纳米粒子与顺丁橡胶间的相互作用研究.docx

青岛科技大学本科毕业生（论文） 纳米粒子与顺丁橡胶间的相互作用研究题 目_ _赵鑫纳米粒子与顺丁橡胶间的相互作用研究 摘要本实验通过采用5种以上粒径从纳米到微米的氧化镁及二氧化钛填料对橡胶进行补强，研究不同粒径的填料对橡胶的补强后物理机械性能及动态力学性能的变化，探讨不同粒径的填料对橡胶的补强作用规律。结果表明纳米粒子在对橡胶的补强作用方面有着至关重要的作用。随着纳米材料粒径的减小，橡胶的拉伸，撕裂性能都有着明显的提高。在加入偶联剂进行改性后，橡胶在物理机械性能和动态力学性能方面都得到了进一步的提升。关键词：纳米；粒径；氧化镁；偶联剂；物理机械性能；动态力学性能The interactions between Nano-filler and Butadiene-rubberAbstractIn this work ，the diameter of Zinc Oxide and Titanium dioxide with five more sorts ranging from micrometer to nanometer，which would affect the reinforcement to rubber，was studied；and the mechanical performance and dynamic mechanical performance of rubber was of affected by the filler of different diameter；and the discipline of different diameter of filler reinforcing rubber was discussed。 The results showed that Nano-filler played an significantly important role in the reinforcement of rubber。 As the diameter of filler increased ，the tensile strength and tear strength decreased clearly。And after the modification of coupling agent added，the physical mechanical performance and dynamic mechanical performance of rubber was promoted further。Key Words：nanometer ；particle size；Zinc Oxide；coupling agent; the physical mechanical performance ;the dynamic mechanical performance 前言在橡胶中加入各种不同的填料来改变或提高胶料的性能，是橡胶生产加工技术的一个非常重要的方面。大多数填料不仅可以降低橡胶制品的成本，增加橡胶的刚性和硬度，更重要的是可以提高橡胶的强度和韧性，延长制品的使用寿命，节约能源。自从1904年Ch.Motte1将炭黑用于橡胶工业以来，因为他史无前例地提高了橡胶制品的使用性能，从而确立了炭黑在橡胶工业中的重要地位。虽然最近其他填料也在迅猛发展，但是炭黑一直是橡胶的主要补强剂。近二十年来，由于世界性能源紧张、橡胶原料市场的激烈竞争、各种矿业的发展以及人们对浅色橡胶制品花色品种的不断需求，使得非炭黑类无机填料的应用受到了相当程度的重视。这类填料主要有白炭黑、陶土、碳酸钙、各种金属氧化物一级硅酸盐、矿产废料等。他们在橡胶产品中的应用，不仅达到了良好的技术效果，也达到了一定的经济目的。纳米微粒增强橡胶是从20世纪初在轮胎中使用炭黑开始的，在最近的一段时期里，橡胶用纳米材料的种类得到不断的扩充。由于纳米为例的特殊性能，其对橡胶的补强效果及补强机理正成为科研工作者们研究的热点话题，其广泛的应用前景引起了各国政府、科学工作者和企业界的特别关注。