第十二章卷烟烟气的形成及其理化性质.docx

图10-7 静电沉积器1.卷烟嘴；2.中央电极（正极）；3.出口至减压区；4.高压进口（本图选自第36届化学家研究讨论会论文选）（Golay, P., A. Guardet, and R. Regamey., 1959）静电捕集器作为收集烟气粒相的手段与剑桥滤片比较，据称有以下优点：收集效率与流量的关系较少；收集效率与荷载量的关系较少；实验室内的重现性较好；实验室间的重现性较好；收集粒相物质后的气相组分没有重大改变。在静电沉积和剑桥滤片两个捕集系统的比较中，发现静电捕集器的焦油量稍低。由于静电沉积对受试的气溶胶有较高的捕集效率，焦油量的差别可能反映了气相和粒相组分分离较好。用各个捕集系统同时测定气相和粒相的含量或许能更好地解释这个现象。使用静电捕集器的主要缺点是：焦油是在不利的条件下收集的。操作时因收集管中的放电和产生臭氧，形成人为产物的机会较多。人为产物的形成虽然没有完全被证明，但除烟碱外很少报道各种特定成分的分析方法是用静电法收集取样的。(三)喷射撞击捕集器喷射撞击法虽然在烟气分析中还没有被广泛使用，但可作为剑桥滤片和静电沉积器之外的另一种收集烟气的方法。这种装置是根据喷射撞击原理工作的，烟气气溶胶在高速下通过微孔使其撞击在距离很近的一块平面上。与剑桥滤片比较 ，撞击捕集器的焦油值也稍低，这可能是由于剑桥滤片对挥发性烟气组分收集效率较高，增大了焦油值，也可能是撞击捕集器对较大粒子捕集效率高而对较少粒子捕集效率低的原因。已有一种凝集容积为50ml的撞击捕集器的设计，它能使捕集效率增至99.9%以上。喷射撞击器已成功地用于挥发性中等到低的烟气组分的定量分析。其主要优点是可以有效的用来分离烟气的气相和粒相物。缺点是造成堵塞的倾向，操作时必须控制精确的流量和压力条件。(四)冷阱收集烟气的方法必须使沉积下来的物质尽可能符合天然烟气气溶胶的成分，必须尽可能避免在收集过程中各种副反应的发生。冷阱收集烟气时由于低温作用基本上能够满足上述要求。据报道，通过剑桥滤片的气相组分用低温（-70°C）冷凝可收集90%；若将气相物质100%收集，则需要-190°C温度。到目前为止，用于收集主流烟气最普遍的冷阱是Elmenhorst设计的，它已成为收集大量烟气冷凝物作为生物试验或化学分析用的标准冷阱。它是一个非常简单的装置，清洗容易，能得到重现性结果，并适于多达5000支卷烟烟气的收集。首先将捕集器在干冰和甲醇的混合物中冷却以达到烟气的沉积。当烟气第一次被抽吸通过捕集器时，冷凝不是很有效的；但当烟气粒子和冰晶在捕集器底部形成一垫层时，收集效率增进巨大，捕集器的结构一经建立，只要维持温度在-80°C，大量的烟气就可以被收集 。Elmenhorst总结这种捕集器的作用，把它看作是烟气本身的凝结。冷阱与静电沉积器收集的烟气冷凝物分析数据如湿粒相物、烟碱、水分、苯酚的含量都比较接近。(五)固体吸附剂烟气是一个被稀释的混合物，在分析前需要浓缩其中的各种成分。在固体物质上烟气成分被吸附，以及在分析前的加热或用溶剂脱附是浓缩烟气成分的一个途径。某些吸附剂的特定的相互作用，如烧碱石棉对酸类的作用，使其对酸性物质如氰化氢的收集非常有效。在活性炭上收集烟气半挥发性物然后再减压蒸馏，是取得代表性样品的最缓和的方法。固体吸附剂的另一个优点是可以制备含水量很低的样品，这就大大方便了高分辨率的气相色谱分析。表10-1中所列的吸附剂可以用来制备接近理想的气相色谱或其他分析方法用的浓缩样品。表10-1 用于烟气分析的固体吸附剂(F. Dabe., and C. R. Green., 1985)固体吸附剂捕集的化合物活性炭气相中的醛类，半挥发物，氧化氮类烧碱石棉（NaOH吸在石棉上）氰化氢，硫化氢硅胶氰化氢和醛类，烟气中的羰基化合物Chromosrb G气相中的醛类和腈类氯化钙气相中的水分分子筛气相组分Tenax GC气相组分，半挥发物尽管通过使用固体吸附剂来收集卷烟烟气有许多优点，然而在它们的使用中又有严重的缺点，如：捕集不完全；被捕集物质的洗脱不完全；产生人为产物；吸附容积不容易规定；每批的吸附剂有差异。