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现代煤化工新技术阅读报告内蒙古大学化学化工学院2009级材料化学00910108 闫炯强一、煤制二甲醚（DME）1.1概况二甲醚是一种重要的绿色工业产品，主要用做清洁燃料、气雾剂、制冷剂、发泡剂、有机合成原料等。与液化石油气相比生产成本低，有较大的差价，使得二甲醚替代液化石油气成为可能。所以现在作为柴油掺烧剂和替代民用燃料液化石油气。制取二甲醚的行业成为了新兴的“绿色化工”。国内合成二甲醚的研究工作正在紧张进行中，目前已建成最大的二甲醚生产装置为年产几十万吨。不少企业对“合成气”制二甲醚感兴趣，因此二甲醚被称为朝阳化工产品。并且甲醇制二甲醚的知识产权是自主的。二甲醚（DME）是一种比较惰性的非腐蚀性有机物，常温常压下二甲醚为无色易燃气体，空气中允许浓度为400*10-6。对金属无腐蚀性，对人体不刺激皮肤，不致癌，对大气臭氧层无破坏作用，是一种有娘的绿色化工产品。下表为二甲醚和液化石油气的性质比较二甲醚与液化石油气性质的比较项目二甲醚液化气分子量464456饱和蒸汽压（60）/MPa1.351.92平均热值/（kj/kg）2841045760爆炸下限/%3.51.7理论烟气量/（m3/kg）6.9611.32理论空气量/(m3/kg)7.4612.02预热器热值/(kj/m3)42193509理论燃烧温度/22502055从数据可看出，同等条件下，二甲醚存储运输较为安全。虽然二甲醚热值低，但由于二甲醚本身含氧在燃烧过程中所需空气质量远低于液化石油气，从而使得二甲醚的预混热气值夏理论燃烧温度都高于液化石油气。二甲醚具有较高的十六烷值，液化后可直接作为汽车燃料，其燃烧效果比甲醇燃料效果好。由于二甲醚自身含氧，组分单一，碳链短，所以可实现无言高效燃烧，并可降低噪声。易于压缩使用，还可作为精细化工产品。在这些用途中，作为精细化工产品时，小规模生产（0.251.0万吨/年）就可满足需求，作为化工原料时生产规模应在2万吨/年以上，作为清洁燃料时的需求量大，实际上是代替原油，必须大规模生产（10万吨/年）以上，才能形成经济规模。全世界到2006年对二甲醚的需求量为40万吨/年。2008年世界经济风暴开始后，二甲醚的产量和价格也一落千丈，据统计2008年底仅有13.9%的装置维持生产。1.2生产工艺、方法煤制二甲醚既可以作为液化石油气(LPG)的替代品，也有可能作为车用柴油的替代品，因此是一种有望在我国得到大力发展的替代燃料。主要有甲醇脱水制二甲醚和合成气一步法。1.3甲醇脱水制二甲醚甲醇脱水制二甲醚，分为气相法和液相法。液相法是加热硫酸和甲醇的混合物，甲醇脱水制二甲醚。由于硫酸腐蚀性较大且污染严重，近年来已逐渐被淘汰。气相法是将甲醇蒸汽通过分子催化剂，催化脱水的二甲醚。就是气固相催化反应精馏流程，国内已在这方面取得成功，并已实现规模化生产。例如，西南化工研究院的CNM-3甲醇脱水催化剂，具有生产成本低，工艺过程较易控制，产品质量稳定的特点。得到的产品纯度为99.99%的二甲醚，甲醇单程转化率80%，二甲醚选择性99%，催化剂的寿命可达三年。下图为气象催化脱水制二甲醚流程图。1.31 生产流程甲醇经预热后，送入汽化塔气化后的甲醇经化热后，分两股进入反应器。第一股甲醇加热到反应温度，从顶部进入反应器；第二股甲醇稍微加热，进入反应器中部，作为冷激气。出反应器的粗甲醇，经换热器、预热器、水冷器冷却后，进入储罐气液分离。液相为二甲醚，气相为H2COCH4CO2等不凝气体和饱和的二甲醚和甲醇蒸汽。气相进入甲醇吸收塔，用甲醇吸收二甲醚，吸收液进入粗醚储罐，尾气解压后送火炬。然后粗甲醚送精馏塔，上段底部出二甲醚产品，精馏塔底部釜液送汽化塔，回收甲醇，塔釜废液冷却后外排或另外利用。1.32使用的催化剂催化剂为CNM-3型，圆柱状ø（34）*（1020），堆密度0.7/L，比表面150300/g，平均孔径（46）*10-6，使用寿命12年。反应温度230350，压力0.51.1MPa，甲醇单程转化率7888%，二甲醚选择性>99%。引自文献。下表为1300t/d装置预计的主要设备数据。1300t/d装置预计的主要设备数据名称规格台数二甲醚合成反应器ø3800，催化剂1051汽化塔ø3000，浮阀塔，80块塔板1精馏塔ø2800，浮阀塔，65块塔板11.4合成气一步法以煤为原料制二甲醚装置主要包括如下基本工序：煤气化制粗煤气、氧气制备、净化(包括脱硫、变换、微量成分脱除等)、二甲醚合成、二甲醚精馏等单元。