现代分离方法与技术第11章分析鉴定方法与分离分析方法的选择ppt课件.ppt

第11章 分离分析方法的选择,1 选择分离方法的准则2 样品性质对选择分离方法的影响3 分析方法的要求对选择分离方法的影响4 处理问题的方法,1 选择分离方法的准则,分离方法的选择常从确定产品的纯度和回收率入手。产品的纯度依据使用目的来确定，回收率取决于当时能实现的技术水平。其次，通过了解混合物种目标产物与其共存杂质之间的物理化学性质的差异，然后比较这些差异及其可利用性，最后确定其工艺可行且最为经济的具体分离方法。具体如下：,1 选择分离方法的准则,（1）待处理混合物的物性；（2）目标产物的价值与处理规模；（3）目标产物的特性；（4）产物的纯度与回收率；（5）定性还是定量、以个体或主体分析。,2 样品性质对选择分离方法的影响,分离对象的性质不同，对分离方法的要求不同。如物理性质、力学性质、电磁性质、传递特性参数、化学特性常数等。分离过程总是反映欲分离物质的宏观性质的差别，而某些性质则往往与组分分子的性质与结构有关。影响分离方法选择的分子的性质有相对分子量、分子的体积与形状、偶极距与极化率、分子电荷与化学反应性等。,3 分析方法的要求对选择分离方法的影响,选择分离方法时，要考虑随后的分析步骤是定量还是定性；被分离组分的含量和浓度也会对分离方法的选择产生影响；分析方法要求的分离纯度也会对分离方法的选择产生影响；被分离样品的量也是选择分离方法是要考虑的。,4 处理问题的方法,先确定项目的分离目的，其次分析所需的能量及来源，接着评估工作规模及产物纯度等，在此基础上选择分离方法。对多种分离方法可供选用时，应先选简单的或比较简单的；在提纯前先浓缩产物；对多组分混合物，应先分离浓度最高的，在早期将大量产物移出；对多组分混合物，应先提取最易分离的，将最难分离的步骤放在最后；在早期除去危险物质；避免第二分离剂除去或回收第一分离剂；必须引入分离剂时，紧接的工序是将分离剂和溶质立即分开；通过使用不同溶剂避免在极端温度下进行分离。,分离分析,利用混合物中各种组分不同的物理或化学性质，采用化学手段或各种色谱方法达到分离的目的。分离后的组分可以进行定性分析和定量分析，有时分离和测定同时进行。-色谱、膜、萃取、浮选、沉淀,结构分析,利用各种分析工具测定物质的结构，并配合性能测定给出结构和性能的关系。物质的结构决定了物质的性质，进而也决定了由物质构成的材料的性能和应用。结构分析主要是各种光分析方法。光分析方法是基于物质与电磁辐射相互作用所产生的辐射信号或引起的变化来进行分析的一类分析方法。分为光谱法和非光谱法两类。,结构分析-光谱法和非光谱法,光谱法：以光的吸收、发射和拉曼散射等作用，通过检测光谱的波长和强度而建立起来的光分析方法。包括：原子发射光谱法、原子吸收光谱法、X射线光谱法、分子荧光和磷光光谱法、化学发光法、紫外-可见吸收光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法、核磁共振波谱法等非光谱法：通过测量光的反射、折射、干涉、衍射和偏振等的变化所建立起来的分析方法。包括：折射法、干涉法、旋光法、X射线衍射法等。,表面及状态分析,研究物质的同一元素的不同价态、表面形态、组成、结构和晶体特性。如阳极溶出伏安法、X射线光谱、光电子能谱等。应用领域：环境科学 材料科学,分析方法及检出限,分析方法及检出限,分析方法及检出限,分析方法及检出限,1.2.4 电磁辐射与物质相互作用,电磁波具有波动性和微粒性，即波粒二象性。在讨论电磁辐射与物质相互作用时，可以把电磁波看作是一束从光源辐射的能量子或高速运动的粒子，这种能量子也称光量子或微粒子。电磁辐射与物质相互作用的现象如电磁波的吸收和发射主要表现其微粒性。,式中，c-光速；l-波长；n-频率；h-普朗克常数；E-能量,电磁波谱,按照波长或频率的顺序把这些电磁波排列起来，就是电磁波谱。如果把每个波段的频率由低至高依次排列的话，它们是工频电磁波、无线电波、红外线、可见光、紫外线、X射线及射线。以无线电的波长最长，宇宙射线的波长最短。无线电波 3000米0.3毫米;红外线 0.3毫米0.75微米;(其中：近红外为0.763微米，中红外为36微米，远红外为615微米，超远红外为15300微米)可见光 0.7微米0.4微米;紫外线 0.4微米10毫微米;X射线 10毫微米0.1毫微米;射线 0.1毫微米0.001毫微米;高能射线 小于0.001毫微米。,电磁辐射与物质的作用方式,包括发射、吸收、折射、干涉、衍射、偏振、散射等，并通过波长、频率、波数、强度等参数进行表征。物质吸收或发射不同范围的能量（波长），因其相应的原子或分子内能级跃迁，据此建立起光谱分析法。