浅析生物涂料的开发与应用.docx

本科毕业论文浅析生物涂料的开发与应用BIOPAINTS OF DEVELOPMENT AND APPLICATION 39生物涂料的开发与应用 摘要 在21世纪，国内涂料工业正处于一个技术进步的重要时期。环保法规的强化，推动了涂料产品结构的调整：传统溶剂型涂料逐渐减少，高性能、低污染涂料快速增长；限制重金属颜料在涂料中的应用，促进了低毒性颜料的开发；环保法规的加强，迫使世界各大涂料公司纷纷致力于节能低污染的水性涂料、粉未涂料、高固体分涂料和辐射固化涂料的开发应用。水性涂料和辐射固化涂料等方向发展。 填料是涂料的重要组成部分，是漆膜的重要成膜物质。它不仅给涂料提供了人们所需要的装修色彩，遮盖被涂底层，而且还能改善漆膜的性能，提高漆膜的机械强度和防腐性能，减少漆膜的透气性和透水性，有的还表现出特殊的性能，在涂料的功能化中起到重要作用。同时由于使用体质颜料，还可以节省一些功能过剩的着色颜料，保证涂料的质量，减低涂料的成本。近几年来,材料科学和生物技术的交叉领域的研究越来越受到重视, 而其中的三大研究分枝天然生物材料、生物医用材料、仿生材料倍受人们注目。天然生物材料经过亿万年的进化, 形成了特殊的结构, 具有优异的性能。天然生物材料几乎都是复合材料, 不同材质、不同结构、不同功能的复合使得天然生物材料的特性远远超过单一常规材料，美国、英国、日本等许多国家和我国的一些单位相继投入专门力量进行生物材料的研究。贝壳中含有大量结晶无机物和天然高分子,无机物如碳酸钙和磷酸钙,天然高分子如蛋白质和多糖,将上述天然地无机物连接起来.由于贝壳中的无机相和有机相的特征尺寸在亚微米至纳米级,是一种天然的有机/无机杂化材料,保证了贝壳具有很高的硬度,同时又具有很好的韧性,通常情况填料与聚合物相容性比较差,通过改性可以提高贝壳微粉对涂料有机物的相容性,可以提高涂料的综合性能。1碳酸钙是一种重要的填料，能水解成氢氧化钙，具有化学活性，在底漆中可以降低漆膜的起泡和开裂现象；提高漆膜的附着力，提高漆的防霉能力2。本实验以天然碳酸钙与贝壳粉总量做为不变值，变动天然碳酸钙与贝壳粉的比值，加入一定量的苯丙乳液、助剂、着色颜料和体质颜料、水，通过一定得工艺制的综合性能提高的生物涂料。通过对性能检测比较，从而确定最佳天然碳酸钙与贝壳粉添加量。 通过不同比列的碳酸钙和贝壳粉做为填料添加到苯丙乳液的建筑涂料中，在对粘度、比重、固含量、耐碱性等性能的测定中得出，当贝壳粉添加量为1.2%1.5%时，这种生物涂料的综合性能比没有加贝壳粉的涂料性能有了很大的改善。关键词：生物涂料，贝壳粉，综合性能，最佳值BIOPAINTS OF DEVELOPMENT AND APPLICATIONABSTRACTIn the 21st century, the domestic paint industry is going through a important period of technological progress. The strengthening environmental regulations has promoted the adjustment of paint product structure：traditional solvent-based paint has gradually reduced; high performance, low-pollution paint is experiencing rapid growth; limited usage of heavy metal pigments in the coatings has promoted the development of low-toxic paint; the strengthening environmental regulations has forced the world's paint companies to apply and develop energy-saving low-pollution water coatings, powder coatings, high solid coatings and radiation curable coating. This companies have developed water coatings and radiation curable coatings as their directions.Filler is an important component of paint, and also is an important film coating material of paint. It not only meets peoples needs of providing the decoration colors, being covered by coating the bottom, but also improves the performance of the paint film, the film's mechanical strength and corrosion resistance, and reduces the film's permeability and water permeability. And some of fillers show particular functions, which plays an important role in functional coating. At the same time, as a result of the use of extender pigment, it can also save some excess coloring pigment, ensure the quality of paint, and reduce the cost of paint. In recent years, the research on the cross field between material science and biotechnology has gained much attention, in which the three branches-natural biological materials, bio-medical materials, bio-mimetic materials are the main focus. Natural biological materials, after hundreds of millions of years evolution, have formed a special structure, with excellent performance. Almost all the natural biological materials are compound materials. The composition of different materials, different structures and different functions makes the characteristics of natural biological materials far superior to a single conventional material. Some bureaus in the United States, Britain, Japan, our country and many other countries have devoted special efforts to researching on biological materials in succession. Shell contains a large number of crystalline inorganic substances and natural polymers, inorganic substances like