纳米无机粒子与橡胶填充高分子复合材料的研究-中山大学化.docx

纳米无机粒子与橡胶填充高分子复合材料的研究周 彤 辉 吴 春 蕾 章 明 秋*基金项目 中山大学化学与化学工程学院创新化学实验研究基金项目(批准号: 01015)资助第一作者 周彤辉（1979年出生），男，中山大学化学与化学工程学院98级基地班指导教师 章明秋教授 Email: ceszmq 吴春蕾博士 Email: cep99wcl（中山大学化学与化学工程学院，广州 510275）摘要 本研究利用纳米SiO2的表面活性，采用辐照引发单体聚合方法在粒子表面接枝上高分子链，并利用常规加工方法制备纳米SiO2/聚丙烯复合材料。用多种测试手段对接枝改性的纳米粒子进行了表征，研究了影响接枝反应的各种因素；对所得复合材料的力学性能进行了测试，借助SEM对缺口冲击断面的观察和偏光显微镜对复合材料的结晶形态观察；初步探讨了纳米SiO2EPDM增强增韧聚丙烯的机制。结果表明，纳米SiO2和橡胶填充聚丙烯能够起到协同增韧增强的作用。关键词 纳米SiO2；辐照接枝；橡胶；填充；共混法；增强；增韧聚丙烯是一种综合性能优良的通用热塑性塑料。其密度较小，机械性能如屈服强度拉伸强度压缩强度表面硬度及弹性模量均较优异；并有突出的耐应力开裂性和耐磨性；有较好的耐热性能，具有优良的化学稳定性；易于加工，可用注射挤出和中空成型等多种方法高效率地成型各种制品。但是，聚丙烯也存在一些不足之处，最大缺点是耐寒性差，低温易脆断；其次还存在收缩率大，制品尺寸稳定性差，容易产生翘曲变形；与传统工程塑料相比，聚丙烯还存在耐气候性差，耐光热及抗老化性差，涂饰和粘合第二次加工性差等缺点。为了改进聚丙烯的性能，延长其使用寿命并扩大其应用范围，最有效的途径是发展聚丙烯的改性技术，如共混填充增强成核阻燃或多种技术复合，使聚丙烯高性能化或功能化1。填充改性是聚合物的主要改性手段之一 ,通过添加无机填料 ,使聚合物的刚性、耐热性、尺寸稳定性等得到改善。近年来 ,随着填料粒子的表面处理技术 ,特别是填料粒子的超微细化开发和应用 ,聚合物的填充改性已从最初简单的增量增强 ,上升到增强增韧的新高度 ;从单纯注重力学性能的提高 ,上升到开发功能性复合材料。将纳米粒子作为一类新兴填料 ,应用到聚合物的填充改性 ,开发高性能、具有特殊功能的复合材料 ,正是顺应了聚合物填充改性的发展潮流2。Masao在1982年研究了不同粒径SiO2填充PP体系。发现在相同填充量下，粒径越小，材料的拉伸强度越高。对所使用的三种纳米SiO2，在一定填充量范围内，材料的拉伸强度均高于PP的拉伸强度3。1. 实验部分1.1 试剂与仪器 纳米二氧化硅粉末,苯乙烯为分析纯，丙烯酸乙酯为化学纯，甲基丙烯酸甲酯为化学纯，正庚烷为分析纯，丁酮为分析纯，聚丙烯，EPDM 脂肪抽提器(伟业玻璃仪器厂), GH-10高速混合机(北京塑料机械厂), F场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社), SHJN-25同向双螺杆挤出机(南京航空航天大学信立塑料机械厂), CJ150M-2-NC注射机（顺德市震德塑料机械厂），TG-209/Victor-2热重/红外光谱联用仪（德国Netzsch Bruker 公司），XJJ-5简支梁冲击实验机（河北省承德市实验机厂），Hounsfield Test Equipment（拉力实验机），傅立叶变换红外光谱仪（德国BRUKER公司），金相显微镜（Wild Leitz中国有限公司）1.2 实验过程 向干燥好的纳米SiO2粒子中按比例加入一定量单体的丁酮溶液，充分搅拌后，密封，超声分散20分钟左右，采用60Co辐照源在空气气氛，室温下以不同的辐照剂量进行辐照接枝然后干燥。将接枝改性的SiO2纳米粒子PPEPDM组成配料在高速混合机上充分混合，经双螺杆挤出机熔融挤出后，切料后再注塑得到GB标准样条供性能测试。2. 结果与讨论2.1 纳米SiO2表面辐照接枝改性的研究2.1.1 辐照剂量对纳米粒子表面接枝的影响 从图1可以看出，增大辐照剂量，接枝率也相应的增大。这是由于辐照剂量增大，使的由于辐照而产生的活性点增多，因而SiO2纳米粒子的接枝率增大。从图2可以看出，随着辐照剂量的增大，接枝效率会相应的降低，但是当辐照剂量增大到8Mrad以上的时候，随着辐照剂量的增大，接枝效率基本上不会变化Figure 1 Influence of radiation dose on Percentage of grating Figure 2 Influence of radiation dose on grafting efficiency2.1.2 单体浓度对纳米粒子表面接枝的影响 从图3上可以看出，随着单体浓度的增加接枝效率总的趋势是下降的。