其中，煤气化工序是主要的步骤，不同的炉型适合于不同的规模和煤种。以煤为原料生产煤气的成熟方法有：德士古水煤浆加压气化法，Lurgi固定层加压气化和UGI常压气化法，特别是南非在使用Lurqi炉上是比较成功的。净化的工艺与煤制甲醇相同，由于粗煤气中含有硫、砷、金属羰基化合物等有害成分，并且要脱除一部分CO2，因此，采用低温甲醇洗或NHD方法比较好。这种生产对工艺对除尘的要求就特别高了，如果在粗煤气制备过程中，粉尘没有除干净，将影响到后续工艺。主要反应为：2CO+4H2=CH3OCH3+H2O(1)CO+2H2=CH3OH(2)CO+H2O=CO2+H2(3)合成气一步法制二甲醚的工艺。分为气固床和淤浆床两种。气固床的形式与甲醇合成反应器很相似，如果催化剂研究得当，放大技术上无多大难题。气相法中反应器内合成气的转化率较低，未反应合成气的循环量大，并要求使用富氢合成气(H2/CO大于2)。淤浆床是国内外研究的主攻方向。反应过程中，合成气扩散到悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面进行反应。淤浆床的单程转化率高于气固床，且选择性高，能耗低，它可以不受气相热力学平衡的限制，反应后需要汽液固三相分离。尽管这种反应器还缺乏大型化的工业实践，但根据千吨级放大到万吨级，因难不大。上述这两种工艺的反应温度压力大体相同。在催化剂的存在下，在3.55.0MPa和230250条件下反应，约有75%80%的CO转化为二甲醚。其中反应(1)的选择性很高。使用的催化剂。目前一步法合成中使用的催化剂，均有两种催化剂复合而成，即合成甲醇的金属催化剂，和甲醇脱水生成DME的固体酸催化剂。所谓的双功能催化剂。合成甲醇的传统催化剂主要是Cu/Zn系列。甲醇脱水催化剂主要是-Al2O3或HZSM-5等费事分子筛。有文章认为CuO/ZnO/Al2O3及HZSM-5分子筛的比例为1：4较好。二甲醚的提纯。合成气一步法的产物中存在大量的CO2，是CO2、DME和H2O的多元吸收和解吸问题。水的量比较大，分离比较因难。实际上，一步法二甲醚分离流程的原则是“吸收解吸精馏”，但还没有找到一个比较合适的分离流程及其参数。水吸收DME时，一部分CO2溶解于水中，解吸CO2时，部分DME随之逸出。有书介绍，还没有发现分离过程的物料平衡数据。在这种情况下，如果急于工业化，势必造成产品的经济上过不了关而被迫关闭。可以以流程模拟为主导，用试验来实施和修正。首先要进行相平衡试验，取得相关热力学方法中的“相互作用系数”和其它参数，放入流程模拟中。然后设计不同的流程方案，进行模拟和优化计算的研究，得到一套在工业上实施起来比较容易的方案，经济上也合理。在此基础上建立千吨级中试装置，用实际操作数据未完善和修正原设计方案。在整个过程中，模拟研究十分重要，会决定自主知识产权的形成和工业化流程的成功。1.5总体来说目前国内外二甲醚产量不高，主要原因是应用领域尚未得到有效开拓。在应用领域得到广泛开拓，特别是燃料领域及下游产品开发后，二甲醚的需求量会迅速增长。合成气一步法制二甲醚新工艺，是一项适合中国国情的技术思路，该工艺的开发成功将占领国内外技术制高点，达到国际先进水平。但是现在最关键的问题是催化剂的寿命数据没有能够及时的公布，因此继续试验是不可避免的。煤制二甲醚的最大不足是要大量地排放CO2，以年产值10万t二甲醚为例，每t二甲醚的CO2排放量为4.5t。在这一日产300tDME的情况下，需要1350hm2的阔叶林才能吸收它。越来越严重的温室效应促使我们把二甲醚生产的CO2t醚排放降至最低。因此只有装置大型化和厂区外大规模绿化，才能做到这一步。二甲醚用于燃料，不是一件轻而易举的事。用于车用燃料，涉及到发动机、加油站等的改造。用于家用燃料，涉及到管道、阀门的抗溶问题，解决这些问题还有待时日。二甲醚装置不可能一哄而上。-参考文献：汤洪等.甲醇甲醇气相催化制二甲醚新技术.氮肥与甲醇，2006，1（3）：6570.沙雪清.合成气一步法合成二甲醚催化剂的研究.哈尔滨师范大学自然科学报，2003，19（2）：79.韩凌，郭少青，朱凌皓二甲醚生产技术与市场状况.