对这些问题的评价都存在较大的争议，因此限制了固体吸附剂的使用。(六)溶剂捕集器收集主流烟气作特定成分的分析，最常用的手段是溶剂捕集器。在这些方法中，烟气通常被抽吸通过一个或多个气体瓶，在洗瓶中与某些溶液或溶剂作有效的接触。用酸性溶液收集碱性物质和碱性溶液收集酸性物质，是一种很有效的捕集这类物质的方法。易起反应的气相成分如甲醛或其他羰基化合物，使其形成挥发性较低的或较稳定的衍生物，用2，4二硝基苯肼溶剂收集是分析这类化合物的合适的方法。表102中列出的是溶剂捕集器的例子。溶剂捕集器的最有用的特点是特定的溶剂或溶液的设计，可以避免人为产物的生成。例如在卷烟烟气中存在着有利于亚硝胺类生成的条件，分析烟气中这类化合物的早期鉴定实验需要精心安排，以保证不生成人为产物。将烟气收集在含有抗坏血酸的柠檬酸和磷酸钠缓冲溶液中的捕集程序的设计，大大简化了分析方法，并减少了形成人为产物的可能性。 (七)直接取样卷烟主流烟气的直接分析只对气相组分才有可能。两种常用技术已被用来完成气相组分的直接分析：一是样品环；二是中间贮器。样品环是可以准确计量气体容量且有重现性的装置，一支卷烟被抽吸通过样品环，从而将一部分气相物送入气相色谱仪或其他的分析装置。早期的分析工作只限于一口烟气的一部分，这种系统的改进使有可能分析几支卷烟或几口烟气的气相部分。这种技术的主要问题是一口烟气从开始到终了其气相浓度增加可达两倍以上，且未经清洗的样品环能造成大的定量误差。表10-2 溶剂捕集器举例(F. Dabe., and C. R. Green., 1985)溶 液所分析的化合物乙酰丙酮的醋酸铵缓冲液中甲醛饱和2，4二硝基苯肼在0.2mol/L盐酸中甲醛四氮化汞钠和氨基磺酸水溶液甲醛0.1%铬变酸甲醛甲醇或乙醇HCN+醛类水乙醛亚硫酸氢盐溶液丙烯醛1%对硝基苯肼在1.5mol/L硫酸中气相羰基物有机溶剂气相组分，全烟气硫酸亚铁氧化氮类过氧化氢溶液氧化氮类氢氧化钠HCN，N亚硝胺类NaOH溶液+0.01mol/L抗坏血酸H2SNaOH溶液+1%醋酸锌H2S硫酸溶液胺类化合物盐酸溶液烷基氨基酚类柠檬酸和磷酸钠缓冲液+抗坏血酸N亚硝胺类N（1萘）乙二胺二盐酸盐和对氨基苯磺酸溶液+醋酸氧化氮类烟气直接分析的第二种技术是中间贮器，Grob设计了使用大的注射器来抽吸卷烟，整支卷烟的气相部分可以被收集在注射器中，混合后注入气相色谱仪中，许多分析工作者使用了这种技术。它遇到与样品环相同的问题，包括烟气的冷凝和烟气组分与注射器壁的作用。与样品环比较，用注射器的测定值较低。除注射器外，各种塑料制的取样袋已广泛用作中间贮器，各种取样袋被用来收集气相组分以分析一氧化碳和氧化氮类。三、侧流烟气的收集侧流烟气的获得和分析，除合适的捕集器外，还需要收集烟气的装置。(一)收集装置1958年，Pyriki在一个平放的玻璃筒中抽吸卷烟，以4.54.8L/min的气流速度收集SS。1959年，Muller和Mlodenhauer设计的钟形烟气收集箱在2.12.4L/min的气流速度下可收集全部的SS。1964年，Neurath和Ehmke设计出外层夹套用自来水冷却的烟气收集装置。该装置把整个烟支包围起来，在1.21.5L/min的气流速度下收集烟气。这种装置的缺点是卷烟燃烧不均匀，粒相与气相分离不开，而且较小的收集装置使空气流速严重干扰主流烟气的收集。