这是因为这是溶液聚合反应，由于溶剂的存在会导致自由基向溶剂的链转移终止反应。由于接枝高分子链有一端接在纳米粒子表面上，另一断周围的高分子链浓度较高，溶剂就相对较少，链转移反应就比较的困难；而对于均聚高分子链来说，周围就被很多溶剂包围，链转移反应就比较容易。这样的话，说明溶剂对均聚物的生长比对于接枝聚合物的生长影响较大。所以当单体浓度提高，即溶剂浓度下降，会使均聚物的增长更快，从而导致了接枝效率的降低。从图4来看，随着单体浓度的增加，接枝率也增大。这点不难理解，由于单体浓度高，那么纳米粒子表面所接触的单体也增多，这样由辐照引发接枝聚合的单体也会增加。Figure 3 Influence of monomer on grafting efficiency Figure 4 Influence of monomer concentration on Percentage of grafting2.1.3 红外光谱表征纳米SiO2的接枝改性 从谱图中可以看出，SiO2在10001150cm-1间具有Si-O-Si的多条谱带伸缩振动峰，在32003270 cm-1出现了SiO2表面上硅醇基的伸缩振动峰。SiO2 接枝苯乙烯并经过抽提在704，14001600 cm-1仍然出现苯环的振动峰，2931 cm-1处有CH的振动峰，表明纳米SiO2表面确实接枝上了聚苯乙烯，并且与纳米SiO2表面结合紧密。SiO2 接枝丙烯酸乙酯并经过抽提在1720 cm-1出现了羰基的伸缩振动峰，在1449 cm-1，1385 cm-1出现了CH弯曲振动峰，这也就说明了纳米SiO2表面确实接枝上了聚丙烯酸乙酯并且结合紧密。 figure 5 2.1.4 扫描电子显微镜（SEM）研究纳米SiO2的接枝改性 实验用电镜观察纳米SiO2接枝改性前后形态的变化。测试条件为：将纳米粉末均匀的铺贴于样品台的双面胶上，喷金后置于电镜上下观察，得到照片如图6，图7，图8。图6为纯纳米SiO2，图7为纳米SiO2接枝PEA，图8为为纳米SiO2接枝PS。接枝的纳米粒子均抽提过，三图的放大倍数均为10000倍。从图6来看，可以看到很多纳米粒子团聚在一起，形状各异，有大有小，分散还算均匀，粒子表面比较平滑，从零星的一些较小颗粒来看，粒子基本上呈圆形。从图7来看，图中分散着团状的粒子，也有很多团聚着。我们可以清楚的看到有一些很小的纳米粒子团聚着，周围包裹着一些物质，其颜色的深浅与其包裹着的纳米粒子有着明显的差别，这就是接枝上去的PEA。注意到接枝上PEA的纳米粒子表面形状并不怎么平滑，也不规则，这是因为接枝的PEA向各个方向伸展，链也有长有短。让我们再看一下图8，这就可以更加可以看出，在团聚的纳米粒子周围接枝上了聚苯乙烯，形状极为不规则。从三张图分析，可以得出：纳米粒子上的确是接枝上了聚合物，而且形状不规则，这样就阻止了纳米粒子的进一步团聚，有利于纳米粒子在熔融共混时候的分散。Figure 6 nea- SiO2 Figure 7 SiO2-g-PEA Figure 8 SiO2-g-Ps2.2 纳米SiO2/聚丙烯/橡胶复合材料的力学性能2.2.1 缺口冲击强度 从图9可以看出，未经改性及经过辐照改性的纳米SiO2都使复合材料冲击强度提高，但是未改性的SiO2/PP复合材料提高比较显著，经辐照改性后的SiO2使复合材料的冲击强度显著增大。本实验主要选取SiO2-g-PEA作为研究对象，发现当SiO2的含量达3%时，冲击强度达到最大值，随后随着SiO2含量的增大，复合材料的冲击强度反而下降。这可能是由于在高填充量时，纳米粒子容易团聚，不能有效分散的缘故。从图10可以看出，随着橡胶含量的增加，复合材料的冲击强度也随之增加，这是由于橡胶的韧性比较好，复合材料里面橡胶球的增加，所诱发的银纹和剪切带也增加，可以消耗更多的能量，使复合材料的冲击强度大大提高。但是当橡胶的含量增加到16wt%以后，冲击强度基本上保持不变，这是由于橡胶含量增加到一定的程度，所能诱发的银纹或剪切带已经达到饱和，不能再增加了。从图11可以看出，固定橡胶含量为8wt%，当纳米粒子含量增加，冲击强度会下降，这可能是由于橡胶包裹着纳米粒子所形成的颗粒比单纯的橡胶颗粒刚性大一些，韧性要差一些，增韧效果就比纯橡胶的增韧效果差。 1SiO2/PP 2. SiO2-g-PEA/PP 1EPDM/PP 2. SiO2-g-PEA2wt%/EPDM/PP figure 9 connection of impact strength of gap and content figure 10 connection of impact strength of gap and content of EPDM of nano-particle2.2.2 屈服强度 从图12来看，改性纳米SiO2/PP复合材料的屈服强度先升高，后降低，在纳米SiO2含量为1%时达到最大值。