppm（PDS）；9、脱硫循环液中氨含量：1828 g/L10、悬浮硫含量：2.0g/L；11、副盐总含量：300g/L；12蒸汽压力：0.4-0.6MPa；13、泡沫槽加热温度：80-90；      14、熔硫釜夹道内温度：130-150；       15、熔硫釜釜内压力：0.6MPa；      16、溶液循环槽、贫液槽及富液槽槽内液位：1/2-2/3；      17、煤气流量：60000Nm3/h；18、脱硫前煤气H2S含量：46g/Nm319、脱硫后煤气H2S含量：50mg/Nm3；20、脱硫贫液泵、半贫液泵、富液泵轴温度：75 ；七、不正常情况处理1.突然停电1.1某泵机电设备发生故障启动备用设备。1.2短期停电，关闭泵出口阀门。与配电室、班长室联系，问清停电原因和时间，若时间短，做好来电开工准备，若时间长，按停工操作处理。2.脱硫塔阻力高2.1向有关部门联系汇报。2.1根据指示打开交通管阀门。2.3技术部门组织分析原因采取有效措施。3.熔硫过程中出现的不正常情况的处理3.1排液阀排不出溶液原因：3.1.1分离沉淀的硫在釜内超过允许的高度。3.1.2釜内分离状况恶化，溶液温度过高沸腾，将硫颗粒带出将排液管、阀堵塞。3.1.3分离液管充满硫膏时间过长，硫沉淀堵管。处理方法：加大放硫进度，使釜内积硫层保持合适位置；通堵排液阀、管。3.2放硫阀堵，放不出硫原因：3.2.1保持夹套温度低，使融熔硫冷却凝固，采取增加保温蒸汽来解决。3.2.2溶液的碱液在停釜时没有排净，碱析出堵塞放硫阀。处理方法：釜内卸压用水冲洗或用蒸汽吹堵，其他不溶物堵塞，需停釜清理。3.3蒸汽夹套堵原因：3.3.1熔硫釜漏，排出蒸汽夹带硫颗粒，釜内超过蒸汽压力时，釜内硫进入夹套，停釜停蒸汽，硫冷凝。3.3.2釜内及蒸汽夹套超压，造成釜内漏，或焊接质量问题，焊缝漏是夹套被堵的主要原因。处理方法：将蒸汽部法兰拆下，向釜内通蒸汽0.2-0.4Mpa，使夹套内的硫因釜内温度高熔化流出，达到清堵的目的。若熔硫釜内漏处不大，控制夹套蒸汽压力始终高于釜内压力来维持生产，漏处太大，蒸汽已不能流通，停产检修。3.4硫的质量差原因：3.4.1泡沫夹带杂质多。4.4.2硫没有熔透，温度低或釜内硫沉积层低，夹带少量碱液。处理方法：保持脱硫液清洁，防止杂质进入；提高釜内积硫层。3.5下料管堵原因：3.5.1釜内分离液温度过高，上升蒸汽量大与下降的硫泡沫逆流接触。使大颗粒挂壁，时间长而堵釜。3.5.2间断熔硫时关闭下料阀，下料阀不严，熔硫时产生蒸汽窜进下料管，与管内硫泡沫接触，使硫沉积堵管。3.5.3釜内沸腾，硫磺颗粒聚集沉淀，在下料管头或缓冲区造成下料管堵。处理方法：3.5.4保持泡沫槽高液位，注意调节分离液温度，使气随分离液排出。3.5.5注意在间断熔硫时，不要关闭下料阀，泡沫槽保持硫泡沫1/2-1/3时再熔硫，防止上窜蒸汽与下料管内静硫泡沫接触。3.5.6上两项为预防堵的措施，若下料管已堵死，排硫泡沫清堵。3.6熔硫釜内沸腾，造成液泛。原因：3.6.1泡沫泵不打量，泵的出口压力低。3.6.2过热蒸汽压力波动，致使釜内温度过高，造成分离区沸腾。处理方法：4.6.3倒换泡沫泵，对泡沫泵进行检修。3.6.4调节蒸汽压力，使之在控制指标的范围之内。八、附：安全操作规程1严格遵守厂内规定的各项安全管理制度。2进入塔、槽作业，须办理相关手续，落实好防护措施后方可进入作业。