目前，许多国家和地区纷纷制订了纳米技术计划，投入的大量资金进行研究开发工作。 1 文献综述1.1纳米填料的应用与研究进展状况 纳米材料的使用实际上可以从数千年前我国应用炭黑作为颜料算起，但是由于当时认识水平的不足，使得人们无法意识到许多物质的微观组成方式。1963年,Ryozi Vyeda 2及其合作者用人工制造方法获得了纳米粒子。他们发展了所谓的气体蒸汽法或称气体冷凝法，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较为干净的超细微粒。但是他们在当时的实验条件下只对单个金属微粒的形貌和晶体的结构进行了电镜和电子衍射研究。直到80年代，由于电子能谱、原子力显微镜和电子隧道显微镜等各种先进仪器的广泛应用以及微电子技术的发展，才使得科学家们对纳米微粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究。合成纳米材料的一般方法有：惰性气体凝聚、机械融合、物理气相沉淀、化学相沉积（CVD）、等离子体沉积、高压时熔化金属的淬火等等。其中惰性气体凝聚是由原联邦德国萨尔兰大学的Gleiter3首先发明的，他通过此法用纳米微粒制备了三维块状式样。1984年又制备了具有清洁界面纳米晶体Pd、Cu、Fe等。目前利用这种方法已经制备了多种纳米材料。纳米微粒是指颗粒尺寸在1100nm范围内的纳米量级超细微粒，属微观系统和宏观系统之间的介观系统。它一方面，物理性质仍像宏观系统一样是大量微观粒子性质的统计平均，另一方面，又反映出围观系统的量子力学效应、粒子波动性。有时，还出现与宏观、微观不同的奇异现象，出现电涨落、不遵从欧姆定律等。它最突出的化学特征是表面原子与体内原子数抗衡，表面化学性质活泼异常。纳米粒子具有如下几方面的效应：1.1.1 量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低被占据的分子轨道能级，能系变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的；对于大粒子或宏观物体能级间距几乎为零。对于纳米微粒，所包含原子数有限，能级间距发生分裂，成为离散状态。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量时，会导致纳米微粒的磁、光、电、声、热及超导性与宏观物体有显著的不同。这一效应使得纳米粒子具备一系列的特殊性质，如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性等4.5。1.1.2小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布洛伊波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度见效，导致光、声、电磁、热力学等特征呈现新的小尺寸效应。1.1.3表面效应  它是指纳米材料表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后引起材料物理和化学性质变化，从而强化纳米材料与橡胶分子的物理相互作用，产生补强。     纳米材料表面原子由于配位不全，附近电荷改变，力场也与体相不同，使表面原子层问距离产生压缩性或膨胀性的表面弛豫，表面相中产生空间电荷层，影响表面性质；另外，与表面平行的表面原子排列的平移对称性与体相不同，产生表面重掏，影响表面吸附；而且晶体处于平衡状态时，总表面自由能为最小，其操露面应该是表面自由能较低的晶面，因此，纳米材料表面多呈台阶结构，其棱角处的原子能量较高，极不稳定，活性很大。所以，材料尺度变小，会导致比表面积bpd表面原子比和化学势与粒径d呈反比增加。 式中：-表面强力 -不可压缩与膨胀的液滴的重度。 