依据物质与辐射能作用的方式不同，光谱分析法包括光谱法和非光谱法。,光谱法：以光的吸收、发射和拉曼散射等作用，通过检测光谱的波长和强度而建立起来的光分析方法。包括：原子发射光谱法、原子吸收光谱法、X射线光谱法、分子荧光和磷光光谱法、化学发光法、紫外-可见吸收光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法、核磁共振波谱法等非光谱法：通过测量光的反射、折射、干涉、衍射和偏振等的变化所建立起来的分析方法。包括：折射法、干涉法、旋光法、X射线衍射法等。,受激吸收、自发辐射、受激辐射,光的发射与吸收可经由受激吸收、自发辐射、受激辐射3中基本过程受激吸收：设原子的两能级为E1和E2，并且 如果有能量为hn的光子照射时，原子就有可能吸收此光子能量，从低能级E1的状态跃迁到高能级E2的状态，称为受激吸收。E=E2-E1=hn,自发辐射,自发辐射：原子受激发后处于高能级 的状态是不稳定的，一般只能停留10-8s左右。它会在没有外来影响的情况下自发地返回到低能级 状态。同时向外辐射一个能量为 hn的光子。这个过程称为自发辐射过程。自发辐射是随机过程。因此，各个光子的发射方向和初相偏振态都不相同，对大量发光原子来说，即使在同样的两能级 之间跃迁，所发出同频率的光，也是不相干的。自发辐射跃迁：以光的形时放出能量。这一过程不受外界的作用，完全是自发的。无辐射跃迁：不产生光辐射跃迁，而是以热的形式消耗能量。,受激辐射,受激辐射：对于物质中处于高能级上的原子，如果在它发生自发辐射以前，受到频率的外来光子的作用，就有可能在外来光子的影响下，发射出一个同样的光子，而由高能级跃迁到低能级上。这种辐射不同于自发辐射，称为受激辐射。光的受激吸收和受激辐射这两个过程，实际上是同时存在的，但是它们发生的概率却不同。这是因为在热平衡态下，物质中处于低能级的原子数总是比处于高能级的原子数要多，因此光的受激吸收过程占优势，以致通常观察到的是原子系统的光吸收现象，而不是光的受激辐射现象。,吸收光谱和发射光谱,吸收光谱：当物质吸收的电磁辐射等于物质两个能级间跃迁所需能量时产生的光谱。吸收光谱包括原子吸收光谱（AAS）、紫外-可见吸收光谱（UV）、红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）、电子顺磁共振波谱（EPR）、X-射线收光谱等。发射光谱：物质被激发，当通过辐射跃迁（发光）回到低能态或基态时产生的光谱。包括热能激发法光、光致发光。热能激发发射光谱如原子发射光谱（AES）、等离子体发射光谱（ICP）、火焰光度法等。光致发光光谱有如原子荧光光谱（AFS）、X-射线荧光光谱（XFS）、分子荧光光谱（MFS）、磷光光谱等（MPS）等。,发射光谱是指样品本身产生的光谱被检测器接收。比如ICP，样品本身被激发，然后回到基态，发射出特征光谱。发射光谱一般没有光源，如果有光源那也是作为波长确认之用。在测定时该光源也肯定处于关闭状态。吸收光谱是光源发射的光谱被样品吸收了一部分，剩下的那部分光谱被检测器接收。比如原子吸收光谱，空心阴极灯发出的光谱被样品吸收了一部分，检测器则接收剩余的那部分。吸收光谱都有光源，测定时光源始终工作，并且光源、样品、检测器在一直线（中间反射镜不算）。如果不在一直线上，那可能是荧光光谱。,原子光谱和分子光谱,原子光谱是由原子价层电子受到辐射作用后在不同能级之间跃迁吸收或发射光量子时产生的光谱。原子中的电子运动状态发生变化时发射或吸收的有特定频率的电磁频谱。原子光谱是一些线状光谱，发射谱是一些明亮的细线，吸收谱是一些暗线。原子的发射谱线与吸收谱线位置精确重合。不同原子的光谱各不相同，氢原子光谱最为简单，其他原子光谱较为复杂，最复杂的是铁原子光谱。用色散率和分辨率较大的摄谱仪拍摄的原子光谱还显示光谱线有精细结构和超精细结构，所有这些原子光谱的特征，反映了原子内部电子运动的规律性。,原子光谱和分子光谱,原子光谱分析法是最常用的元素成分分析法，包括：原子发射光谱（AES）电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）微波等离子体发射光谱（MIP-AES）原子吸收光谱（AAS）原子荧光光谱（AFS）原子质谱（AMS）：电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）X-射线荧光光谱（XRF）,原子光谱和分子光谱,分子光谱：通过分子内部运动，化合物吸收或发射光量子时产生的光谱。