1974年，Brun-neman等人对Neurath收集装置进行了改进，他们在烟支下面安装了一个进气管，使进入收集装置的空气通过一个分配器后能以1.5L/min的恒定速度绕过整个烟支，从而使烟支燃烧均匀，此后许多有关SS的研究大都使用这种改进的Neurath收集装置（图10-8）。1973年，Johnson等人设计了竖直的圆柱形SS收集装置（图10-8），卷烟平放在这种装置中，空气以1.2L/min的速度垂直通过该装置。此外，还有许多研究工作者设计了类似的侧流烟气收集装置，以及用于分析测流烟气特定组分的装置。鱼尾瓶收集装置图10-8 侧流烟气收集装置（蔡君兰等，2002）上述收集装置都是用来收集单支卷烟的SS，且大多数研究仅涉及SS的主要成分，如烟碱、焦油等，但是，要对含量较低的SS成分进行分析，就必须抽吸多支卷烟，这些收集装置就不适合。1978年，Harris和Haye研制成一种可以同时收集20支卷烟的SS的收集系统。他们改装了一台20孔道旋转式吸烟机，用20个接有聚四氟乙烯管的小排气罩将每支卷烟罩起来，20支卷烟的SS通过聚四氟乙烯管输送到装有捕集器的中央排出口而被捕集，每支卷烟上方的排气罩内的空气流量为1.6L/min。这种收集系统适合收集大量的SS，便于SS中的痕量成分分析。1986年，Chortyk和Schlotzhauer在一台30孔道旋转吸烟机上装一个大的玻璃通风筒，可同时捕集30支卷烟的SS，烟支产生的SS都通过通风筒到达捕集器，从而避免了使用单支卷烟的排气罩收集多支卷烟的SS时存在的环境条件差异。该装置的空气流速为50L/min，在较大的空气流速下，不能再用粒相捕集器来收集烟气，而要采用一系列盛有溶剂的捕集器。鱼尾瓶是专门为SS成分的常规分析研制的。这种装置（图10-8）易与8孔道或20孔道的吸烟机联接，可同时收集MS和SS，烟气以2L/min的速率通过鱼尾瓶和剑桥滤片。每个孔道口上方放置一个鱼尾瓶，鱼尾瓶底是开口的，它可部分地罩在烟支的上面，抽吸前提起鱼尾瓶，插入烟支，点火后再把鱼尾瓶降下，罩在烟支上方。每4个孔道共用1个排气管收集气相成分。评估结果表明：在装和不装鱼尾瓶装置的收集SS条件下，MS的测定结果范围相似。鱼尾瓶装置易与吸烟机联接，且不影响烟支的燃烧，从而可以进行SS成分的常规测定。CORESTA已确定：鱼尾瓶为收集SS的常规装置，有关推荐方法目前正在制定之中。(二)捕集装置侧流烟气被密封收集以后，第二步是把它捕集到可以被分析的形态。一些常用的捕集手段包括剑桥滤片、装有溶剂的气体洗瓶、气环或取样袋、填装玻璃球的捕集器、填装固体吸附剂的捕集器、冷阱等。这些捕集器捕集侧流烟气的原理和装置与捕集主流烟气时相似，前面已述及，不再重复。惟搅拌式捕集器有必要加以介绍。Harris设计的搅拌式捕集器是对侧流烟气有效的一种捕集器。搅拌式捕集器（图109）是一个具有夹套的圆筒形容器。内层圆筒上有销棒作同心排列，内轴上装销棒，两端有盖。操作时，中心轴旋转使装置在器内的液体剧烈搅动。各种溶剂需用不同温度以防止蒸发，所以外面夹套内制冷剂的温度必须小心控制。剧烈搅拌使导入捕集器的烟气气溶胶的大气泡破碎，达到溶剂和气溶胶组分之间的密切接触。这种方法能增强溶剂的捕集能力。这种捕集器可以制成很多尺寸，因此装置可作为一个大的溶剂贮器，收集大量卷烟的烟气。搅拌式捕集器与20孔道吸烟机联合使用，形成一个简便的可收集数百支卷烟侧流烟气的系统。 装配好的捕集器 捕集器的切面图图10-9 搅拌式捕集器（本图选自第36届国际烟草化学家研究讨论会论文选）（Harris, J. L. 等，1978）第三节 烟气气溶胶的物理特性卷烟烟气气溶胶粒相的微粒甚小，是高度分散的体系，因而有很大的比表面，有很高的表面能，有自动降低其分散度的倾向，即气溶胶中的微粒有自动凝结的倾向。所以从本质上说，它是热学不稳定体系。粒相形成后，会因布朗运动和微粒间碰撞而变大（约0.6s内微粒直径增大1倍），同时会因热、重力或机械作用而凝结在烟丝或滤嘴丝束表面。