煤化工，2000，(3)：32-34二、煤制醋酸2.1醋酸的性质醋酸的化学名为乙酸，由于食醋中含有乙酸3%5%，故俗称醋酸。乙酸在常温下是一种有强烈刺激性酸味的无色液体。乙酸的熔点为16.6。沸点117.9（391.2K）。相对密度1.05，闪点39，爆炸极限4%17%（体积）。纯的乙酸在低于熔点时会冻结成冰状晶体，所以无水乙酸又称为冰醋酸。乙酸易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸盐也易溶于水。对于许多金属，乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁和锌，反应生成氢气和金属乙酸盐。因为铝在空气中表面会形成氧化铝保护层，所以铝制容器能用来运输乙酸。乙酸英文名称Aceticacid。乙酸分子中含有两个碳原子的饱和羧酸，是烃的重要含氧衍生物。分子式C2H4O2，结构简式CH3COOH，官能团为羧基。因是醋的主要成分，又称醋酸。例如在水果或植物油中主要以其化合物酯的形式存在；在动物的组织内、排泄物和血液中以游离酸的形式存在普通食醋中含有3%5%的乙酸。乙酸是无色液体，有强烈刺激性气味。熔点16.6，沸点117.9，相对密度1.0492(204)密度比水大，折光率1.3716。纯乙酸在16.6以下时能结成冰状的固体，所以常称为冰醋酸。易溶于水、乙醇、乙醚和四氯化碳。当水加到乙酸中，混合后的总体积变小，密度增加，直至分子比为11，相当于形成一元酸的原乙酸CH3C(OH)3，进一步稀释，体积不再变化；分子量：60.05；分子结构：纯的无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固点为16.6°C(62°F)，凝固后为无色晶体。尽管根据乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸，但是乙酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。2.2醋酸在工业上的用途醋酸是一种极为重要的化工产品，它在有机化工中的地位与无机化工中的硫酸相当。醋酸的主要用途有：(1)醋酸乙烯。醋酸的最大消费领域是制取醋酸乙烯，约占醋酸消费的44%以上，它广泛用于生产维纶、聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、黏合剂、涂料等。(2)溶剂。醋酸在许多工业化学反应中用作溶剂。(3)醋酸纤维素。醋酸可用于制醋酐，醋酐的80%用于制造醋酸纤维，其余用于医药、香料、染料等。(4)醋酸酯。醋酸乙酯、醋酸丁酯是醋酸的两个重要下游产品。醋酸乙酯用于清漆、稀释料、人造革、硝酸纤维、塑料、染料、药物和香料等；醋酸丁酯是一种很好的有机溶剂，用于硝化纤维、涂料、油墨、人造革、医药、塑料和香料等领域。(5)有机中间体。以醋酸为原料可以合成多种有机中间体，主要产品有：氯乙酸、双乙烯酮、双乙酸钠、过氧乙酸等。(6)氢氮气的净化。醋酸在合成但生产的铜洗工艺中，以醋酸铜氨的形式用于氢氮气的净化，以除去其中含有的少量CO和CO2，现在的小合成氨装置普遍采用此法。(7)其它应用。醋酸还用于合成醋酸盐、农药、医药、照相等多个领域。2.3发展历史醋酸几乎贯穿了整个人类文明史。乙酸发酵细菌（醋酸杆菌）能在世界的每个角落发现，每个民族在酿酒的时候，不可避免的会发现醋它是这些酒精饮料暴露于空气后的自然产物。如中国就有杜康的儿子黑塔因酿酒时间过长得到醋的说法。文艺复兴时期，人们就通过金属醋酸盐的干馏制备冰醋酸。1910年时，大部分的冰醋酸提取自干馏木材得到的煤焦油。在工业上有代表性的、最早的醋酸制取方法是乙醛氧化法。20世纪50年代中期，丁烷氧化法开发成功。60年代末期代表醋酸合成最先进水平的是甲醇低压羰基合成醋酸技术由美国孟山都公司开发成功，并于1970年建成了首套生产装置，这一方法一直延续到现在，成为了当今醋酸生产企业最通用的方法。目前甲醇低压羰基化法合成醋酸的最大规模已达120万吨/年。全世界60%以上的醋酸生产能力采用甲醇低压羰基化法生产，其次为乙醛氧化法(以乙烯法为主)占25%，烃类液相氧化法等占15%。下图为醋酸工业的主要生产工艺路线。2.4制备方法乙酸的制备可以通过人工合成和细菌发酵两种方法。现在，生物合成法，即利用细菌发酵，仅占整个世界产量的10%，但是仍然是生产醋的最重要的方法，因为很多国家的食品安全法规规定食物中的醋必须是由生物制备的。