此模型适用形状满足Curie-Wolff方程的固体颗粒1.1.4表面活性点的作用纳米微粒制造时的苛刻条件以及它的比例很大的表面配位不全的原子，使它表面物理吸附的和化学吸附的基团和分子、固有的空位、悬键和非化学比等活性中心，密度高，活性大，可与橡胶分子发生一些化学作用和强烈的物理作用.1.2 纳米填料在橡胶中的应用进展由于纳米粒子具有的通过填充纳米填料制备橡胶纳米复合材料(分散相至少有一维的尺寸介于 1100 nm)已成为目前研究的新热点6.7。小尺寸效应、 量子效应、 不饱和价效应和电子隧道效应等表面效应8,因此引入纳米填料将使橡胶的性质发生很大改变 ,并有可能获得一些新的性能9-11。它的使用目的主要有以下几个方面12：（1）提高力学性能；(2)硫化体系减量；纳米氧化锌由于比表面积大， 无论用作硫化活性剂或交联剂都能实现减量。（3）抗光老化；光是导致橡胶老化的原因之一， 特别是其中的紫外线最具破坏性。而纳米材料一般都具有吸收和反射紫外线的能力， 从而能抑制光老化。（4）提供阻隔功能；纳米材料加入橡胶后， 都能起到一定的与外界阻隔的作用， 具体包括气密、 阻燃、 隔热和减震等。1.2.1纳米粘土粘土材料在全国各地均有分布 ,且价格低廉 ,很早就被作为橡胶填料使用。敖宁建等13采用超声波处理 ,使粒径为10150 nm的红粘土均匀分散在橡胶中 ,并与橡胶相界面形成良好结合 ,提高了材料的力学性能和热氧老化性能。张立群等14的研究结果表明 ,用纳米粘土与NBR制得的复合材料 ,无论是定伸应力、 拉伸强度 ,还是拉断伸长率都有大幅度提高。还有一些研究也表明 ,以纳米水平分散在橡胶中的层状粘土可以为橡胶提供非常有效的补强15.16，甚至可以部分替代炭黑。1.2.2 纳米二氧化硅张倩等17研究了纳米二氧化硅改性氯化聚乙烯(CPE)的性能 ,结果表明 ,随着纳米二氧化硅用量的增大 ,改性 CPE的硬度、 300 %定伸应力和拉断伸长率呈递增趋势 ,拉伸强度先上升后平缓下降 ,拉断永久变形增大。刘东辉等18的研究表明 ,纳米二氧化硅能有效改善微发泡天然胶乳的热延伸性能。纳米二氧化硅能否起到相应的作用 ,关键在于能否打破其软团聚状态 ,使之以纳米级尺寸均匀分散在材料基体中。用溶胶-凝胶技术制备的纳米二氧化硅改性橡胶具有很高的拉伸强度和撕裂强度、优异的滞后生热和动/静态压缩性能19。1.2.3 纳米碳酸钙碳酸钙作为增量填充剂(增大体积、 降低成本)广泛应用于橡胶和塑料中。随着纳米技术的迅速发展 ,碳酸钙的粒径已能粉碎到小于 40 nm。邹德荣20的研究表明 ,纳米碳酸钙可以提高室温硫化型硅橡胶的交联密度并改善其物理性能。1.2.4 纳米炭黑和白炭黑炭黑-白炭黑双相纳米填料(CSDPF)是近年来开发的一种新型橡胶补强材料21.22,在特种橡胶制品生产中有着不可替代的作用23。贾红兵等24提出了纳米白炭黑/炭黑并用补强模型 ,认为纳米白炭黑与炭黑并用可增进补强效果 ,当纳米白炭黑/炭黑并用比为 6/24 时 ,SBR 硫化胶的拉伸性能、 疲劳性能及耐磨性最佳。此外 ,纳米白炭黑/炭黑与纳米二氧化钛、 纳米氧化铝并用也有很好的补强效果25。1.2.5 纳米二氧化钛纳米二氧化钛粒径仅为1050nm，是具有屏蔽紫外线功能和产生颜色效应的一种透明物质。由于它透明性和防紫外线功能的高度统一，使得它一经问世，便在防晒护肤、塑料薄膜制品、木器保护、透明耐用面漆、精细陶瓷等多方面获得了广泛应用。特别是在80年代末期，这种能产生诱人的“随角异色”效应的效应颜料被成功地用于豪华型高级轿车面漆之后，引起了世界范围的普遍关注，发达国家如美、日、欧等国对此研究工作十分活跃，相继投入了大量人力、物力，并制订了长远规划，在国际市场竞争激烈迄今，他们已取得许多令人惊异的成果，并已形成高技术纳米材料产业，生产这种附加值极高的高功能精细无机材料，收到良好的经济效益和社会效益，纳米氧化物材料也正成为我国产业界关注的热点。张立群27的研究表明纳米二氧化钛橡胶的复合材料对橡胶的老化性能，抗菌性能和力学性能都有很大提高。张士齐28的研究表明，二氧化钛与NR之间无化学作用，且对硫化体系与NR得化学作用产生屏蔽效应。二氧化钛的屏蔽效应，物理作用及补强作用均与其表面积和吸油值呈正比关系，与其粒径和PH值呈负相关。1.2.6 纳米氧化镁纳米氧化镁在电子、催化、陶瓷、油品、涂料等领域有广泛应用。