这将直接影响每口烟气的焦油量以及滤嘴的过滤作用。一、粒子大小人们对烟气中的微粒大小作过许多研究，用多种方法测定过烟气中的微粒大小（见表103）。表103 某些烟气中的微粒直径（F. Dabe., and C. R. Green., 1985）测定方法微粒平均直径（µm）Conifuge0.31烟溶胶离心机0.38阶式碰撞器0.20阶式碰撞器0.62显微镜检查法0.32显微镜检查法0.96光散射法0.18重力沉降法1.13烟气中微粒大小的实验数据似乎不一致，其平均直径在0.20.6µm范围内。这与烟气的陈化时间、稀释时间和倍数、分析方法、烟支结构、抽吸方式及烟草类型等因素有关。关于烟气微粒粒度所做的较精确的测量都指出，烟气微粒大小存在着近似的对数正态分布。由于侧流烟气与主流烟气的形成条件有差异，所以侧流烟气的微粒的大小与主流烟气不同，微粒直径在0.081µm范围内。一般认为，烟气的化学组成与微粒大小有关，例如十六烷和三十二烷含量与微粒大小有明显相关性；吲哚、烟碱和新植二烯在中等大小（直径为0.5-0.75µm）微粒中存在时浓度最高；挥发性物质迅速从小的微粒上蒸发而重新凝结在较大的微粒上；在已发现小的微粒（直径为0.10.5 µm）中化学成分有较大差别，而较大微粒中的化学成分则差别较小，这可能是小微粒凝结成较大微粒时所造成的随机平均结果。二、粒数浓度在一给定体积的气溶胶中的粒子数称为粒数浓度。卷烟烟气是最高浓集的气溶胶之一。卷烟烟气的平均粒数浓度为1.33×10 10个/cm3，这意味着新鲜的卷烟烟气粒子与其最接近的粒子间的平均距离为4.2µm，或者粒子与相邻粒子之间的距离约为20个粒子的直径。这一粒数浓度较一般气溶胶高得多。三、粒子电荷某些烟气气溶胶粒子带有电荷。在一项研究中发现，直径0.2µm的粒子有55%不带电荷，44%只带一个电荷；直径0.35µm的粒子有30%不带电荷，60%带一个电荷，9%带2个电荷，0.3%带多个电荷。发现大约有一半的粒子带正电荷，而另一半粒子带负电荷，因此，烟气被认为是轻度带电荷的气溶胶，而从整体来说是呈电中性的。粒子所带的电荷数与粒子大小和烟气的陈化有关。粒子的带电性质，可能是借助于3个机制而产生；热离子的放射，离子的捕获以及化学离子化作用。粒子带电与否和它的生物活性可能有一定的关系。第四节 卷烟烟气的主要化学成分精密吸烟机的诞生、标准吸烟条件的确定、各种收集和捕集烟气方法的运用，为烟气化学成分的分离鉴定提供了条件和方法。现代化的仪器设备为研究卷烟的燃烧机制和复杂的化学反映提供了可能。现代化的检测手段，特别是色谱、光谱、质谱等现代化分析技术的应用，为烟气化学成分的定性和定量分析提供了有利条件。20世纪50年代以来，对烟气中化学成分的研究有了很大的进展。科学研究的结果揭示了卷烟烟气是由数千种化学成分组成的复杂多相的“气溶胶”的本质。烟气气溶胶主要包括气相和粒相两部分。粒相物质包括非挥发性和半挥发性物质，一般称为总粒相物（TPM）。因其含有水分，也称为湿焦油或粗焦油（WPM或CPM）。总粒相物减去其中的水分，称为干粒相物（DPM）；再减去其中的烟碱，即为焦油或干焦油（TAR或 DRY TAR）。ISO4387：1991对焦油下的定义是：卷烟在特定的条件下燃吸后捕集在一个标准的剑桥滤片上的主流烟气部分，从中减去水分和烟碱，剩下的就是焦油，单位以mg/支来表示。一、主流烟气的化学成分本章第一节中讲到的一支卷烟主流烟气化学成分的分类及其所占的比例如表10-4所示。