而未改性纳米SiO2/PP复合材料的屈服强度随着纳米粒子含量的增加变化不大。总的来说，改性纳米SiO2/PP复合材料的屈服强度还是要比未改性的要高。这是因为经过接枝改性后，纳米粒子与聚丙烯之间的界面粘结比较强，因而材料在受到外力作用时，粒子能够有效的传递应力，从而使材料的强度得到提高。同前面一样，纳米粒子含量的增加，对提高材料的强度有利，所以材料的屈服强度会提高，但是增加到1%以上就会团聚增加，反而不利于强度的增加。从图13来看，随着橡胶的加入，材料的屈服强度会逐渐减少。这是由于加入橡胶后形成了软的界面层，降低了界面粘接强度。从图14来看，固定橡胶的含量为8wt%，随着纳米粒子含量的增加，材料的屈服强度都是先增加再降低，但是改性的纳米粒子对提高材料的屈服强度显然更有利。这就是由于接枝改性后纳米粒子与复合材料间界面粘接得以改善的原因。1SiO2/EPDM8wt%/PP 2. SiO2-g-PEA/EPDM8wt%/PP 1SiO2/PP 2. SiO2-g-PEA/PPfigure 11 connection of impact strength of gap figure 12 connection of yield strength and and content of nano-particle content of nano-particle 1EPDM/PP 2. EPDM/SiO2-g-PEA2wt%/PP 1SiO2/EPDM8wt%/PP 2. SiO2-g-PEA/ EPDM8wt%/PP figure 13 connection of yield strength figure 14 connection of yield strength and contentand content of EPDM of nano-particle2.2.3复合材料的冲击断面微观形态观察及增韧机理分析 我们应用SEM对缺口样条的冲击断面进行了观察（放大倍数为3000）。图15为纯聚丙烯冲击断面。由图可见，纯聚丙烯断面呈现典型的鱼鳞状脆性断裂特征，断面表面非常平整光洁，不耐裂穿透，因而材料的脆性大，对应的缺口强度较低。图16为含有2wt%未改性纳米SiO2/聚丙烯复合材料的冲击断面。从图上可以看出，断面仍旧比较平整，吸收冲击能有限，对应的缺口冲击强度与纯PP相比提高不大。图17为含有2%纳米SiO2-g-PEA/聚丙烯复合材料的冲击断面。从图上来看，材料中纳米粒子的分散比较的均匀，断面不再平整，而是凹凸不平，出现了拉丝，并有一些挂钩丝状物，断面呈现出屈服后撕裂的特征，这说明了纳米粒子的加入起到了应力集中的作用，在受到外力的作用时，颗粒周围的剪切应力作用提高，使得与之相连的基体产生局部屈服，吸收更多的能量，从而提高了复合材料的冲击强度。图18为含有2wt%SiO2-g-PEA/8%EPDM/聚丙烯复合材料的冲击断面，已经用正庚烷刻蚀除去了EPDM，从图上可以看到，橡胶被刻蚀掉后所留下的孔洞相对比较均匀，有少量的纳米粒子附着在孔洞周围，这可能是出现了一种壳核结构。EPDM是壳，纳米粒子是核，这种结构的形成能够很好的吸收冲击能。由于纳米SiO2是刚性粒子，受到冲击时，会产生应力集中，诱发裂纹，由于橡胶包裹着纳米粒子，所以当裂纹逐渐扩展碰到橡胶相，能量被吸收，裂纹就终止了，提高了冲击强度。这就是纳米SiO2与橡胶颗粒协同增韧聚丙烯。另外，孔洞周围还出现了基体树脂的拉伸变形，基体树脂的拉伸会吸收很多的能量，综合以上两方面原因，使得缺口冲击强度大大提高，材料韧性大大增加。figure 15 nea PP figure 16 SiO2(2wt%)/PPfigure 17 SiO2-PEA(2wt%)/PP figure 18 SiO2-PEA(2wt%)/EPDM(8wt%)/PP2.3纳米SiO2/PP/EPDM复合材料的结晶形态研究图19是纯PP的偏光照片。从图上看，可以很清楚的看到很大的球晶。球晶非常的完整，呈放射状。这是由于纯PP的结晶是均相成核，晶体的生长不受其他物质的影响，能够向各个方向自由的生长。因此得到球晶很完整。图20是纯SiO2（2wt%）/PP的偏光照片。从图上看，球晶的大小比起纯PP来显著的减小，而且生长不均匀，球晶不完整。这是由于加入的纳米粒子起到了异相成核作用，使晶粒细化。球晶的生长先是微量的PP包裹在纳米粒子上，然后PP以此为生长点，逐渐生成球晶。受纳米粒子的影响，向空间的三维生长不均匀，导致球晶的不完整。 图21和图22分别是SiO2-g-PEA（2wt%）/PP和SiO2-g-PS（2wt%）/PP的偏光照片。从图上看，球晶进一步细化了，而且边缘比较模糊，很不完整。