主要包括：紫外-可见吸收光谱（UV）红外吸收光谱（IR）激光拉曼光谱（LRS）核磁共振波谱（NMR）电子自旋共振谱（EPR）分子荧光光谱（MFS）分子磷光光谱（MPS）分子转动光谱（MRS）,电磁辐射与光学分析方法,电磁波与各种谱图的关系显示出每种谱都是用光照射物质，不同能量的电磁波或不同的测定方式得到不同的谱图，每种谱图都有特定的规律。我们正是利用这些规律对化学物质进行定性或定量分析，进而确定物质的结构。,表1.2 电磁波与各种谱图的关系,表中括号表明该种谱常用单位 光速c=3108 m/s;频率n=c/;波数=1/;E=hn=hc/,h=6.62610-34 J/s1 eV=1.610-19 J,电磁辐射与波谱技术-紫外-可见光谱（UV）,分析原理：吸收紫外-可见辐射的能量，引起分子中电子能级的跃迁谱图的特征：相对吸收紫外辐射的能量随吸收波长的变化结构信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息,电磁辐射与波谱技术-红外光谱（IR）,分析原理：吸收红外辐射的能量，引起偶极具净变化产生的分子振动和转动能级的跃迁谱图的特征：相对透射红外辐射的能量随吸收波长（波数）的变化结构信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供官能团或化学键的特征振动频率,电磁辐射与波谱技术-核磁共振谱（NMR）,分析原理：在外磁场中，具有磁矩的原子核吸收射频的能量，产生核自旋能级的跃迁谱图的特征：吸收辐射能量随化学位移（共振频率）的变化结构信息：谱峰的化学位移、强度、耦合裂分和耦合常数，提供H核、C核的数目、所处的化学环境、联结方式和几何构型的信息,电磁辐射与波谱技术-质谱（MS）,分析原理：分子在离子源中被电离，形成各种离子，通过质量分析器按不同质荷比m/e分离谱图的特征：以棒图的形式表示离子的相对丰度随质荷比m/e的变化结构信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对丰度，提供分子量、元素的组成及结构的信息,电磁辐射与波谱技术-拉曼光谱（RAM）,分析原理：采用激光照射物质，引起具有极化率变化的拉曼活性振动，产生拉曼光谱谱图的特征：散射光能量随拉曼位移变化结构信息：谱峰的位置、强度和形状，提供官能团或化学键的特征振动频率,电磁辐射与波谱技术-电子自旋（ESR）,分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级的跃迁谱图的特征：吸收辐射能量或微分能量随磁场强度的变化结构信息：谱线的位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子的密度、分子键特性和几何构型的信息,电磁辐射与波谱技术-荧光光谱（FS）,分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光谱图的特征：发射荧光能量随吸收波长的变化结构信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子的结构信息,电磁辐射与波谱技术-X射线电子能谱（XPS）,分析原理：X射线照射物质的表面，使表面原子中不同能级的电子激发成自由电子谱图的特征：分子中原子内层电子的结合能（或电离能）。谱带位置与原子种类、分子结构有关结构信息：利用物质表面原子内层电子产生的光电子来研究物质的价态、电子结构及不同物质间的相互作用,电磁辐射与波谱技术-X射线衍射光谱（XRD）,分析原理：利用X射线照射作用于晶体产生衍射现象谱图的特征：不同衍射角的衍射线的强度结构信息：通过测定晶面间距离或晶面结构参数分析物相组成、化学组成和晶体组成,电磁辐射与波谱技术-透射电子显微镜（TEM）,分析原理：高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出图像谱图的特征：质厚衬度像、明场衍射衬像、暗场衍射衬像、晶体条纹像和分子像结构信息：晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶体缺陷等,电磁辐射与波谱技术-扫描电子显微镜（SEM）,分析原理：用电子技术检测高能电子束穿透与样品作用时产生二次电子、吸收电子、X射线等，并放大成像谱图的特征：背散射像、二次电子像、吸收电流像、元素的线分布和面分布等结构信息：端口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析和定量元素分析等,电磁辐射与波谱技术-气相色谱（GC）,分析原理：样品中个组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离谱图的特征：柱后流出物浓度随保留时间的变化结构信息：色谱峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性的依据，峰面积与组分含量有关,常见有机波谱分析方法的比较,常见有机波谱分析方法的比较,第八章 