60%的工业用乙酸是通过甲醇的羰基化制备，具体方法见下。空缺部分由其他方法合成。整个世界生产的纯乙酸每年大概有500万吨，其中一半是由美国生产的。欧洲现在的产量大约是每年100万吨，但是在不断减少。日本每年也要生产70万吨纯乙酸。每年世界消耗量为650万吨，除了上面的500万吨，剩下的150万吨都是回收利用的。2.41 发酵法有氧发酵：通常使用的是苹果酒或葡萄酒混合谷物、麦芽、米或马铃薯捣碎后发酵。由细菌达到的化学方程式为：C2H5OH+O2CH3COOH+H2O现在的大部分醋是通过液态的细菌培养基制备的，酒精在持续的搅拌中发酵为乙酸，空气通过气泡的形式被充入溶液。通过这个方法，含乙酸15%的醋能够在两至三天制备完成。无氧发酵：部分厌氧细菌，包括梭菌属的部分成员，能够将糖类直接转化为乙酸而不需要乙醇作为中间体。总体反应方程式如下：C6H12O63CH3COOH许多细菌能够从仅含单碳的化合物中生产乙酸，例如甲醇，一氧化碳或二氧化碳与氢气的混和物。2CO2+4H2CH3COOH+2H2O梭菌属因为有能够直接使用糖类的能力，减少了成本，这意味着这些细菌有比醋菌属细菌的乙醇氧化法生产乙酸更有效率的潜力。然而，梭菌属细菌的耐酸性不及醋菌属细菌。耐酸性最大的梭菌属细菌也只能生产不到10%的乙酸，而有的醋酸菌能够生产20%的乙酸。到现在为止，使用醋酸属细菌制醋仍然比使用梭菌属细菌制备后浓缩更经济。所以它的工业应用仍然被限制在一个狭小的范围。2.42 乙醇氧化法由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得。C2H5OH+O2CH3COOH+H2O2.43 乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁，钴，铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。化学方程式如下：2C4H10+5O24CH3COOH+2H2O此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是150和55atm。副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸2CH3CHO+O22CH3COOH使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。2.44 乙烯氧化法由乙烯在催化剂（所用催化剂为氯化钯：PdCl2、氯化铜：CuCl2和乙酸锰：(CH3COO)2Mn）存在的条件下，与氧气发生反应生成。此反应可以看作先将乙烯氧化成乙醛，再通过乙醛氧化法制得。2.45 丁烷氧化法丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料，通过空气氧化而制得乙酸的一种方法，也是主要的乙酸合成方法。2CH3CH2CH2CH3+5O24CH3COOH+2H2O2.46 甲醇羰基化法大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸，方程式如下：CH3OH+COCH3COOH这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂（第二部中使用）(1)CH3OH+HICH3I+H2O(2)CH3I+COCH3COI(3)CH3COI+H2OCH3COOH+HI通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以来备受青睐。早在1925年，英国塞拉尼斯公司的HenryDrefyus已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而，由于缺少能耐高压（200atm或更高）和耐腐蚀的容器，此法一度受到抑制。直到1963年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适合工业生产的办法。到了1968年，以铑为基础的催化剂的（cisRh(CO)2I2）被发现，使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。