3严禁在设备、管道和操作室内烘烤衣物。4上塔作业、应抓牢扶手和栏杆以防高空坠落。5生产现场，严禁烟火。6禁止在设备运转部分清洁卫生和修理。7定期校验安全阀、压力表，确保安全阀使用安全可靠，压力表正确。8熔硫釜设备要按有关规定定期试压，确保安全。9熔融硫要注意防烫伤，放料要缓慢。10传动部分保护罩齐全完好，消防器材维护落实到位。其他脱硫工艺在焦化厂生产中，焦炉煤气中所含的硫化氢及氰化氢是有害的杂质，它们腐蚀化产回收设备及煤气储存输送设施，还会污染厂区环境。用此种煤气炼钢、轧钢加热，会降低钢材产品的质量，腐蚀加热设备；用作城市燃气，硫化氢及燃烧生产的二氧化硫、氰化氢及其燃烧生成的氮氧化物均有毒，会严重影响环境卫生。所以焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢应予清除。脱硫技术综述 焦炉煤气脱硫方法分为：干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫是一种古老的煤气脱硫方法。这种方法的工艺和设备简单，操作和维修比较容易。但该法为间歇操作，占地面积大，脱硫剂的更换和再生工作的劳动强度较大，现代化的大型焦化厂已不再采用。干法脱硫通常是以氢氧化铁为脱硫剂，当焦炉煤气通过脱硫剂时，煤气中的硫化氢与氢氧化铁接触，生成硫化铁，这是吸收反应。硫化铁与煤气中氧接触，在有水分的条件下，硫化铁转化为氢氧化铁并析出单质硫，这是再生反应。干法脱硫的过程就是吸收反应和再生反应的多次循环。目前仅使用于煤气流量不大，用户对煤气硫化氢含量要求非常高，需进一步精制脱硫的工艺，如涟钢的民用煤气和冷轧薄板所需的精制脱硫。焦化净化煤气脱硫一般采用湿法脱硫：湿法脱硫又分为吸收法和氧化法，氧化法脱硫是对吸收法脱硫的改进和完善，是脱硫工艺更流畅，脱硫效果进一步提高。吸收法脱硫脱氰是以碱性溶液作为吸收剂，吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，然后用加热气提的方法将酸性气体从吸收液中解吸出来，用以制造硫磺或硫酸，吸收剂冷却后循环使用。吸收法按所用吸收剂的不同分为 氨水法（.法）、单乙醇胺法（索尔菲班法）三种。氧化法脱硫脱氰是以含有氧化催化剂的碱性溶液作为吸收剂，吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，再在催化剂作用下析出元素硫。吸收液用空气氧化法再生后循环使用。氧化法按催化剂的不同分为，蒽醌二磺酸法（改良A.D.A法）、PDS法、对苯二酚法、H.P.F法。湿法脱硫脱氰的主要设备有脱硫塔、解吸塔和再生塔等。脱硫塔有填料塔、空喷塔和板式塔等形式。常用的是填料塔。如图所示。填料塔由圆同形塔体和堆放在塔内对传质起关键作用的填料等组成，。常用的填料有木格栅、钢板网和塑料花形填料等。焦炉煤气和吸收液分别从塔底和塔顶进入塔内，气液两相逆流接触传质，脱去硫化氢和氰化氢的煤气从塔顶排出，带反应物的脱硫液从塔底排出。1、氨水法的原理阐述氨水法是以稀氨水作吸收剂的脱硫脱氰法。脱去焦油和萘的煤气进入脱硫塔，在脱硫塔的下段用来自解吸塔的含氨23-28g/l的氨水喷洒洗涤，在塔的上段用来自洗氨塔的含氨8-15g/l的氨水喷洒洗涤。被氨水吸收了硫化氢和氰化氢后的煤气，由塔顶排出，进入洗氨塔。