化纤、塑料行业用阻燃剂； 硅钢片生产中高温退水剂、高级陶瓷材料、电子工业材料、化工原料中的粘结剂和添加剂； 无线电工业高频磁棒天线、磁性装置填料、绝缘材料填料及各种材料； 耐火纤维和耐火材料、镁铬砖、耐热涂料用填料、耐高温、耐绝缘仪表、电学、电缆、光学材料以及炼钢； 电绝缘体材料、制造坩埚、熔炉、绝缘导管（管状元件）、电极棒材、电极薄板。在纺织领域，随着高性能阻燃纤维的需求越来越高，合成新型高性能阻燃剂就为发展功能面料提供了理想的材料。纳米氧化镁常用来与木屑、刨花一起制造质轻、隔音、绝热、耐火纤维板等耐火材料以及金属陶瓷。与传统的一些含磷或卤素有机阻燃剂相比，纳米氧化镁无毒、无味、添加量小，是开发阻燃纤维的理想添加剂。此外，纳米氧化镁用于燃油有很强的洁净、抑制腐蚀能力，在涂料中有很好的应用前景。氧化镁一般是作为活性剂在橡胶行业得到应用，用氧化镁做填料在橡胶行业还是极少数。1.2.7 其它纳米填料碳纳米管(CNT s)也可用做橡胶填料。Jia Z J等29采用原位复合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) / CNT s 复合材料。研究表明 ,反应中CNT s 可被引发而打开键 ,然后与 PMMA主体形成很强的相间作用力 ,并使复合材料的宏观性质发生改变。此外 ,一些纳米级的纤维 ,如碳纤维、玻璃纤维和凹凸棒土等物质也可通过各种方法引入到橡胶中 ,制得特种材料或功能材料。1.3橡胶补强机理 橡胶的补强作用可以定义为橡胶产品使用寿命的提高。一般来说，补强弹性体的模量、硬度、耐磨性能、抗撕裂性能以及硫化胶的相应性能都有提高。不同研究者对炭黑补强机理做出了不同的解释，如容积效应、弱键和强键学说30、Buche的炭黑粒子之间橡胶键的有限伸长学说31、分子链滑动学说32.33、结合胶“壳层结构模型理论”以及结合胶的“两相壳层模型”34.35、Limulis和 N.Motbin36等的链间作用理论。还有后来发展的M.Gerspacher37.38、M.J.Wang39.40的粒子间作用理论、Freund41、J.B.Donnet42等的粒子链间作用理论。1.3.1容积效应 炭黑在应力作用下不会变形，所以在炭黑胶料中，橡胶大分子受到的变形比外观的变形要大，称为容积放大效应。炭黑胶料的应力软化与纯硫化胶一样，所不同的是炭黑胶料中由于容积效应而有较大的应力软化和损耗。纯胶的软化是由于交联键的不一致或不平衡位移所致，炭黑胶料应力软化的恢复比较迟钝且不完全，这是因为移位后的炭黑网络阻碍橡胶链恢复到原来的平衡位置。1.3.2 弱键和强键学说 Blanchard和Parkinson早在50年代就提出这个学说。他们认为炭黑与橡胶的结合作用是各种结合能量不同的键的共同结构。应力软化是物理吸附的弱键在外力的作用下橡胶链脱离炭黑表面的结果，断裂时剩下的仅为强键。强键的多少直接关系到了硫化胶的抗张强度、抗撕裂和耐磨耗等能力。因此对要求补强性高的就应该用较多的强键数目，即要使用高活性的比表面积大的填料。1.3.3 Bueche的炭黑粒子与橡胶链的有限伸长学说 Bueche认为补强填料有两个共同点：（1）它们可以完全分散在橡胶内；（2）其表面是化学活性的，且能直接与橡胶分子结合，而非补强填料（如碳酸钙）与橡胶间不存在分子结合，只能把它看成是悬浮在粘弹性材料中的颗粒物质。这个学说只考虑炭黑粒子与橡胶链所称的强键，橡胶链在应力作用下它伸长到接近它们在粒子间的最大长度时，得到高模量。当超过这个长度就会脱离炭黑表面或断裂。如图2所示，当拉伸超过最短链A的长度时，它先行断裂，依次是B和C。充分伸长时，就缺少这些链的支持，应力下降，即应力软化。在松弛状态下炭黑粒子间的橡胶链重新分布，脱离了的链又为新链所代替，此时就发生了应力的恢复。无炭黑存在时，橡胶链断裂后，它的应力由相邻的链负担，易于相继断裂；有炭黑存在时，粒子间有多条橡胶链，一条链断了，应力由其他链分担，故炭黑起着均匀应力的作用，减慢整体的破裂。当伸长大时，炭黑粒子也会移动，这种移动也起着缓和应力的作用。均匀和缓和应力就是补强的原因。图2.