这是由于纳米粒子在接枝改性后，表面有聚合物，接枝的聚合物链会和PP的大分子链相互作用，而且缠在一块，链末端也增多，这就会使结晶过程更加困难，形成的晶粒更加不完整。 图23，图24和分别是纯SiO2（2wt%）/EPDM（8wt%）/PP，SiO2-g-PEA（2wt%）/EPDM（8wt%）/PP的偏光照片。从图上看，加入橡胶后，粒子更加细了，也更加模糊了。这是由于加入了EPDM后，纳米粒子被橡胶所包裹，能够很好的起到异相成核的作用，导致形成的球晶更小，形状更不规则。 综合以上分析，由于纳米粒子和橡胶的协同作用，很好的起到异相成核的作用，从而使生成的球晶细化，不完善，所以能够使材料的韧性大大的提高。figure 19 nea-PP figure 20 nea-SiO2（2wt%）/PP figure 21 SiO2-g-PEA（2wt%）/PPFigure 22 SiO2-g-PS（2wt%）/PP figure 23 nea-SiO2（2wt%）/EPDM（8wt%）/PP figure 24 SiO2-g-PEA（2wt%）/EPDM（8wt%/PP参 考 文 献1. Schmid, G. Eds. ,Clusters and Colloids- From Theory to Applications M, VCH, Weinheim, 1994.2. Du Lide(都立德) , Mou Qimei(牟季美). Nano-material Sicience(纳米材料学) M,Liaoning: technology book concern, 19943Zhang Yulong(张玉龙)，Li Changde(李长德)，Nano- technology and nano- plastic(纳米技术与纳米塑料)，China light industry book concern，2002； 1681694Du Youwei（都有为），Chemical industry（化工进展），1993；4：22235Zhang Jingmin（张竞敏），Tang Zhengwen（唐正文），Yang Zhizhong（杨治中），Guangzhou Chemistry，1995；3：54556Li Zhenzhong（李振中），Li Donghong（李东红），Wen Bianying（温变英），Plastics，2001;1：4647Research of polymer composites filled by nano-inorganicparticle and EPDM Zhou Tonghui，Wu Chunlei，Zhang Mingqiu （Department of Chemistry，Zhongshan uniwersity，Guangzhou 510275，China）Abstract The research mainly focuses on the following aspects: (1) Using radiation polymerization to introduce different polymers on the surface of nano-SiO2 because of the reactivity on the surface of nano-SiO2, then making nano-SiO2/PP composites by common way. (2) Using many examination ways to indicate nano-inorganic particles that graft polymers; researching factors that influence grafting yield;(3) Testing the mechanic capability of the composites; (4) Observing the fracture surface of the impacting sample by SEM and observing the crystallization configuration of the composites by polarizing microscope; Discussing the principle of using nano-SiO2 and EPDM to reinforce and toughen PP. The result indicate: nano-SiO2 and EPDM can together reinforce and toughen PP.Keyword nano-SiO2；irradiation grafting；rubber；fill；blending；reinforcing；toughening112