第十二章羧酸及其衍生物.docx

有机化学教案 第十二章 羧酸第十二章 羧酸羧基 -COOH一元饱和脂肪羧酸的通式为:CnH2nO2 §121 羧酸的分类和命名一、分类1.按烃基的种类可分为：脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸芳香族羧酸2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸二、命名1据来源命名2系统命名含羧基的最长碳链。编号。从羧基C原子开始编号。脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。§121饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、物理性质1. 状态C1C3 有刺激性酸味的液体。C4C9 有酸腐臭味的油状液体。> C9 腊状固体，无味。2.沸点 易通过氢键形成二聚体,高于分子量相近的醇。乙醇分子间氢键键能为25KJ/mol；甲酸分子间氢键键能为30 KJ/mol。3.熔点随着C原子的增加呈锯齿状的变化。偶数C原子酸的熔点比相邻的两个奇数C原子酸的熔点高。4溶解度随着烃基的增大溶解度（水中）减小。羰基是亲水基团，可与水形成氢键。二、羧酸的光谱性质 IR： C=O 17001725 cm1; OH 25003000 cm1 NMR：COOH =10.512 §12-3羧酸的化学性质羧酸的结构：羧基C原子以SP2杂化轨道成键。键长：C=O 与COH 有平均化趋势。 一、酸性 1电子效应对酸性的影响1）诱导效应吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa值：2.66 2.86 2.89 3.16 4.76供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOHpKa值 4.76 4.87 5.05吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOHpKa值 2.86 1.29 0.65取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 2) 共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOHpKa值 4.76 4.202取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 间位取代基使其酸性增强。 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。二、羧酸中羟基的反应1 成酯反应 酯化反应是可逆反应，增加反应物的浓度或去反应生成的水可高酯化率。 酯化反应可采取两种脱水方式：大部分按羧酸的酰氧键断裂方式，可通过下列反应证明。酸催化下，酯化反应一般按酰氧键断裂历程进行。少数酯化反应也有按醇的烷氧键断裂历程进行。2酰卤的生成3酸酐的生成4酰胺的生成三、脱羧反应1 2C原子连有吸电基的一元羧酸3洪赛迪克尔反应：四、H的卤代反应羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。控制条件，反应可停留在一取代阶段。五、还原反应§12-4羧酸的来源和制备一、 氧化法1烯烃的氧化2芳烃的氧化3醇、醛的氧化 二、 水解法1腈的水解2 三卤代物的水解3羧基衍生物的水解 L：X；OCOR；OR；NH2 水解的难易成度：酰氯 酸酐 酯 酰胺 腈三、格氏试剂与CO2作用四、烯烃的羰基化法§12-6 二元羧酸一、 物理性质固态晶体。熔点比分子量相近的一元酸高得多。因为两端都有羧基，分子间引力增大，熔点升高。极性增强。水中溶解度增加。二、化学性质1酸性。第一个H+电离常数比第二个大。pKa1 > pKa22受热分解 草酸、丙二酸加热失羧丁二酸、戊二酸加热失水成环（酸酐） 已二酸、庚二酸加热同时脱羧失水，成环酮§127 取代酸一、羟基酸1制法 卤代酸水解 用碱溶液处理卤代酸时可生成对应的羟基酸。 氰醇水解 可以得到-羟酸 列佛尔曼斯基反应 -卤代酸酯在锌粉作用下与醛酮反应，产物水解后即得到-羟酸酯。2化学性质： 酸性 由于羟基的吸电子性，其酸性比羧酸强。-羟基酸的氧化：-羟基酸中的羟基比醇羟基容易氧化。托伦试剂与醇不发生反应，但能把-羟基酸氧化为-羰基酸。-羟基酸的分解失水反应-羟基酸与另一分子-羟基酸失水，形成环酯（又叫交酯）。-羟基酸中失水形成，- 不饱和酸。或羟基酸发生分子内的酯化，产物叫内酯。二、羰基酸性质： §128 酸碱理论一、 布伦斯特酸碱理论定义：凡是能释放质子的任何分子或离子都是酸；碱就是能与质子化合的分子或离子。水对CH3COOH来说是碱，但水对CH3COO-来说是酸。水对NH4+来说是碱，水对NH3来说是酸二、路易斯酸碱理论定义：酸是可以接受外来电子对的任何分子、基团或离子，所以路易斯酸又称电子对的接受体。碱是含有可以给予电子对的分子、基团或离子，所以路易斯碱又称电子对的给予体。路易斯把酸碱看作为电子授受过程，而电子授受过程又是在化学反应中经常发生的，因此路易斯的酸碱应用更广泛。第 12 页 共 12 页