分析鉴定方法,8.1 紫外可见光谱8.2 红外与拉曼光谱8.3 核磁共振谱8.4 质谱,8.1 紫外可见光谱,8.1.1 吸收光谱 8.1.2 紫外可见光谱,8.1.1 吸收光谱,分子内部的运动可分为电子运动、分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动，分子内部运动符合量子力学运动规律，具有电子能级、振动能级和转动能级。下图为双原子分子的电子、振动和转动能级的示意图。图中A和B是电子能级，在同一电子能级A，分子的能基因振动能量不同而分为若干“支级”，称为振动能级。分子在同一电子能级和振动能级时，它的能量还因转动能量的不同而分为若干“分级”，称为转动能级。,双原子分子的三种能级跃迁示意图,能 量,E=Ee+Ev+Er（电子能级+振动能级+转动能级）E=E E0=h=hc/l E=Ee+Ev+ErEe=0.110 eVEv=0.051.0 eVEr=10-40.05 eV,电磁波和物质发生作用时，在不发生光化学作用时物质对电磁波的吸收过程一般包括两个过程：第一是物质吸收电磁波的能量后，基态跃迁到不稳定的激发态，即 M+hn M（稳态分子）（激发态分子）激发态分子分子的寿命约为10-810-9s，然后（第二）是激发态分子的驰豫过程使激发态转变成热能或发射荧光或磷光的方式回到基态，即 M M+热 或 M M+荧光或磷光 第一种形式得到吸收光谱，第二种形式得到发射光谱。,表1.2 光与各种谱图的关系,8.1.2 紫外光谱（UV）(Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry),分子吸收紫外-可见光区（10800nm）的电磁波而产生的吸收光谱，称为紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet-Visible Absorption Spectra)。简称紫外光谱（UV）。这个数量级的能量吸收可以导致分子的价电子由基态跃迁到高能量的激发态，过去称为电子吸收光谱（Electronic Absorption Spectra）,紫外-可见光分为三个区：远紫外区：10190nm（吸收CO2、N2、O2，真空紫外）近紫外区：190400nm（有机化合物所用范围）可见区：400800nm局限性：共轭体系的有机化合物（发色基团）优点：大，量很少即可观察到，作合成反应时可用紫外监测。,如：,8.1.2.1基本原理1.能量E=E E0=hE=Ee+Ev+Er（电子能级+振动能级+转动能级）E=Ee+Ev+ErEe=0.110eVEv=0.051.0eVEr=10-40.05eV紫外光谱以Ee为主（价电子能级跃迁）紫外光谱是一种带状光谱,2.朗伯-比尔定律(Lambert-beer),摩尔消光系数；c，浓度（mol/L）；l，光路长度（1cm）报道max，maxmax 104，强吸收 max=103104，中强吸收max 103，弱吸收,3.电子跃迁类型、n（非键电子）*、*,-*跃迁饱和C-H,C-C.即烷烃类，波长短。CH4:125nm;C2H6:135nm-*跃迁C=C,C=O，CH2=CH2,165nm,max 104,远紫外区n-*跃迁需要能量较大，含杂原子的饱和化合物,如：,n-*跃迁受杂原子电负性、原子半径的影响很大：CH3OH 183nmCH3NH2 213nmCH3Cl 173nmCH3I 258nm,n-*跃迁需要能量较小，含杂原子的不饱和化合物C=C,C=Omax 250C=O,270nm,但 100(跃迁几率受限),4.发色团、助色团发色团（生色团）：共价键不饱和原子基团能引起电子光谱特征吸收。助色团：指本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接生色团后，则使生色团的吸收带红移（长波方向移动），并使吸收强度增强（n-*）。如：-OH,-NH2,-SH等,一般为带有电子的基团。,这些基团都有孤对电子，它们能与生色团中电子作用，使-*跃迁的能量降低，并引起吸收峰位移。5.吸收带（1）R带n-*跃迁，max 250nm，100（2）B带,230270nm苯环的精细结构（苯环的振动吸收和转动吸收）=2503000（3）K带-*跃迁，max 104200400nm（4）E带苯环E1 180nm;E2 200nm-*跃迁,=200010000助色团取代基导致 E2进入紫外区,E1：苯环中双键的电子跃迁，有取代基后红移。