在洗氨塔内又被软水和来自焦炉煤气初冷的剩余氨水喷洒洗涤，由塔顶排出。脱硫塔底部的富液送解吸塔，在解吸塔内富液用蒸氨塔引入的氨蒸汽蒸馏，解吸出硫化氢和氰化氢酸性气体。解吸塔底排出的贫液，其中一部分送回脱硫塔循环使用，一部分送入蒸氨塔，在蒸氨塔内用蒸汽直接将氨蒸出后，氨气进入解吸塔，蒸氨废水排往生物脱酚装置。为提高脱硫脱氰效率，在洗氨塔顶部喷洒浓度为2-4的氢氧化钠溶液，进一步脱除煤气中的硫化氢和氰化氢。脱硫后的氢氧化钠溶液送蒸氨塔分解固定铵。解吸塔顶排出的含有氨、硫化氢和氰化氢的气体用来制取氮肥、硫磺或硫酸产品。AS循环洗涤法工艺流程图2、蒽醌二磺酸（ADA法）蒽醌二磺酸法 是以蒽醌二磺酸（ADA法）为催化剂、碳酸钠溶液为吸收液的脱硫脱氰方法。简称ADA法。为了提高脱硫效率，在ADA法溶液中添加适量的偏钒酸钠（NaVO3）和酒石酸钾钠（NaKC4H4O6）以及三氯化铁作为吸收液进行脱硫脱氰，成为改良ADA法。改良ADA法的反应原理：Ø 稀碱液在pH为8.59.5范围内吸收煤气中的H2S:Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3Ø 在稀碱液中，硫氢化钠与偏钒酸钠反应生成还原性的焦钒酸钠并析出元素硫：2NaHS4NaVO3H2ONa2V4O9+4NaOH2SNaHCO3NaOHNa2CO3H2OØ Na2V4O9被ADA氧化成偏钒酸钠：Na2V4O92ADA（氧化态）2NaOHH2O4NaVO3+2ADA（还原态）Ø ADA（还原态）在再生塔（槽）内被通入的空气氧化，使再生恢复为原来的氧化态的ADA：2ADA（还原态）O22ADA（氧化态）1.1.1 主要副反应Ø 煤气中含有的少量HCN和O2与碱溶液反应Na2CO32HCN2NaCNH2O+CO2NaCNSNaCNS2NaHS2O22Na2S2O3+H2OØ 部分Na2S2O3被氧化成 Na2SO42Na2S2O3+O22Na2SO4+2S另外在反应过程中还会形成一种钒氧硫化合物的黑色络合物沉淀，加入少量的酒石酸钾钠，就是防止生成这种沉淀，从而减少钒的消耗。ADA法的工艺流程与砷碱法相似，其主体设备可以通用，其工艺流程图如下。回收粗苯后的煤气进入脱硫塔下部，从塔顶喷洒的吸收液逆流接触，脱除硫化氢和氰化氢后的煤气，从塔顶经液沫分离器排出。脱硫液从塔底经液封槽进入循环槽，用泵送经加热器而进入再生塔下部，与送入的压缩空气并流上升。脱硫液被空气氧化再生后，经液位调节器送入脱硫塔循环使用。硫泡沫从再生塔顶部流入硫泡沫槽，经真空过滤器过滤得到硫饼，硫饼再经熔硫釜制成熔融硫。一部分脱硫液经放液器排往废液 处理装置制得硫氰酸钠和粗硫代硫酸钠。提取产品后的废液送回循环槽。蒽醌二磺酸法脱硫工艺流程图该工艺是以钠为碱源，A.D.A为催化剂并在脱硫液中添加适量的偏钒酸钠和酒石酸钾钠的湿式氧化脱硫工艺，脱硫和脱氰均可达到很高的效率。国内比较普遍应用在城市（民用）煤气气源厂中。本工艺的弱点一是脱硫废液处理问题，国内工业化装置采用的是提盐工艺，但流程长、操作复杂、能耗高、操作环境恶劣、劳动强度大、所得盐类产品如硫氰酸钠、硫代硫酸钠品位不高，经济效益差。二是硫磺产品收率低、纯度不高。且为保证脱硫需外加碱（Na2CO3），碱耗大，运行成本高。改良A.D.A法的主要特点是：1)脱硫和脱氰效率均很高，脱硫效率可达99%以上。