1970年，美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备，此后，铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的孟山都法。90年代后期，英国石油成功的将Cativa催化法商业化，此法是基于钌，使用（Ir(CO)2I2），它比孟山都法更加绿色也有更高的效率，很大程度上排挤了孟山都法。2.5煤制醋酸随着煤化工在国内的发展，一枚为原料制合成气，再从合成气中提取CO，剩余的合成气去合成甲醇，生成的甲醇在于CO反应生成醋酸。这就是目前国内大家比较关注的煤制醋酸工艺路线。下图为煤制醋酸工艺路线图。从煤开始制取醋酸可以有中压法和低压法两种。两种方法区别在于煤气化上，醋酸合成、变压吸附、氢回收是一样的。也可以采用低温精馏的方法分离CO和H2。显然，中压法的耗能比低压法要低一些。2.51中压法中压法是指煤气化压力在3.09.1MPa之间的方法。这个方法的煤气化主要是采用气流床的水煤浆气化或干煤粉气化的方法，通常用的是国外Texaco、Shell、或GSP气化法，国内的两段式气化法、多喷嘴气化或多元料浆气化法，压力在4.06.0MPa之间。气化后采用激冷流程、部分变换、脱硫脱碳净化(低温甲醇洗、NHD)，得到H2/CO=1.0左右的合成气。用PSA分离其中约50%的CO。合成醋酸后进行醋酸精馏。这一流程适合大中型醋酸生产装置使用。合成甲醇的弛放气经PSA-H2后，分出的H2返回系统重新使用，尾气送燃料库。下图为中压法煤制醋酸图。2.52 低压法低压法是指煤气化压力在1.02.5MPa之间的方法。这个方法的煤气化主要是采用流化床或固定床的煤气化方法，通常用的是国外的Lurqi、恩德炉气法，或国内的灰熔聚气化、UGI气化法。压力在0.12.5MPa之间。其中灰熔聚气化法生产规模是最大的，其主要工艺是灰熔聚粉煤气化(气化炉+旋风分离器)、废锅加激冷(激冷室+文丘里+激冷洗涤塔)、前压缩、部分变换、低温甲醇洗、压缩、合成、精馏、膜分离回收H2等流程。压缩后的流程是典型的煤制甲醇流程，是比较成熟的组合。然后用PSA分离其中约50%的CO。合成醋酸后进行醋酸精馏。这一流程适合中小型醋酸生产装置使用。合成甲醇的弛放气经PSA-H2后，分出的H2返回系统重新使用，尾气送燃料库。下图为低压法前压缩煤气化制取醋酸图。也有文献中提到用使后压缩流程，是目前常规流程的一种延伸，也是可取的。2.6小结羰基合成是化工领域最重要的工艺之一，甲醇羰基化制醋酸、醋酐，其相关技术的研发深刻影响着煤制醋酸工业的发展。以醋酸行业为例。在煤化工迅猛发展的带动下，煤制甲醇的产量大幅上升，从而使甲醇羰基化生产醋酸项目成为近一段时期的投资热点。虽然经过多年技术攻关，国内一些醋酸企业已掌握羰基合成的核心技术，但在装置越上越多的严峻形势下，只有扩大装置生产能力，提升技术水平，降低成本，才能拥有足够的产品竞争力。为此，应该寻求一种高效、经济的分离高纯度CO的方法。此外，可以预期的是，运用该技术还可以实现节能减排的目的。许多工业尾气中都含有大量的一氧化碳，如醋酸和醋酐尾气、钢铁厂的高炉气和转炉气、有色金属冶炼厂的尾气、电石厂和黄磷厂的尾气等，以往这些废气大多被燃烧处理。据报道的北大先锋的PSA-CO技术原料气适用范围广，几乎可以从任何含CO的原料气中分离回收CO。它将有效减少废气排放，降低CO生产成本，为我国羰基合成工业提供高效、低成本、大规模分离高纯CO的新途径。和甲醇一样，制取醋酸的规模也在“疯长”。大型化的煤气化技术在醋酸上使用是可能的。但是用现在的小醋酸装置技术并联为中醋酸制取技术是不可取的。其结果不仅是投资大、耗能高、污染大、不利于高度自动自动化的控制。合成技术应与时俱进。根据醋酸的用途可以知道，醋酸的需求是有限的，通过煤化工发展醋酸的道路虽然可行，但是要有限度，现有的醋酸市场已经基本饱和。-参考文献：杜军等.以粉煤为原料年产20万吨醋酸的工艺方案及分析.2005，25(7)：4749http：/三、煤制甲醛3.1概述甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，3540的甲醛水溶液叫做福尔马林。