两个填料粒子间被吸附的橡胶分子链1.3.4橡胶大分子链滑动学说这是比较新和比较全面的炭黑补强理论。该理论的核心是橡胶大分子能在炭黑表面上滑动，由此解释了补强现象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少量强的活性点以及一系列的能量不同的吸附点。吸附在炭黑表面上的橡胶链可以有各种不同的结合能量，有多数弱的范德华力的吸附以及少量的化学吸附。吸附的橡胶链段在应力作用下会滑动伸长。大分子滑动学说的基本概念可用示意图3表示。（1）表示胶料原始状态，长短不等的橡胶分子链被吸附在炭黑粒子表面上。（2）当伸长时，这条最短的链不是断裂而是沿炭黑表面滑动，原始状态吸附的长度用点标出，可看出滑移的长度。这时应力由多数伸直的链承担，起应力均匀作用，缓解应力集中为补强的第一个重要因素。（3）当伸长再增大，链再滑动，使橡胶链高度取向，承担大的应力，有高的模量，为补强的第二个重要因素。由于滑动的摩擦使胶料有滞后损失。滞后损失会消耗一部分外力功，化为热量，使橡胶不受破坏，为补强的第三个因素。（4）是收缩后胶料的状况，表明再伸长时的应力软化效应，胶料回缩后炭黑粒子间橡胶链的长度差不多一样，再伸长就不需要再滑动一次，所需应力下降。在适宜的情况（如膨胀）下，经过长时间，由于橡胶链的热运动，吸附与解吸附的动态平衡，粒子间分子链长度的重新分布，胶料又恢复至接近原始状态。但是如果初次伸长的变形量大，恢复常不超过50%。图3 橡胶大分子滑动学说补强机理模型1原始状态；2中等拉伸，AA¢再滑移，BB¢也发生滑移，全部分子链高度取向，高定伸，缓解应力集中，应力均匀，滑动耗能；4恢复，炭黑粒子间的分子链有相等的长度，应力软化1.3.5壳层模型理论 该理论认为，由于炭黑粒子与橡胶大分子的相互作用，在炭黑粒子表面上形成了结合牢固的橡胶层，该层中的橡胶大分子链段因其运动受到强烈阻碍而呈平面取向状，形似炭黑表面上围绕着一层“类玻璃态”的橡胶壳。此种结构分布于硫化橡胶中，形成了炭黑粒子与橡胶大分子链连成一体的三维网络结构，提高了硫化胶的综合性能，体现了补强作用，故名为“壳层结构模型”的补强机理。核磁共振研究已证实，在炭黑表面有一层由两种运动状态橡胶大分子构成的吸附层。在紧邻着炭黑表面的大约0.5nm（相当于大分子直径）的内层，呈玻璃态；离开炭黑表面大约0.55.0nm范围内的橡胶有点运动性，呈亚玻璃态，这层叫外层。这两层构成了炭黑表面上的双壳层。关于双壳层的厚度c，报道不一，不过基本上是上述范围。这个双壳的界面层内中的结合能必定从里向外连续下降，即炭黑表面对大分子运动性的束缚不断下降，最后到橡胶分子不受束缚的自由状态。图4炭黑填充的硫化胶的非均质模型A相进行微布朗运动的橡胶分子链；B相交联团相；C相被填料束缚的橡胶相对壳层补强作用的解释是双壳层起骨架作用。提出了填充炭黑橡胶的不均质结构示意图，见图4。图中A相为自由大分子，B相为交联结构，C相为双壳层，该理论认为C相起着骨架作用联结A相和B相，构成一个橡胶大分子与填料整体网络，改变了硫化胶的结构，因而提高了硫化胶的物理机械性能。1.4. 纳米填料的改性 随着填料种类的发展，橡胶生产中的工艺问题逐步显露出来。非炭黑无机填料在填充到橡胶的过程中，由于与橡胶的相容性较差，所以在填料和橡胶之间存在缝隙，从而没有达到较好的补强作用。为了改善无机填料在橡胶中的分散性，提高填料与橡胶大分子之间的相容性，同时增大填料与聚合物相界面间相互作用的活性，科研工作者对填料的表面进行改性。对填料的改性方法主要有两种：物理方法和化学方法。1.4. 1物理改性 物理方法主要是通过色散力、极化力、氢键和酸碱作用将特定的化学物质吸附在填料的表面上。橡胶大分子多数是非极性的，而物理填料为极性，采用二醇、三乙醇胺、DDG或DOTG等带有极性和非极性基团的物质可以改善填料和橡胶之间的相容性，使填料网络得以压缩，提高填料的聚合物基体中的分散效果。 1.4. 2 化学改性1.4.2.1化学接枝改性 使改性物质与填料的表面基团反应，引发表面的活性点，使其更好地与聚合物大分子作用的方法称为化学接枝改性。