E2：共轭的跃迁吸收，有时E2带也称K带。如max=203nm，=7400,6.影响紫外吸收的因素（1）发色团、助色团的种类（2）共轭结构的变化,（3）溶剂的影响报道时一定要注明使用什么溶剂,极性溶剂使紫外吸收变得平滑，使-*跃迁红移，使n-*跃迁蓝移。原因：极性溶剂使极性的激发态的能量下降，使n-*跃迁n轨道的非极性电子能量下降。在-*跃迁中，激发态的极性大于基态，,当使用极性大的溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态的*比基态的能量下降的更多，因而激发态与基态的能量差减少，导致吸收峰带max红移。而n-*跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，激发态与基态的能量差变大，导致吸收峰max向短波方向移动蓝移。,（4）溶液的酸碱性,8.1.2.2有机化合物的紫外吸收经验规律,1.烯烃类化合物（1）Woodward规则Woodward提出计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物-*跃迁最大吸收波长的经验规则。,每增加一个共轭双键 30 环外双键 5 每个烷基取代基（环残基）5-O-酰基（O-COR,O-COAr）0 OR 6 SR 30 Cl,Br 5 NRR 60 溶剂校正值 0,为了运用上述表格，我们必须辨认各种类型的双烯、共轭体系和双键：(1)线性共轭,(2)交叉共轭,(3)环内双烯(4)半环双烯 一个双键在环内，一个双键在环外，环外双键的一个碳原子是构成环的成员。,(5)同环双烯 两个双键在同一环内，并且共轭，对B环而言，两个双键均在环外。,(6)异环双烯,两个双键分别处于两个相绸合的环内，并且共轭，一个双键对A环而言在环外，另一个双键对B环而言在环外。注：当两种情形的烯烃体系同时存在时，选择波长较长的为其母体体系，即选择253nm。此规律不符合交叉共轭体系。如只能用217。,（2）Fieser-Kuhn规则 Woodward规则一直适用于共轭四烯，对于四烯以上的多烯，一般按Fieser-Kuhn规则计算：,M：取代烷基数；n：共轭双键数；R环内：含环内双键的环的个数；R环外：含环外双键的环的个数,2.羰基化合物 n-*，-*（1）、不饱和醛酮的Woodward规则,基值：酮或六元环以上的酮 215 五元环的酮 202 醛 209双键增值：每增加一个共轭双键 30同环共轭双烯 39每有一个环外双键 5,取代基增值：取代烷基（烷残基）（R）：位 10 位 12 位以上 18羟基（-OH）位 35 位 30 位 50,烷氧基（-OR）位 35 位 30 位 17 位 31乙酰基（CH3CO）位 6 位 6 位 6-Cl 位 15 位 12,-Br 位 25 位 30-SR 位 85,位 95,(2)基值：或一元取代者 208,或,二元取代者 217,三元取代者 225,-不饱和羧酸(酯),增值：每增加一个共轭双键 30或烷基 18环外双键 5 五元或七元环内双键 5,3.芳香化合物,Scott规则：酰基苯衍生物基值：R(烷基，烷残基)246R=H 250R=OH(酸)，-OR(烷氧基)，-O-环（环状烷氧基）230,增值：R o m p烷基(烷残基)3 3 10 羟基 7 7 25 氧负离子 11 20 78 Cl 0 0 10 Br 2 2 15伯胺（-NH2）13 13 58仲胺（NHMe）0 0 73叔胺(-N(CH3)2)20 20 85酰胺(-NHCOCH3)20 20 45,1.溶剂的选择 一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行，要求所用溶剂在样品吸收的波段中没有吸收。剪切点（cutoff point）：不同溶剂对紫外光的透明情况不一样。以水为参比液，在某一波长紫外光通过池厚1cm的溶剂，吸光度（A）接近1时，这个波长称为该溶剂的“剪切点”。在剪切点以下的短波区域，该溶液有明显的吸收，在剪切点以上的长波区域，该溶液是透明的。,8.1.2.3紫外光谱的实验技术,表：各种溶剂的短波极限,2.吸收池石英：紫外-可见硅玻璃：紫外-可见光学玻璃：可见光区3.样品溶液的配制（1）样品不与溶液发生化学反应（2）样品有一定的溶解度（3）控制吸光度在0.7-1.2范围内,一、定性、定量 二、结构分析 1.同分异构体 例 10 化合物C7H10O，=257nm,IR:有羰基存在，可能为A或B，试确定之。