别称：蚁醛，产品别名：福尔马林，英文名称Formaldehyde，化学式：CH2O、HCHO，结构简式：HCHO，分子量：30.03，密度1.083，折射率1.3755-1.3775，沸点-19.5，熔点-118。甲醛分子中有醛基能发生缩聚反应，得到酚醛树脂(电木)。甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料电玉)、合成纤维(如合成维尼纶聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力，可浸制生物标本，其稀溶液(0.10.5)农业上可用来浸种，给种子消毒。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可与银氨溶液产生银镜反应1，使试管内壁上附着一薄层光亮如镜的金属银（化合态银被还原，甲醛被氧化）；与新制的氢氧化铜悬浊液反应生成红色沉淀氧化亚铜。甲醛是最简单的醛，通常把它归为饱和一元醛，但它又相当于二元醛。在与弱氧化剂的反应中，每摩尔HCHO最多可还原出4mol的Ag或2mol的氧化亚铜，这都是乙醛还原能力的两倍，故甲醛又像二元醛。甲醛的化学反应：1.与Ag(NH3)2OH反应：HCHO+2Ag(NH3)2+2OH-(加热)HCOO+NH4+2Ag+3NH3+H2O或HCHO+4Ag(NH3)2+4OH-(加热)H2CO3+2NH4+4Ag+6NH3+2H2O注：生成的NH3因为量太少，故不加气体符号2.与Cu(OH)2反应：HCHO+4Cu(OH)2(加热)CO2+2Cu2O+5H2O3.加聚反应：nHCHO-CH2O-n说明：-CH2O-n-是人造象牙的主要成分。分子结构：C原子以sp2杂化轨道成键。分子为平面形极性分子。3.11 甲醛的性质、对人体的危害及其来源甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛，孕妇长期吸入可能导致新生婴儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡，性功能下降，严重的可导致生殖能力缺失，全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。各种人造板材(刨花板、纤维板、胶合板等)中由于使用了粘合剂，因而可含有甲醛。新式家具的制作，墙面、地面的装饰铺设，都要使用粘合剂。凡是大量使用粘合剂的地方，总会有甲醛释放。此外，某些化纤地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛还可来自化妆品。化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张、纺织纤维等多种化工轻工产品。3.12 甲醛的用途甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品树中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。1)、木材工业用于生产脲醛树脂及酚醛树脂，由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成。2)、纺织业服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品，因为纯棉纺织品容易起皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，会逐渐释出游离甲醛，通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏，还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂，特别是一些生产厂为降低成本，使用甲醛含量极高的廉价助剂，对人体十分有害。3)、防腐溶液甲醛是由(即甲醛亚硫酸氢钠)在60以上分解释放出的一种物质，它无色，有刺激气味、易溶于水。35%40%的甲醛水溶液俗称福尔马林，具有防腐杀菌性能，可用来浸制生物标本，给种子消毒等。甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。4)、食品行业利用甲醛的防腐性能，加入水产品等不易储存的食品中。