1.4.2.2 偶联剂改性 通过偶联剂或双官能团物质在填料表面和聚合物分子间产生化学连接桥，增强了聚合物-填料的相互作用，从而改善了填料与橡胶的相容性。对无机填料的改性还有粒子表面离子交换，粒子表面聚合物胶囊化以及表面活性剂处理。1.5实验目的纳米材料作为一种新型的无机填料在橡胶中的应用前景非常广阔，因此研究纳米粒子对橡胶补强的作用对整个橡胶工业来说是必不可少的。本课题的目标就是通过采用5种以上粒径从纳米到微米的氧化镁及二氧化钛填料对橡胶进行补强，研究不同粒径的填料对橡胶的补强后物理机械性能及动态力学性能的变化，分析探讨不同粒径的填料对橡胶的补强作用规律。为了获得力学性能良好的橡胶复合材料，研究聚合物链上的特有基团与纳米粒子产生的物理化学作用。特别是与聚合物的化学作用，分析聚合物与纳米粒子形成的化学键类型，如共价键、离子键或者配位健。（1）形成共价键 利用聚合物链上的官能团与纳米粒子的极性基团产生化学反应，形成共价健，如聚合物链上的羧基、卤素、磺酸基等与纳米粒子上的羟基等在一定条件下能够形成稳定结合的共价键；（2）形成离子健 离子健是通过正负电荷的静电引力作用而形成的化学键，如果在聚合物链中和纳米粒子上彼此带有异性电荷，则可通过形成离子健而得到稳定的复合材料体系；（3）形成配位健 有机基体与纳米粒子以电子对和空电子轨道相互配位的形式产生化学作用，构成纳米复合材料；（4）纳米作用能的亲和作用 在大多数情况下，纳米复合材料中并不具有明显的化学作用力，分子间相互作用力则是普遍的，利用聚合物结构中特别的基团与纳米粒子的作用，可产生稳定的分子间作用力。纳米粒子因其特殊的表面结构具有很强的亲和力，这种力称之为纳米作用能，借助纳米粒子的强劲的纳米作用能，与很多聚合物材料可以说是无选择的聚合物材料产生很强的相互作用，形成稳定的复合体系。以纳米作用能复合的关键，就是保证纳米粒子能够以纳米尺寸的粒度分散在聚合物基体中。本课题的主要研究工作：(1)采用5种以上粒径从微米到纳米的氧化镁及二氧化钛填料对橡胶进行补强(2)研究不同粒径的填料对橡胶的补强作用所引起的物理机械性能及动态力学性能上的变化。（3）根据胶料力学性能及动态力学性能的变化探讨纳米粒子对橡胶的补强作用。2 实验部分2.1主要原料及仪器2.1.1主要原料顺丁橡胶 牌号BR 9000，7种不同粒径的氧化镁及二氧化钛，粒径分别为20nm、50nm、100nm、500nm、2um、5um、10um。2.1.2实验配方BR填料ZnO硬脂酸SCZ防老剂RD15060632.251.051.52.1.3实验仪器实验仪器仪器型号生产厂家哈克转矩流变仪Rheord 90型德国哈克公司双辊筒开炼机SK-1608，160*320型上海橡胶机械厂无转子硫化仪M2000-A型台湾高铁科技股份有限公司平板硫化机XLB型中国青岛亚东橡机有限公司气压自动切片机GT-7016-AR高铁检测仪器有限公司拉力试验机AI-7000S型高铁检测仪器有限公司橡胶硬度计LX-A上海险峰电影机械厂厚度计HD-10型上海化工机械四厂RPA测试仪RPA2000美国ALPHA公司真空干燥箱668型大连第四仪表厂2.2胶料的制备2.2.1混炼胶的制备将七种不同粒径的氧化镁或二氧化钛分别放于7个铝箔上，在90真空烘干箱里烘810个小时。然后根据配方称量出各成份的质量按照工艺：加料2min小料2min1/2填料3min1/2填料3min排胶 进行炼胶。炼胶完毕，在开炼机上加硫磺，左右分别割胶3次后再薄通6次，然后下片，将制备好的混炼胶横放于阴凉处。2.2.2 硫化胶的制备 将制备好的混炼胶停放10个小时以上，用硫化仪测其硫化曲线，按照硫化仪测试的温度和正硫化时间，在硫化机上进行硫化。硫化完毕将胶料停放10个小时以上后进行力学及动态力学性能的测试。2.3 纳米氧化镁的改性 分别用填料总质量的3%、 5%、 7%、 10% 的Si75对100nm氧化镁进行改性，改性工艺为：第一步：150 BR3min1/2填料3min1/2填料偶联剂6min取出胶料；第二步：80 BR混炼胶3min促进剂2minS3min排胶；第三步：在开炼机上薄通6次，并下片。