2)以碳酸钠为碱源，运行成本高。3)提盐工艺流程长，能耗高，操作环境差，硫磺、硫代硫酸钠和硫氰酸钠产品品位不高。近年，因天然气、液化气等清洁燃料作为民用燃气迅猛发展起来，以煤制气作为城市民用煤气气源厂已逐年减少，再加上新的脱硫技术的开发和推广使用，改良ADA脱硫工艺近些年已较少被采用了。PDS法的湿式氧化法原理与改良ADA的湿式氧化法原理基本同上，仅是用PDS代替ADA、NaVO3为催化剂。PDS是我公司常用方法。3、对苯二酚法 对苯二酚是以对苯二酚为催化剂、氨水为吸收液的脱硫脱氰方法。其反应原理为：吸收反应 ：NH3+H2O NH4OH NH4OH+H2S NH4HS +H2O NH4OH+HCN NH4CN+H2O 再生反应： C6H4(OH)2+1/2O2C6H4(O)2+ H2O NH4HS+ C6H4(O)2NH4OH+ C6H4(OH)2+S NH4CN+SNH4CNS 2NH4HS+2O2(NH4)S2O3+ H2O对苯二酚法的工艺流程图如图所示。脱除煤焦油和萘并冷却后的焦炉煤气进入脱硫塔，与塔顶喷洒的吸收液逆流接触，进行吸收反应。脱除硫化氢和氰化氢的煤气，从塔顶排出。脱硫塔底排出的吸收液，经液封槽进入循环槽，经加热器用泵送入再生塔底，与送入的压缩空气在塔内进行再生反应。再生后的吸收液由塔顶排出，经液位调节器进入脱硫塔循环使用。再生塔顶分离出的硫泡沫流入硫泡沫槽，经真空过滤器过滤后，滤液入循环槽，硫膏入熔硫釜制取熔融硫。一部分滤液用以制取硫酸或提取工业硫氰酸铵。对苯二酚法脱硫工艺流程图4、 H.P.F法焦炉煤气脱硫工艺，是目前使用最多的脱硫工艺 该工艺是以氨为碱源、H.P.F(对苯二酚、PDS酞菁钴磺酸盐、FeSO4)为催化剂（复合型）的湿式氧化脱硫脱氰工艺。用H.P.F催化剂脱硫脱氰是一种液相催化氧化反应，与其它催化剂相比，它不仅对脱硫脱氰过程而且对再生过程均有催化作用（脱硫脱氰过程为全过程的控制步骤）。因此H.P.F具有活性高、流动性好等明显优势（从而减缓了设备和管道的堵塞）。整个反应过程分为：吸收反应、催化化学反应、催化再生反应、部分副反应。 (1)吸收反应NH3+H2ONH4OH NH4OH+H2SNH4HS+H2O NH4OH+HCNNH4CN+H2O NH4OH+CO2NH4HCO3 (2)湿式催化反应过程ZL NH4OH+NH4HS+(x-1)S (NH4)2Sx+H2O ZL NH4HS+NH4HCO3+(x-1)S (NH4)2Sx+CO2+H2O ZLNH4CN+(NH4)2Sx NH4CNS+(NH4)2Sx-1 (NH4)2Sx-1+S(NH4)2Sx (3)再生反应ZLNH2HS+1/2O2 S+NH4OH ZL(NH4)2S+1/2O2 S+NH4OH ZL(NH4)2Sx+1/2O2+H2O S+2NH4OH ZLZLNH4CNS H2N-CS-NH2 N2H-CNS=NH ZLN2-CS-NH2+1/2O2 NH2-CO-NH2+SNH2-CO-NH2-2H2(NH4)2CO32NH4OH+CO2 (4)副反应4NH4HS+3O22(NH4)2S2O3+2H2 2NH4HS+2O2 (NH4)2S2O3+H2O2(NH4)2S2O3+O22(NH4)2SO4+2S NH4CN+(NH4)2SxNH4SCN+(NH4)2SX-1ZL脱硫催化剂是近年来发展起来的多核酞箐酤磺酸盐和金属离子类脱硫催化剂，ZL脱硫催化剂在上述反应中的作用机理如下：ZL脱硫催化剂在碱性溶液中将溶解的O2吸附活化，形成高活性大离子；当遇到H2S等含硫化合物时，将其吸附到高活性大离子微观表面，在生产条件下，使H2S等含硫化合物中的硫氧化成单质硫或多硫化物；单质硫或多硫化物从ZL脱硫催化剂表面解吸而离去；ZL脱硫催化剂经重新获得氧而再生。