我国甲醛工业工艺技术的发展我国甲醛工业始建于20.世纪50年代的上海溶剂厂，当时采用苏联技术，用浮石银作为催化剂，系统压力低于常压，氧化温度650750，甲醛通过用水稀释后进入蒸发器进行蒸发，不加配料蒸气的生产工艺。随着我国聚甲醛树脂和烯醛法合成橡胶新工艺的开发成功，20世纪60年代中期对甲醛水溶液的浓度提出了新的要求，甲醛生产开始使用铁钼氧化物催化剂，最早在吉林石井沟联合化工厂、天津第二石油化工厂、河南安阳塑料厂等厂家率先使用。1997年，我国复旦大学化学系与上海溶剂厂共同开发，试制成功新一代甲醛催化剂电解银。该催化剂具有活性高、选择性好、单耗低、制作方便、无污染的特点，其制备工艺一直沿用至今。进入21世纪以后，各甲醛生产厂家纷纷提高了氧化反应器的生产能力，突破了传统的设计产能，对催化剂的寿命、活性、抗毒化等性能提出了更高的要求。我国目前的甲醛消费量约为世界的15%，主要用于生产酚醛树酯、脲醛树酯、乌洛托产品及多元醇类等，并应用于轻工、纺织、医药、机电、化工、建材、油田开发等部门，其中化工用量约占一半。目前，世界上开发出的甲醛下游产品已有上百种，而我国只有十几中，且生产工艺落后，远未达到国外先进水平。目前我国甲醛生产使用银为催化剂的生产技术，其中电解银法又占70%。与电解银法相比，铁钼法的特点是反应温度低、催化剂寿命长、副反应少、原料消耗低、产品浓度高、残留甲醇少。20世纪80年代以来，世界新建的甲醛生产装置80%都是采用铁钼法工艺技术，而我国铁钼法技术目前仅有三家。由此可见，我国的甲醛工业还是十分落后的。甲醛对人体健康的危害甲醛对健康危害主要有以下几个方面：刺激作用甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。致敏作用皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。致突变作用高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。注：新装修的房子里一般甲醛都会超标，只要在新房里放上一两盆吊兰，甲醛就全部都会被吸收。纺织印染助剂对甲醛的限制不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛量超过30ppm和使所有其它纺织品的甲醛量超过300ppm的纺织助剂，如含超标甲醛量的羊毛保护剂、固色刑、交联剂、粘合剂等。限制纺织染料中游离的和部分能水解产生的甲醛量，保证在织物上游离的和部分能水解产生的甲醛量对直接与皮肤接触的纺织品来说不能超过30ppm，而对所有其它纺织品来说不能超过300ppm。在纺织品中不能用重金属盐(除铁之外)或甲醛作为去色剂或褪色剂。3.2原料和方法在工业上，制取甲醛的原料主要有甲醇、甲烷或低碳烃、二甲醚等。其中甲醇是最主要的原料，原因是甲醇制取甲醛的工艺比较成熟，成本低。至于后两种现在还停留在科研和试产阶段。3.3煤制甲醛思路由煤制甲醛的思路可分为两个部分，煤制取甲醇、二甲醚、低碳烃等中间体再由中间体合成甲醛，其中甲醇的工艺是最成熟的，所以也是最可取的。但是若要实际生产则要考虑多方因素，如：煤价、甲醛价格、制造地和销售地的运输费用等多方情况。3.4工艺路线甲醛的生产方法曾先后出现过以下几种方法：低碳烃非催化氧化法；甲醇催化空气氧化法；甲烷催化氧化法；二甲醚催化氧化法；甲缩醛氧化法；甲醇催化脱氢。其中甲醇催化脱氢是一条新的工艺路线，可以得到无水甲醛。根据工艺过程的不同，甲醇的空气氧化法又分为银催化氧化法(过量甲醇氧化法)和铁钼氧化物催化氧化法(过量空气氧化法)两种基本工艺。其区别是甲醇/空气平衡的化学计量比和使用的催化剂不同。3.41 过量甲醇氧化法过量甲醇氧化法是一种老工艺，使用银基催化剂，也叫银法。反应中甲醇的计量值要过量，以防止过度氧化生成二氧化碳。甲醇过量，肯定会增加甲醇回收等一系列工序，也就增大了经济成本。3.42 过量空气氧化法过量空气氧化法，使用混合金属(主要为铁和钼)氧化物为主要成分的选择性更高的催化剂。由于甲醇反应比较完全，所以其甲醛产品纯度自然会高。