2.4 胶料性能的测试2.4.1 力学性能测试拉伸性能按照GB/T528-1998测试，试样厚2mm，形状为1号哑铃状试片，拉伸速度为500mm/min；撕裂性能按GBT/529-1999 测试，采用直角型试样；邵尔A硬度测量执行标准GB/T531-1999；邵尔A硬度测量执行标准GB/T531-1999。2.4.2 动态力学性能的测试动态力学性能测试采用橡胶加工分析仪进行，分别对混炼胶和硫化胶进行测试。测试条件：频率扫描：温度 60，应变 7%,频率测试范围 0.1100HZ；应变扫描：温度 60，频率 1HZ,应变测试范围 0.1%100%。3结果与讨论3.1 不同粒径二氧化钛对TiO2/BR橡胶复合材料物理机械性能及动态力学性能的影响3.1.1 TiO2/BR橡胶复合材料的物理机械性能表3-1 TiO2/BR橡胶复合材料的硫化特性Table 3-1 Curing characteristics of TiO2/BR compositesTiO2 试样名称 测试温度MH dN.mML dN.mtc10 m:stc90 m:sMH-MLdN.m空白1608.980.959:2517:588.0320nm1609.171.882:2245:437.2950nm1609.241.833:0043:057.41100nm1608.801.2011:1719:507.600.5um1609.451.1710:0618:188.282um1609.761.209:3316:578.565um16010.021.229:1216:378.810um16010.751.279:5617:549.48从表3-1可以看出，随着二氧化钛粒径的增大，正硫化时间Tc90呈缩短趋势，特别是填料的粒径由50nm到100nm时，正硫化时间大幅度降低，填料的粒径超过100nm之后正硫化时间虽然呈降低趋势，但变化不大。这是因为粒径减小，填料比表面积增大，填料表面的活性基团增加，使填料表面PH值降低，对促进剂有了吸附作用，从而减缓了硫化速度和延长了硫化时间。硫化仪中最小转矩ML值代表了填料与填料之间的相互作用程度，最大转矩MH值代表了填料与橡胶之间的相互作用程度，而MH-ML值的大小与胶料的交联程度有关【43，44】从表3-1比较填充不同粒径填料其混炼胶的ML值、MH值、MH-ML值，可以看出填料粒径为20nm和50nm时胶料的ML值相对较高。这是因为填料粒径较小时，比表面积较大，填料表面活性基团较多，这些表面活性基团之间的易形成较强的相互作用比如形成氢键、分子间作用力等。填料为微米级时胶料的MH值相对较高,这是因为微米级的填料，比表面积较小，填料之间的相互作用很弱，填料与橡胶分子的相互作用增强。填料粒径为20nm、50nm和100nm时胶料的MH-ML值相对较小，这因为纳米填料比表面积较大，吸附硫化剂的量相对较多，使得交联程度相对较小。表3-2 TiO2/BR橡胶复合材料的物理机械性能Table 3-2 Mechanical properties of TiO2/BR compositesTiO2试样名称拉伸强度 MPa扯断伸长率 %100%定伸应力 MPa200%定伸应力MPa300%定伸应力 MPa撕裂强度 KN/m 硬度 邵尔A纯胶1.53480.91.21.415.64620nm9.18040.81.11.518.04650nm8.58270.71.01.419.644100nm8.49000.70.91.217.8440.5um6.68310.81.11.317.6482um2.76530.81.11.317.3495um3.37370.91.11.318.74910um4.09400.81.01.115.745图3-1 不同粒径二氧化钛对TiO2/BR橡胶复合材料的拉伸强度影响Figure 3-1 The effect of different particle size of TiO2 on tensile strength of TiO2/BR composites图3-2 不同粒径二氧化钛对TiO2/BR橡胶复合材料的撕裂强度影响Figure 3-2 The effect of different particle size of TiO2 on tear strength of TiO2/BR composites由表3-2可以看出，加入二氧化钛填料使顺丁橡胶的拉伸强度至少提高2倍，对于纳米级的填料甚至提高到6倍；填料的加入也使橡胶的扯断伸长率和撕裂强度得到一定的提高；填料的加入对橡胶的定伸应力和硬度变化不是很大。