,A B,8.1.2.4 紫外光谱的应用,解：A:215+10+12=237B:215+30+10=255故为B例 11 max=295nm,max=280nm分别为下列哪一个结构的紫外吸收？,2.立体异构体,解：208+330=298反式位阻小，共轭有利，红移。故A的吸收为295nm;B的吸收为280nm,3.互变异构体,分子内氢键,环状化合物：,*的能量降低,反极化作用n*的能量稍高,4.构象异构体,8.2 红外与拉曼光谱,8.2.1 红外光谱8.2.2 拉曼光谱,（Infrored Spectrometry）红外光谱（Infrored Spectra）又称分子振动转动光谱，也是一种分子吸收光谱。记录红外光的百分透射比（或吸光度）与波数（或波长）关系的曲线，就得到红外光谱。,8.2.1 红外光谱法,红外光谱的研究开始于二十世纪初（1920s）。1940年，商品红外光谱仪问世，并应用于有机化学。红外光谱的波长范围：0.751000m,近红外（泛音区）：0.752.5m 130004000cm-1 中红外（基本振动、转动区）：2.525m 4000400cm-1 远红外（转动区）251000m 40010cm-1 常用单位：4000400cm-1（波长的倒数）,目前所用的是付利叶变换光谱仪（Fourier Transform Spectrometer）(FTS)特点：记录速度快，光通量大，分辨率高，偏振特性小，累计多次扫描进行记录等。可以与气相色谱联用，使这一分析工具发挥的作用更大了。紫外光谱与红外光谱的区别：紫外：电子光谱；红外：分子振动能级、转动能级跃迁。,8.2.1.1基本原理分子红外吸收基频跃迁 特点：范围广 IR代替有机化合物官能团的定性分析 E=E E0=h E=Ee+Ev+Er（电子能级+振动能级+转动能级）,E=Ee+Ev+ErEe=0.110 evEv=0.051.0 ev，中红外Er=10-40.05 ev,符合胡克定律：频率：,，折合质量（千克）；K，力常数N/m,K=k102N/m，k：键力常数。单位：N/cm=10-3/6.0231023，：折合相对原子质量。单位：克。,c=31010cm/s,得：,表:有机化合物基本基团键力常数(k)和折合相对原子质量(),2.影响吸收峰位的因素 与键力常数(k)和折合相对原子质量（）有关。一定时，与k有关，即由键的极性、电负性有关。（1）电子效应：诱导、共轭,1716cm-1(直链，六员环)氯的诱导效应，k值增加，双键增强，波数增加 1800cm-1,（2）影响红外吸收的场效应 k减小,减小 k增大,增加,（3）空间位阻共轭,k减小,减小,空间位阻,1700cm-1 16501680 cm-1,4）环张力酮:，与直链酮一致，波数增加30，波数又增加30,=1716cm-1,=1745cm-1,=1775cm-1,减元，键强度增加，k增加，增加增元，键强度减弱，k减弱，减小，上升至13元环时，正常值1716 cm-1。环上双键，减元，键强度增加，k 增加，增加。,C=C=1650cm-1,C=C=1657cm-1,C=C=1678cm-1,C=C=1781cm-1,环内双键，减元，键强度减弱，k减小，下降,C=C=1639cm-1,C=C=1623cm-1,C=C=1566cm-1,C=C=1541cm-1,原因：环减小，不饱和度增加，k值下降，波数减小。（5）振动偶合效应 具有相近的振动频率和相同对称性的分子中，两个邻近基团的振动模式可以相互干扰而发生振动偶合，产生裂分。,HOOC(CH2)nCOOH：正常值,C=O=1710cm-1,n=1，n=2，n=3，裂分现象消失,C=O=1740cm-1,C=O=1710cm-11,C=O=1780cm-1,C=O=1700cm-1,（6）氢键效应氢键的影响，低波数移动 双分子缔合 k值下降，波数减小（正常游离态1760 cm-1）分子内氢键不受浓度、温度、溶解度的影响，而分子间氢键随介质的变化而变化。,C=O=1710cm-1,（7）费米共振（Fermi共振）费米共振：某一简正振动的倍频峰（或组频峰）正好与另一简正振动的基频峰接近时，可以发生“机械偶合”，产生频率的分裂和迁移，使峰增强。这种倍频峰（或组频峰）和基频峰之间的偶合（裂分）称为费米共振倍频峰位置：20004000cm-1。该区域称作倍频区域。,泛音区（泛频区）：处于可见区的蓝绿色波段，130004000cm-1。该区域能量较高，能引起化合物分子产生两个以上振动能级跃迁，在该区域出现基频峰的倍频峰。二级倍频 2、2 三级倍频 3、3,许多倍频峰不出现在泛音区。