3.43过量甲醇氧化法甲醇氧化制取甲醛的基本反应过程为：在600700的催化床中发生下列反应，主要化学方程式如下：CH3OH+1/2O2HCOH+H2O+157.25kj/molCH3OHHCOH+H2-90.58kj/mol副反应CH3OH+3/2O2CO2+2H2O+673.90kj/molCH3OH+O2CO+H2O+391.75kj/molCH3OH+H2CH4+H2O+115.37kj/mol过量甲醇氧化法存在以下明显的不足之处：该法在600高温下操作，甲醇单耗高（以37%甲醛计，470480/t）；催化剂对杂质敏感导致催化剂容易失火（36个月），是催化剂更换频繁；产品甲醛浓度低（37%40%），反应中甲醇浓度较高（>37%）能耗高设备负荷较大，投资较大。该法在爆炸上限进行生产，危险较大。过量空气氧化法此法是现在普遍采用的新工艺，甲醇在过量的空气下氧化为甲醛。使用铁钼氧化物为主的催化剂，选择性更高，其甲醛产品在自然状态下浓度要高过过量甲醇法工艺。铁钼法的优点：氧化反应的操作温度低（300400），较低的的操作温度对催化剂寿命有好处，且能耗降低。副反应产物少。当前，过量空气技术法主要以瑞典Perstorp公司和丹麦的Topse工艺为代表。下面介绍Perstorp工艺：甲醇(必要时预热)喷入蒸发器蒸发后，与空气和循环工艺尾气混合，然后进入管式反应器，反应器内装有钼基催化剂，甲醇经氧化生成甲醛。反应器的操作温度为350属于均温反应器。管间是移热介质，移热介质带走了反应热，这样保证了反应器的均温条件成为可能，从而就可以获得最大的转化率。移热介质进入废锅炉，产生中压蒸汽(1.23MPa)。Perstorp甲醛生产工艺流程如下图。其能耗见下表。每吨甲醛原料消耗量项目能耗值甲醇/421426电(风机用)/(kw*h)6070工艺水/kg400冷却水/m34050催化剂/kg0.040.05副产蒸汽/kg450700对于甲醛吸收部分，如果使用尿素溶液代替水做吸收液，则可直接获得脲醛预缩液。如果是同时采用双塔吸收，则可同时生产甲醛溶液和脲醛预缩液。在进行生产规模较大的装置设计上，应该配备DCS控制系统、双重三级报警和停车系统来控制自动控制水平，从而达到优化生产的目的。3.5工艺路线比较铁钼法的甲醇转化率高于银法，可达95%99%，甲醇单耗低，不须蒸馏装置可以生产高浓度甲醛，甲醛产品中含醇量低，催化剂寿命长，装置的生产能力都较大，但是铁钼法一次性投资较大，电耗高。银法工艺简单，投资省，调节能力强，产品中甲酸含量少，尾气中含氢，可以燃烧，但是甲醇的转化率较低，单耗高，催化剂寿命较短，对甲醇纯度要求较高甲醛成品中的甲醇含量较高，只能生产低浓度甲醛，且装置的生产能力一般较小。从二者的反应条件、装置设备等方面比较可得知：银法反应温度高，属于爆炸上限，较危险，且装置的负荷较大，催化剂的寿命短需要频繁更换，更增大了单耗。且污染较大，需要大笔的环境治理费；用铁钼法虽然一次性投资较大，但是可以生产高浓度甲醛，甲醛下游的生产线可以直接利用，省去了稀醛浓缩所需的设备及动力费用，因此可以卖更高的价钱，取得更高的利润。甲醇的选择性高，甲醛的选择性高，但单耗低，节省原料等等。综上：无论从环境污染治理、建设规模、生产费用利润等方面都应该选择铁钼法来制取甲醛。3.6国内科研情况目前国内的研究方向主要是在寻找更优良的催化剂，以此来降低反应条件能耗等。对铁钼法的研究现在集中在催化剂的改进及催化剂性能的研究上，比较活跃。过量空气氧化法其实本质是甲醇催化脱氢制甲醛，实际上是将生成的氢消耗掉生成水，但是后续的分离工作会投入很大成本，它的不足也就是这一点，所以现在正在开发“脱氢”的催化剂。选择的催化剂可以分为金属、氧化物、碳酸盐和沸石四大类。3.7小结尽管甲醛的生产工艺路线众多，但主要还是以甲醇氧化的方法为主。且应该渐从银催化法向铁钼法过渡。因为就总效益来说铁钼法要优于银法。虽然甲醛市场用量较大，但煤制甲醛是否可取还有待于实际情况的研究，不可盲目投资。-参考资料：刘鸿元.空气过量法甲醛生产工艺.中氮肥，2002，（6）：5568.况宗华.甲醛生产技术综述.化工设计通讯，2001，27（3）：57.李世杰.甲醛工业生产现状及工艺路线路线比较.中氮肥，2000，（1）：78.何永昌译.由甲醇生产甲醛和醋酸工艺进展.化肥设计，2003，41（5）：6164.四、煤制醇醚燃料4.1醇醚燃料醇醚燃料就是由煤（包括原煤、煤层气、焦炉煤气）通过气化合成低碳含氧燃料甲醇、二甲醚、乙醇（简称醇醚燃料）等车用清洁替代汽油、柴油的燃料。甲醇作为燃料始于上世纪七十年代的两次石油危机之后，其特点首先是完全的可替代性。甲醇燃料是理化性能接近