由于该反应过程的特殊性，决定了在运行时脱硫脱氰循环液中盐类积累速度缓慢，脱硫脱氰废液量较其它湿式氧化脱硫工艺要少，因此H.P.F脱硫脱氰废液的处理简单，可直接混入炼焦用煤中。根据国内外有关研究表明：含铵盐的脱硫脱氰废液混入炼焦用煤后对焦炭质量影响极小，其盐类在焦炉炭化室内高温热裂解而产生的H2S绝大部分转入焦炉煤气中，仅有极少部分与焦炭起反应，因此焦炭含硫量增加很少，一般仅为0.030.05%，焦炭强度和耐磨性指标无明显变化。而NH4CNS高温热裂解后主要转化为N2、NH3和CO2，并没有转化为HCN，因此对脱硫脱氰操作中NH4CNS的积累没有影响。H.P.F脱硫脱氰工艺流程图如图所示。从煤气鼓风机来的煤气先经过预冷塔冷却降温后进入脱硫塔，在塔内用含有H.P.F催化剂的脱硫液循环吸收硫化氢和氰化氢（同时吸收氨），脱硫液经反应槽进入再生塔用压缩空气再生，脱硫液进入脱硫塔循环使用，从再生塔出来的硫泡沫进入熔硫釜熔出硫产品。脱硫脱氰废液混入炼焦煤中。H.P.F脱硫脱氰工艺流程图H.P.F脱硫脱氰技术的特点a）以煤气中自身含有的氨为碱源，故本装置应设置在煤气脱氨之前，不需另加脱硫用碱；另外H.P.F催化剂活性高，消耗少，相对运行成本降低，综合经济效益较好。b）由于是湿式氧化脱硫脱氰工艺，所以与一般的吸收法相比，H.P.F脱硫脱氰工艺效率高，一般在98%左右（但HCN的脱除率相对要低一些，约在80%左右）, 只要有合适的流速，液气比30，气温在25左右，加助催化剂，串联都可达到20/m3。单塔脱硫也可达到300/m3以下。c）由于H.P.F法脱硫脱氰工艺的脱硫液中铵盐积累速度缓慢，脱硫脱氰废液量较少，因此H.P.F脱硫脱氰废液的处理简单，可直接混入炼焦用煤中，在炭化室里进行高温热解，勿需单独建废液处理装置。此方式是一种操作简单、无污染、投资少、占地省、运行费用低的含铵盐废液处理方法。d）从工艺流程图中可以看出，H.P.F脱硫脱氰工艺较为简单，设备较少，对该工艺的操作与管理不像其他工艺那么复杂，使运行和维护更为简单、方便。e）H.P.F脱硫脱氰工艺设置在终冷和洗苯之前，尽可能地脱除了焦炉煤气中的HCN、H2S，这不仅减缓了对终冷和粗苯生产装置的腐蚀，延长了装置的使用寿命，而且使终冷水含氰量大大降低，同时简化了终冷水的处理方式。由于H.P.F法脱硫脱氰工艺具有效率高、占地省、操作简单、运行费用低等特点，所以该工艺是目前非常适合我国国情的脱硫脱氰新工艺，具有广阔的市场前景。作为最新研究开发的脱硫新技术，还有许多问题需解决。在提高硫磺的产品质量方面。在强调初冷和电捕的操作与管理的同时，着手采用间、直冷工艺或加大预冷塔循环量的方式来洗涤煤气中夹带的萘、焦油和煤粉等杂物，使硫磺产品的质量得到进一步提高。初步开发出新式的熔硫新工艺和新设备，并正在进一步改进和完善。正在研究用新式硫磺结片机替代现在的人工操作，以减轻工人在对硫磺产品的冷却与处理方面的劳动强度。