表10-4 主流烟气的化学成分概况（Keith, C. H. and P. G. Tesh., 1965）气相部分95.5（%）477.5（mg）粒相部分4.5（%）22.5（mg）N262310羧酸0.592.925O21365醛和酮0.502.475CO420醇类0.361.8CH4+CO2210烟碱0.271.35H2+Ar15其他植物碱0.160.788挥发性有机物1.356.75酯类0.160.788酯0.0140.068酚类0.160.788酮0.1620.81萜烯类0.221.125酸0.0200.101烷烃0.221.125醛0.271.35烟气色素0.180.90醇0.0270.135其他化合物0.221.125烃0.6083.038未鉴定物0.743.713杂环化合物0.0270.135水0.723.6腈0.1220.608其他0.1010.506水1.3506.750CO210.80054.000二、气相组分的化学成分Schmeltz和Hoffmann（1968年）分析了美国85mm长的无滤嘴卷烟的烟气气相成分（见表10-5）。烟气中含量很高的物质，如过量的氮和其他空气成分等并未列出，因为它们主要来自空气，而不是烟叶燃烧后所产生的物质。气相中氧气的含量比空气中的氧的含量低，这显然是由于卷烟燃烧而消耗部分氧气的缘故。烟气中含有大量的氢气，这说明燃吸过程中烟草成分裂解释放出氢，其中一部分与氧结合生成水，另一部分氢气则保留在烟气中。烟气中二氧化碳与一氧化碳之比可以反映烟支燃烧的完全程度。其影响因素很多，如烟支的规格、烟支松紧度、烟丝密度、烟草配方、烟丝水分、卷烟纸透气度等都会影响烟气中二氧化碳和一氧化碳的浓度。烟气中的氢氰酸在气相中和粒相中都有，这里仅列出气相中的部分，其实它在粒相中的含量也有74µg/支。一般认为烟气中的氢氰酸对人体是有害的，是最具有纤毛毒性的物质采用活性炭可以选择性去除HCN。气相成分中的有机物含量虽低，但种类却很多。已发现的有烷烃、烯烃、羰基物、亚硝胺、酸类、醇类、腈等，其中的羰基物和酸类、醇类、酯类、烃类对烟气香味起一定作用。一氧化氮和二氧化氮的含量，由于不同的卷烟而变化很大，每支烟的烟气中含量分别为0600µg和010µg。表10-5 卷烟烟气气相成分(Schmeltz, I. and Hoffmann,D., 1968)化学成分含量（µg/支）一氧化碳（CO）134 001（10.72ml）二氧化碳（CO2）506 001（25.76ml）氨（NH3）80582乙醛（CH3CHO）770丙烯醛（CH2CHCHO）84108氢氰酸800.080.03肼(NH2NH2)0.03硝基甲烷（CH3NO2）0.5硝基乙烷（C2H5NO2）1.12557867一氧化氮（NO）0600二氧化氮（NO2）010三、粒相组分的化学成分Schmeltz和Hoffmann（1968年）还分析了美国85mm长的无滤嘴卷烟的烟气粒相成分（见表10-6）。从表11-6可以看出，烟气粒相中的成分要比气相成分的种类和化学结构复杂得多。表10-6 卷烟烟气粒相成分(Schmeltz, I. and Hoffmann, D., 1968)化学成分含量（µg/支）湿焦油31500干焦油27900烟碱1800苯酚8.64邻甲酚20.4间甲酚，对甲酚49.52，4二甲酚9.0对乙基酚18.20.0280.141.01.4。0.420.0440.0250.420.261.731.770.230.770.04粒相物中的酰胺、酰亚胺及腈类是烟叶中氨基酸、蛋白质热裂解及热合成的产物。有机酸和酚是粒相物中的酸性组分。挥发性和半挥发性的酸可直接从烟丝中挥发进入烟气，烟叶成分在燃吸过程中产生的有机酸量也较大。酚的来源主要是烟叶中的糖类，另外，多酚热解也可以生成简单的酚。粒相物中的碱性成分主要是烟碱和含氮杂环化合物。碱性成分的含量与烟叶的生物碱含量有关，烟叶中生物碱含量越高，烟气碱性成分含量也越高。烟碱可直接挥发进入烟气。含氮杂环化合物如吡啶、吡咯、吡嗪、咔唑、吲哚等及其衍生物，有一部分是生物碱的降解产物，另一部分是氨基酸和糖类之间的棕色化反应产物。