如：2 C=O=17002=3400（cm-1）,2C=C=8802=1760（cm-1）与（1774cm-1）发生费米共振，结果在1773cm-1和1736cm-1处出现2个C=O吸收峰。,又如：,C=O,组频：、2,1+,2,1+,2,1-,2,1-,2,3.分子振动类型（1）伸缩振动，沿着化学键方向的振动。用“v”表示。反对称伸缩振动，用“vas”表示,对称伸缩振动，用“vs”表示一般情况下，vas vs,（2）弯曲振动，用“”表示根据分子的对称面：面内弯曲振动，分子对称面之内，用“”表示,）剪式振动，用“s”表示）摇摆振动，用“”表示,面外弯曲振动，用“”表示）扭曲振动，用“”表示,键角不变,)面外摇摆，用“”表示,4.IR吸收峰的峰数由分子振动自由度决定分子自由度=平动自由度+振动自由度+转动自由度IR中，分子的峰数由振动自由度产生的跃迁，所以，IR峰数=振动自由度 线性分子的振动自由度=3N 3-2 非线性分子的振动自由度=3N 6N：原子个数,线性分子的振动自由度=3N 5=4,例如：,H2O：,非线性分子的振动自由度=3N 6=3,根据分子式计算出峰的个数后，考虑峰减少的因素:不发生偶极距变化的分子，分子结构极 端对称。吸收峰位相同，产生兼并状态强峰覆盖弱峰不在红外区峰极弱,5.红外吸收峰强及影响因素（1）峰强表示法 100 vs 20100 s 1020 m 110 w 1 vw,峰强,（2）影响峰强的因素与成键原子的电负性有关电负性愈强，峰强愈强。如：vO-H vC-H与振动形式有关vas vs,v vO-H=3400cm-1 vs=1300400 cm-1 m,宽 与分子的对称性有关如：vC=C 端烯(m);中间(w),振动偶合的影响共振，振动偶合，费米共振都使峰增强氢键，峰增强跃迁几率跃迁几率小，倍频峰弱（与浓度有关）,特征谱带区：40001300cm-1指纹区：1300400cm-1官能团:vOH:35003400cm-1 vC=O:17001800cm-1 vC=C:16001680cm-1相关峰：-CH2:2926cm-1 vas 2853cm-1 vs,8.2.1.2各类化合物的红外吸收峰,-CH3:2962cm-1 vas 2872cm-1 vs 1375cm-1对称变形 1450cm-1不对称变形,1.烷烃,（1）vC-H 29622800cm-1饱和烷烃的C-H伸缩振动（2）C-H弯曲振动）-CH3,一个-CH3，单峰；异丙基：,叔丁基：）：-CH2-,如：,不同结构环境中甲基和亚甲基变形振动频率,环烷烃：伸缩振动环张力使C-H伸缩振动峰移向高波数-CH2-：vC-H 31002990cm-1,如：,弯曲振动环张力使C-H弯曲振动峰移向低波数,2.烯烃（1）vC=C 16801600cm-1,m（2）C=C双键上的vC-H,（3）=C-H弯曲振动（面外）（1000650cm-1）,共轭体系1,3-戊二烯 vC=C 1650，1600cm-11,3-丁二烯 vC=Cas 1600cm-1,3.三键及聚集双键（1）炔烃vC-H 3300cm-1vCC 2149cm-1 H-CC-H观察不到此峰，原因：对称性 R-CC-R对称取代炔烃也观察不到此峰，原因：对称性,C-H弯曲振动700610cm-1，强而宽，倍频13701220cm-1，弱而宽（2）氰化物 vCN 2250cm-1（3）二氧化碳 vas 2349 cm-1 4.芳烃（1）v=C-H=3030cm-1（2）vC=C，1600，1500cm-1两个吸收峰，且峰位不变，最多相差15个波数,（3）=C-H,5.醇、酚、醚vO-H,3600cm-1,3500cm-1(游离态)3400cm-13200cm-1（缔合峰）（强而宽）醇酚的区分：vC-O：伯醇：1050cm-1 仲醇：1100cm-1 叔醇：1150cm-1 酚：1200cm-1 峰位基本不变,醚：vC-O-C：10001300cm-1 脂肪类醚：1125cm-1 芳醚：1250cm-1R-O-CH=C：1203cm-1 峰位基本不变乙烯基醚的C=C伸缩出现在16601610cm-1，比烯烃C=C伸缩振动更强。,6.醛酮（1）酮直链：1716 cm-1环酮：,，与直链酮一致。,=1716cm-1,，波数增加30,=1745cm-1,，波数又增加30,=1775cm-1,减元，键强度增加，k增加，增加;增元，键强度减弱，k减弱，减小，上升至13元环时，正常值1716 cm-1。（2）醛 vC=O 1730cm-1 醛上的vC-H 2720,2820cm-1 醛上的C-H 1400cm-1 由于2800cm-1与1400cm-1的Fermi共振，而引起在2720 cm-1出现强峰。