从图3-1可以看出，填料粒径在20nm500nm之间时，随着填料粒径的增加，拉伸强度急剧降低，当填料粒径大于500nm时，拉伸强度变化很小当填料粒径为20nm时，拉伸强度最大，达到9.1MPa，这说明填料粒径越小能起到较好的补强作用，这是因为纳米级填料具有表面效应和小尺寸效应，能够提高与橡胶间的相互作用，起到明显的补强作用。橡胶的扯断伸长率跟填料粒径没明显的对应关系。从图3-2可以看出，填料粒径在20nm500nm之间时，随着粒径的增加，撕裂强度先增加后减小，当填料粒径为50nm时撕裂强度最高，达到19.6KN/m，随着粒径的增大撕裂强度略有降低趋势，这是因为橡胶的撕裂一般是沿着分子链数目最小即阻力最小的途径发展，纳米级填料可以有效阻止裂纹的扩展，起到提高撕裂强度的作用。这是由于纳米级填料能够有效地弥合橡胶分子链之间的缺陷。3.1.2 TiO2/BR橡胶复合材料的动态力学性能从图3-3可以看出，TiO2/BR橡胶复合材料的损耗因子tan随着频率的增加而呈线性增加。这是因为频率较低时，橡胶分子链能够跟得上外界的变化，应力松弛速度较快，产生的损耗较小，而随着频率的增加，橡胶分子链对外界的响应很慢，应力松弛速度很慢，产生的能量损耗也逐渐增大。随着填料的粒径增加，复合材料的损耗因子tan值呈现降低的趋势，当填料粒径为20nm和50nm时，复合材料的损耗因子tan值远远大于填充微米级填料的tan值，并且随频率的增加损耗因子tan值线性增加幅度也较大。这是因为纳米填料具有表面效应，与橡胶分子能够形成较强的相互作用，在一定程度上，限制了橡胶分子链的运动，因此填充纳米填料橡胶的损耗因子值较大。而微米级填料比表面积较小，与橡胶之间的相互作用较弱，橡胶的自由体积较大，橡胶分子运动相对比较容易，因此填充微米级填料橡胶的损耗因子较小。图3-3 TiO2/BR橡胶复合材料损耗因子tan与频率的关系Figure 3-3 Relationship of tan with frequency of TiO2/BR composites当填料粒径在100nm10um之间时，复合材料的损耗因子tan值相差不大，并且随频率的增加损耗因子tan值线性增加幅度也相对较小。在低频区，不加填料的顺丁橡胶损耗因子tan值与填充微米级填料的橡胶复合材料tan值相差很小，在高频区，不加填料的顺丁橡胶损耗因子tan值大于填充微米级填料的橡胶复合材料tan值。这是因为当频率较高时，体系内能量损耗主要是由聚合物表现的滞后损失，填料的加入使聚合物的量相对减少，聚合物之间产生的损耗减少，因此在高频下不加填料的顺丁橡胶损耗因子tan值较大。而填料粒径为100nm时，其复合材料的损耗因子tan值大于不加填料的顺丁橡胶损耗因子tan值，这是因为纳米填料与橡胶的相互作用较强，对橡胶分子运动受限较大，在高频下，体系能量的损耗不只是聚合物表现的滞后损失，还有填料聚集体间的相互摩擦，因此整个体系能量损耗相对较大。图3-4 TiO2/BR橡胶复合材料储能模量G与应变的关系Figure 3-4 Relationship of storage modulus (G)with strain of TiO2/BR composites 图3-5 TiO2/BR橡胶复合材料损耗模量G与应变的关系Figure 3-5 Relationship of loss modulus (G)with strain of TiO2/BR composites由图3-4可以看出，填料的加入提高了材料的储能模量；在低应变下，填充粒径为20nm和50nm的填料时，橡胶复合材料表现较高的储能模量G，当应变增加到一定值时，橡胶复合材料模量出现急剧下降，此现象被称为“Payne效应”。这是因为纳米填料的粒径较小，比表面积较大，