粒相物中的中性物质如芳烃，稠环芳烃是在燃吸过程中生成的，因为烟叶中的稠环芳烃是很少的。烟叶中的糖类、烃类化合物、类脂化合物等在高温条件下发生裂解反应，其碎片自由基经聚合可能形成稠环芳烃。粒相物中的氯代烃类是农用杀虫剂在烟叶中的残留物引入的。四、测流烟气和主流烟气中化学成分的比较由于烟支的燃烧方式不同，所以测流烟气和主流烟气的化学成分尽管从定性上看是基本相同的，但定量上则有差别，许多化学成分在测流烟气中的含量比主流烟气高（见表10-7）。表10-7 测流烟气（SS）与主流烟气（MS）中的化学成分浓度水平比值烟气成分比值（SS/MS）烟气成分比值（SS/MS）烟碱2.7丙醛2.4酚2.62-丁酮2.9苯并a芘3.4丁二酮1.0干态冷凝物1.7一氧化碳2.53-戊基吡啶43.0二氧化碳8.1水分24.0甲苯5.6氨106.0氢氰酸0.66甲烷3.1乙烯腈3.9乙炔0.81丙酮2.5丙烷、丙烯4.1胆固醇0.8一氯甲烷2.1菜籽甾醇0.9肼3.0豆甾醇0.8甲基呋喃3.4ß谷甾醇0.8吡啶20.3注：引自李汉超等，烟草·烟气化学及分析.河南科学技术出版社，1991.从表11-7中的比值可以看出，有些组分如戊基吡啶、氨、水分、吡啶等在测流烟气中含量显著地高。产生这种差别的原因，可以从烟支燃烧的状态来说明：阴燃的温度比抽吸时要低，而且氧气供应比较充足，因此测流烟气产生过程中氧化反应是较为重要的。从表11-7中还可以看出，测流烟气中的CO2和CO的含量都比主流烟气高，而且CO2/CO的比值也高，说明测流烟气产生时消耗的氧比较多。测流烟气大部分是氧化或裂解产物，很少把烟叶中的挥发性物质带出来，然而，主流烟气是抽吸时产生的，灼热的空气迅速地通过燃烧着的焦碳的周边，并趋向于将烟草中更多的挥发性物质卷入主流烟气中。当抽吸时空气通过旁通区，空气中的氧几乎被耗尽，在乏氧条件下当然氧化不够充分而趋向于干馏、蒸馏。这些都是两种烟气流之间化学成分含量发生差异的原因。有关SS与MS化学成分含量的比较已有一些报道，有代表性的是1983年Sakuma等人对SS、MS组分进行的定性、定量研究。据报道，SS与MS中一些酸性、碱性、中高沸点化合物的比率为0.163.1（表10-8）。其中14种有机酸的比率范围0.313.93，除甲酸和乙酸的比率大于1外，其余均小于1；15种酚的比率是0.292.14只有苯酚、甲酚、二甲酚和邻甲氧基苯酚的比率大于1，其余均小于1；37种碱性化合物的比率为0.163.1，大多数碱性化合物的比率均大于1，氨的最大，其次是3-乙烯基吡啶、苯基吡啶、烟碱烯。SS中的主要碱是：氨、烟碱、3-乙烯基吡啶、吡啶、3-羟基吡啶，MS中的主要碱是：烟碱、3-羟基吡啶、氨、3-甲基吡啶、吡啶；31种中、高沸点化合物的比率是0.113.3，烟碱、乙酸是两种烟气中的主要成分，在SS中，随后依次是柠檬烯、苯酚、3-乙烯基吡啶和2-糠醛，而新植二烯、3-羟基吡啶、苯酚、乙酰胺等是MS中继烟碱、乙酸之后的主要成分。表10-8 一些典型成分在MS中的含量以及在SS与MS中的分配比率(H. Sakuma, M. Kusama, K. Yamaguchi等,1983,1984)化合物MS/(g/cig)SS/MS化合物MS/(g/cig)SS/MS甲酸2104931.391.62氨8315437.463.6乙酸3338091.893.933-乙烯基吡啶11.61419.434.22-羟基丙酸631740.510.71吲哚16382.13.4戊二酸10580.310.60乙酰胺701110.81.73-羟基苯甲酸8640.310.57新烟草碱2.420.10.10.5苯酚791361.772.17柠檬烯15494.212.1邻甲基苯酚13191.081.29新植二烯662321.11.8对甲基苯酚303711.242-糠醛15434.97.4邻甲氧基苯酚6131.331.672-糠醇18653.04.8邻苯二酚1483620.670.93麦芽酚131530.10.9第五节 烟气化学成分与烟叶化学成分的关系一、烟叶主要成分在高温下的变化烟气的化学成分，一部分是由烟叶的化学成分在燃吸是被挥发和蒸馏，直接进入烟气的，其余大部分是由烟叶化学成分在不同温度下热解和合成的新生化合物。