,影响C=O伸缩位置的因素：）物理状态）相邻取代基的电子和质量）共轭）氢键）环张力,（1）vC=O 1760cm-1游离峰，1710cm-1缔合峰，游离峰一般看不到（2）vO-H 34003200cm-1游离峰，一般看不到。但在32002500cm-1出现大酸包。（3）O-H,920cm-1，m,宽，面外弯曲 vC-O,13201210cm-1 C-O-H,14401390cm-1,s,面外弯曲,7.羧酸,8.酰氯（1）vC=O 1800cm-1（2）vC=O 1800cm-1处有分支，羰基碳与其相连的碳的C-C弯曲振动875cm-1的倍频峰产生的Fermi共振。,吸电子作用，双键增强（1）vC=O 1735cm-1（2）vC-O-Cas 1200cm-1，比羰基更强而且宽,9.酯类,10.酸酐vC=Oas 1818cm-1,vC=Os 1750cm-1；共轭时为1775cm-1和1720cm-1 VC-O-C:1050cm-1,p-共轭，双键减弱vC=O 1700cm-1（1）vC=O 16801650cm-1，酰胺带（2）vN-H 游离 vN-Has=3500cm-1,vN-Hs=3400cm-1缔合vN-Has 33003200cm-1,11.酰胺,伯酰胺出现两个N-H伸缩振动谱带vas和vs；仲酰胺只有一个N-H伸缩振动谱带。氢键降低了N-H伸缩振动频率，但降低程度较小。所观察到的N-H伸缩振动与O-H伸缩振动位置相重叠。（3）16501515cm-1出现一个或多个谱带，主要是NH2或NH弯曲振动，称为酰胺带。这种吸收包括N-H弯曲振动和其它基本振动偶合，并且要求反式构型。,（4）N-H 800666cm-1，m，宽（5）vC-N 二级酰胺中的vC-N与N-H发生偶合，相应谱带在1400cm-1附近，称为酰胺带,12.胺（1）vN-H 游离vN-Has=3500cm-1,vN-Hs=3400cm-1,缔合后 vN-Has 3400cm-1。位于34003330cm-1和33303250cm-1处。Fermi共振。由N-H倍频峰引起,（2）N-H伯胺16501580cm-1，芳香仲胺1515cm-1面内摇摆800666cm-1（3）vC-N伯 13401250cm-1仲 13501250cm-1叔 13601310cm-1,13 硝基化合物 vas:1580-1500cm-1 vs:1380-1340cm-1 芳香族硝基化合物，由于硝基与芳环共轭，吸收谱带比相应的脂肪族硝基化合物吸收的频率位置低一些。14 磺酸酯化合物 vas:1351cm-1 vs:1176cm-1,15 磷酸酯化合物 vas:1300cm-1 vs:1250cm-116 硅酸及其酯 vsi-o:1100-1000cm-1,含其它杂原子化合物的光谱,8.2.1.3 红外光谱的应用 定性和定量1.定性分析（1）已知物的鉴定 将试样的谱图与标准谱图进行对照，或者与文献上的标准谱图进行对照。如果两张图上的各吸收峰的位置和形状,完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张图不一样或者峰位不对，则说明两者为不同物或者样品中有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件及所用仪器类型均应与标准谱图相同。,（2）未知物结构的确定 非新化合物，可以采用两种方式利用标准谱图来进行查对：一种是查阅标准谱图的谱带索引，寻找与试样光谱吸收带相同的标准谱图；另一种是进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后再由化学分类索引查标准谱图对照核实。新化合物，只能进行光谱解析 在对光谱进行解析之前应搜集样品的有关资料和数据，诸如：）了解试样的来源，以估计其可能为哪类化合物。,）测定样品的物理常数，如：熔点，沸点，溶解度，折光率，旋光度等，作为定性分析的旁证）根据元素分析和相对摩尔质量的测定求出化学式并计算化合物的不饱和度（3）几种标准谱图集）Sadtler标准光谱集 由美国费城Sadtler Research Laboratories收集整理并编辑出版。）Aldrich红外图谱库）Sigma Fourier红外光谱图库,2.定量分析红外光谱的定量分析是依据物质组分的吸收峰强度来进行的，它的理论基础是Lambert-Beer定律：A=cl（1）用红外光谱作定量分析的优点：）有很多谱带可供选择，有利于排除干扰。）对于物理化学性质相近，而用气相色谱进行定量分析又存在困难（如沸点高或气化时要分解的试样）的试样）气体、液体和固体均可用红外光谱定量,（2）红外光谱定量的吸光度的测定 常用基线法：,图：基线的画法,假定背