通过各单位的生产实践，废液回配炼焦在我国使用难度较大，特别是针对多雨季节的南方，所以很多单位正在开发废液提盐后循环使用技术。（5）目前对催化剂的质量检验和监督存在一定的难度，催化效果很难衡量，往往造成催化剂消耗太高而提高脱硫运行成本。 10、常用脱硫工艺的简要评述a) 吸收法一般采取解吸的方法将吸收煤气中的酸性气体从溶液中解吸出来，然后进一步加工制取元素硫或硫酸。其脱硫效率虽然较低，但可以满足国家环保和一般工业用户对燃气的质量要求。此方法一般不产生废液或产生很少量废液。b) 氧化法的脱硫效率很高，但一般来讲，其产生较难处理的废液。c) 废液处理技术主要有结晶提盐法、湿式氧化法、还原热解法、制酸法和氨法H.P.F脱硫废液经浓缩后掺入炼焦煤中等。选择脱硫废液易于处理的方法是选择脱硫方法极为重要的一环。d) 前述H.P.F法系借用煤气中氨为碱源，工艺系统不产生含惰性盐（钠盐）废液，处理较容易。而以碳酸钠为碱源的煤气脱硫其产生惰性盐（NaCNS、NaS2O3）溶液，必须要进行提盐处理，既增加了工程投资又加大了运行成本，是很不经济的。e) HPF法脱硫工艺是借助于煤气中的氨为碱源，节约了运行成本；所产生废液掺入炼焦用煤中，使盐类处理较方便；所用设备少；工艺简单。这就是HPF法得以普遍采用的原因。11、 焦炉煤气净化工艺流程的选择 在煤气净化工艺中，脱硫与脱氨是紧密相关的，应统筹考虑。从当前国内外焦炉煤气净化技术的发展趋势来讲，其一是焦炉煤气脱硫装置设置在终冷和洗苯前（又称前脱硫），使煤气尽可能在终冷前将大部分杂质净化，以减轻对水质和大气的污染，并减少对后序设备的腐蚀；其二是利用煤气本身的氨为碱源，脱除煤气中的硫化氢和氰化氢，这样就不会因脱硫需要而另外购碱（剩余氨水分解固定铵所需碱不计在脱硫工艺中。）操作费用较低，脱硫废液的处理方法也多一些选择。湿法氧化法脱硫工艺的选择。从焦炉煤气中脱除H2S时可供选择的碱源主要有氨和碳酸钠。由于焦炉煤气中含氨量一般为46g/Nm3，对于其中H2S含量较低（35g/Nm3）者，以氨为碱源则可作为首选；而对于其中的H2S含量较高（6g/Nm3）者，以氨作碱源则难以达到预期的脱硫效率，且愈发暴露其运行成本上的不足。因此煤气脱硫涉及的碱源选择方面是比较重要的。在从气相中脱除H2S的过程中，首先仰赖于碱性溶液对H2S的吸收（溶解），以及随之发生迅速的化学反应并形成新的化合物，以及其后解离、氧化，最终把H2S转化为元素硫。H2S溶入脱硫液的过程是一种气膜控制的物理吸收过程，即气相中的H2S分子转入脱硫液，并成为液相中的H2S分子。该过程进行至溶液表面H2S气体的分压与气相中的H2S气体分压相当时，即告终结。为使脱硫过程进行下去，就需要降低液相表面H2S气体的分压，从化学平衡的角度发行，就必须使溶液保持一定的碱度，用以中和由于H2S解离而生成的H+，同时活性极高的氧原子迅速氧化HS，降低溶液中的HS。可见脱硫液碱浓度是溶液中H2S解离的推动力，是H2S吸收得以继续的前提，而催化剂载氧体又是HS转化为元素硫的动力。可见溶液碱度对于脱硫过程的有效进行具有决定性的作用，而催化剂的活性又是决定氧化过程反应速率的决定性因素。在湿式氧化法整个脱硫过程中，溶液碱度和脱硫剂的载氧量及其释放氧的活性，起着至关重要的作用。目前国内大多焦化厂脱硫工艺是以氨为碱源，由于