为了研究烟气化学成分与烟叶化学成分的的关系，常常采用烟叶中某些化学成分模拟吸烟的条件在高温和N2气流中裂解。下面介绍烟叶中几种代表性的化学成分在高温下的变化。（一）糖类 烟叶中的糖类，除微量的单糖能在烟气中发现外，其余的低聚糖、淀粉、纤维素、果胶质等，大部分氧化成二氧化碳和一氧化碳，小部分热解合成为醛类、酮类、呋喃、芳烃、稠环芳烃等化合物。糖类还是烟气中酚类的主要来源。Newell和 Best在卷烟的烟草中加入带有14C标记的淀粉、纤维素、果胶质分别有84%、72%和80%的ß放射活性，在主流和测流烟气中转变为二氧化碳和一氧化碳（表10-9）。这些数据可以得出这样的概念，即在抽吸和阴燃时糖类在烟支燃烧的热解区内是产生碳的氧化物的主要来源。烟气气相组分中的醛类和酮类，一部分是由烟草非酶棕色化反应所形成的挥发性物质直接转移的结果，而大部分挥发性的醛类和酮类是在烟支燃吸过程中产生的。根据热解研究，它们在烟草中的前体化合物主要是单糖、纤维素、果胶质和蛋白质等。表10-9 带标记的多聚糖类在卷烟主流和测流烟气中ß放射活性的分布 %(Newell, M. P. and Best, F. W., 1971)组分淀粉-14C纤维素-14C果胶-14C主流烟气 二氧化碳22.413.310.4 一氧化碳11.35.13.2 碳的氧化物总量33.718.413.6测流烟气 二氧化碳32.039.2 一氧化碳18.714.3碳的氧化物总量50.753.566.8烟气中的总回收量84.471.980.4Kato用纤维素和葡萄糖的热解试验证明，乙醛、丙烯醛、丙酮和1，3-丁二酮的产量随热解的温度上升而增加。这一发现与某些研究工作者提供的分析资料相符合。主流烟气中烤烟所产生的乙醛和丙烯醛比白肋烟多，这是因为烤烟还原糖的量高于白肋烟。Irvine、Schmeltz和 Hoffmann的研究，从某些典型的糖类在840ºC（接近于卷烟燃吸温度）和N2气流中裂解获得的产物构成了一种极为复杂的混合物，其中包括芳烃、稠环芳烃、呋喃和酚类（见表10-10）表10-10 糖类裂解产物分布百分比（840ºC，N2气流中）(Kato, K. 1967)中性物质纤维素葡萄糖果糖苯25.717.627.4甲苯24.914.614.2糖醛7.412.5甲基苯2.24.73.5苯乙烯、二甲苯6.17.17.05-甲基糠醛2.31.0对-甲基苯乙烯3.74.63.7茚6.06.310.6萘10.38.05.7烷基萘4.33.32.3联苯0.4苊烯1.31.10.4芴1.80.40.5二苯并呋喃0.2菲、蒽0.90.80.8烷基菲、烷基蒽0.2荧蒽|0.03芘2.10.13苯酚67.559.677.9邻-甲酚8.410.64.8间-甲酚、对-甲酚12.411.74.3二甲苯酚4.23.92.3（二）含氮化合物 烟叶中的蛋白质和氨基酸等含氮化合物，高温裂解主要转化为氮杂环化合物如吡啶类、吡咯类、喹啉类，还可生成氨、胺类及少量的酚类、含氧杂环化合物（见表10-11）。（三）烟碱 烟碱在860ºC高温和N2气流中裂解，所得产物包括碱性和中性的多种物质。从表10-12中可以看出，烟碱的裂解产物大多数是含氮杂环化合物，如吡啶、吡咯、喹啉及其衍生物，其中也有芳烃和稠环芳烃。它的裂解产物和烟草中的含氮化合物的裂解产物非常相似。虽然都产生芳烃和稠环芳烃，但是都未检测出苯并a芘。据资料记载，烟叶在燃烧过程中生成苯并a芘的最佳温度大大超过900ºC，而卷烟燃吸的最高温度不过在840900ºC之间，很少超过900ºC，所以生成的苯并a芘是极微量的。另据资料介绍，烟气中苯并a芘等稠环芳烃的主要前体是石油醚提取物和糖类等，而不是烟碱和含氮化合物。表10-11部分含氮化合物的热裂解产物(Johnson, W. R. 等,1975)裂解产物蛋白质成分酪蛋白骨胶脯氨酸甘氨酸吡啶+2-甲基吡啶+3-和（或）4甲基吡啶+3-戊基吡啶+苯胺+喹啉+异喹啉+苯+吡咯+苯乙烯+苄腈+茚+邻-二甲苯基腈+间-二甲苯基腈+萘+吲哚+芴+苯酚+邻甲酚+间-或对-甲酚+乙基酚+二甲基酚+注：表示主要产物；+表示存在这种产物表10-12 烟碱的裂解产物（860ºC，在N2气流中）(Schmlty等,1979)碱性组分中性组分成分占裂解产物的百分比成分占裂解产物的百分比吡啶5.3苯0.402-甲基吡啶0.51甲苯0.33-和（或）4-甲基吡啶8.1吡咯1.23-戊基吡啶1.0苄腈0.69续表10-122-氰基吡啶25.32-和（或）4-氰基吡啶0.892-和（或）4-氰基吡啶6.2臭粪素0.25喹啉7.2苯乙烯痕量异喹啉1.3茚痕量烟碱16.4萘痕量苯并吖啶可能有 苊烯痕量苯并喹啉可能有蒽/菲痕量表10-13 苹果酸的不同温度下裂解产物（Geisinger, K. R., Jones, T. C. and Schmeltz, I., 1970）裂解产物温度（ºC）500600700800900苯+甲苯+茚+联苯+萘+乙基苯+间-，对-二甲苯+苯乙烯，邻-苯乙烯+二甲基萘+苊烯+蒽，菲+芴+芘+屈+苯酚+间-甲酚+对-甲酚+邻-甲酚+2，5-二甲基苯酚+反式丁二酸+丁二酸+（四）苹果酸 苹果酸在不同温度下不仅发生裂解，而且在裂解之后又合成了许多不同的新生化合物。表10-13中列出的是苹果酸在不同温度下裂解的各种产物。苹果酸分子结构中只有4个碳原子，而裂解产物中除了丁二酸外，都大大超过4个碳原子。生成稠环芳烃的环数和温度之间的关系是很明显的，即温度越高，缩合的环数目越多，如苊烯、芴、蒽、菲等23个环的化合物要在800ºC以上才能生成，而芘和屈等4个环以上的化合物却要在900ºC以上才能生成。（五）硝酸盐 烟草中硝酸盐含量对主流和测流烟气的组成、化学成分和PH起重要的作用。硝酸盐增加烟气中氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）、氮和氨的含量。此外，它们还是硝基烷烃、硝基苯、硝基酚、脂肪族和芳香族胺类、酰胺、N-亚硝胺、氰化氢、烷基腈和某些挥发性N-杂环烃类中氮原子的来源。许多研究证明硝酸盐是主流和测流烟气中氧化氮类的前身。一支卷烟的主流烟气中含6600µg的氧化氮，烟草硝酸盐含量与主流烟气中氧化氮产物量呈线性相关。用白肋烟尤其是白肋烟梗制造的卷烟，其硝酸盐含量特别高，因此所生成的烟气富含氧化氮。烟草蛋白质似也有助于卷烟烟气中NO的产生。富含硝酸盐的白肋烟烟气中稠环芳烃的产生量低于烤烟，这一观察激起了研究者对脂肪族和芳香族硝基化合物的兴趣。含硝酸盐高的烟草烟气中稠环芳烃的减少归因于在热解区内氮的氧化物的增多。氮的氧化物在反应区可作为自由基的消除剂，因此抑制了稠环芳烃的热解合成，由于这一点已得到证实，预计富含硝酸盐烟草的烟气中硝基烷烃和硝基苯类的含量将会增加。Hoffmann和 Rathkamp（1970）的试验结果表明，增加烟草中的硝酸盐，烟气中硝基烷烃和硝基苯含量增加而稠环芳烃含量减少，其数据支持了在热解区氮的氧化物有一部分与碳氢基团起反应而形成硝基烃类的假说（表10-14）。表10-14 加KNO3卷烟的主流烟气中硝基