calcium carbonate and calcium phosphate, natural polymers like proteins and polysaccharides, so shell connects the above-mentioned natural inorganic substances. As the size of inorganic phase and organic phase in shell changes from the sub-micron to nanometer, it is a natural organic / inorganic hybrid materials which ensures that the shell has a high degree of hardness, while at the same time has good toughness. Usually, filler has a relatively poor compatibility with polymer, but through modification, compatibility can be improved between shell powder and the organic coating, and the overall performance of coating can be improved too.Calcium carbonate is an important filler, which can be hydrolyzed into hydrated lime with chemical activity. In the primer coating，it can reduce the phenomenon of bubbling and cracking improve adhesion of paint film, and improve the ability to efficacy of antimicrobial ,In this paper ,keeping the total amount of natural calcium carbonate and shell powder is the same, but changing the ratio of natural calcium carbonate to shell powder, this experiment is added a certain amount of styrene-acrylic emulsion, accessory ingredient, coloring pigment, extender pigment and water to improve the overall performance of the biological coating through certain process conditions. After the comparison of performance testing, this experiment can determine the best amount of natural calcium carbonate and shell powder. After analysing different ratioes of calcium carbonate to shell powder as a filler added to the styrene-acrylic emulsion, and testing the performance in the viscosity, specific gravity, solid content ,alkali resistance and so on, it comes to the conclusion that when its adding shell powder is 1.2% -1.5%, the integrated performance of biological coating has a greater improvement than that of the coating without shell powder.KEYWORDS：biopaints，shell power，integrated function，the best amount目录摘要I摘要（英文）III绪论11涂料及贝壳分发展概述11.1涂料发展趋势述11.2贝壳污染及贝壳应用研究的现状21.2.1贝壳引起的环境问题21.2.2贝壳应用的现状31.2.2.1贝壳在传统工业中的应用31.2.2.2贝壳类新型钙基脱硫剂研究与应用31.2.2.3贝壳在建筑领域的应用41.3本文研究的目的和内容41.3.1研究的目的41.3.2研究的内容52贝壳粉破碎及碳酸钙改性方法621贝壳的结构及成份62.2贝壳的研究概况及发展趋势62.3贝壳粉的破碎工艺82.3.1贝壳粉破碎设备82.3.2 贝壳粉的细化过程82.4碳酸钙的性质82.5碳酸钙改性的方法92.5.1碳酸钙表面处理92.5.2纳米碳酸钙颗粒的表面改性93生物涂料的组成103.1 生物涂料的配方103.2 生物涂料的组成103.2.1 主要成膜物质103.2.1.1醋酸乙烯酯共聚乳液113.2.1.2 苯乙烯丙烯酸酯共聚乳液113.2.1.3 全丙乳液113.2.1.4 硅丙乳液113.2.2 次要的成膜物质123.2.3 辅助成膜物质133.2.3.1 溶剂和水133.2.4 助剂144涂料的制作的工艺及成膜机理154.1涂料的制作过程154.1.2配制初始涂料164.1.3 乳胶漆成品的配制164.1.4乳胶膝的生产工艺流程174.2 乳胶漆的成膜机理174.3乳胶漆的成膜条件184.4乳胶漆的成膜驱动力195性能测试及确定最佳比205.1 粘度（Pa.s）的测定205.2 固含量的测定245.3 细度的测定265.4 耐碱性的测定285.5 比重的测定305.6 遮盖力的测定315.7 硬度的测定34结论36参考文献37谢辞39绪论材料是人类赖以生存和发展的物质基础。材料与人类的出现和进化有着密切的联系，因而材料的的名字已被认为是人类文明的一种标志。人类经历了石器时代、青铜器时代、铁器时代，今天，正跨进先进材料的新时代。天然材料与人造材料已经成为人们生活中不可分开的重要组成部分，以致于人们常常认为它们的存在是理所当然的事情，人们的周围到处是材料，材料不仅仅存在现实生活中，而且也扎根于人们的文化和思想领域。材料已与食物、居住空间、能源和信息并列一起组成人类的基本资源。材料作为经济发展的基础与先导，为社会带来了巨大的物质财富，推动了人类文明的进程。然而从资源、能源和环境的角度分析，材料的提取、生产、使用和废弃过程又是一个不断消耗和破坏人类赖以生存的空间的过程。以1997年世界涂料总产量约2200万吨为例。产量分布见表1-1。 表1-1 1997年世界涂料产量分布国家或地区 产量（万t） 比例西欧 620.8 28.2北美 610.5 27.7亚大地区 609.2 27.2拉美 130.0 5.9东欧 109.0 5.0中东 54.5 2.5其它地区 66.0 3.0合计 2200 100.0资料来源：林宣益.乳胶漆M.化学工业出版社2004由此可以清楚地看出涂料对破坏生态平衡和环境要负多大责任。因此，涂料走可持续发展道路己成为世人的共识，通过利用废弃的贝壳和碳酸钙混合做为涂料的填料，使涂料成为一种可再生材料，同时为缓解废弃的贝壳污染提供一条新的解决途径。1涂料及贝壳分发展概述1.1涂料发展趋势述涂料有着悠久的历史，从利用动物油脂和树上分泌的树脂等为成膜物质，发展成为主要以石化产品合成的高分子聚合物为成膜物质，人们进行了长期的摸索。涂料的生产和使用也从一种世代相传的技艺发展成为涉及多学科的现代化的涂料工业。传统的溶剂型涂料中溶剂含量常在40%以上，有的涂料如硝基漆在施工时溶剂含量可高达80%，汽车涂装的溶剂型金属色漆溶剂高达85%，这些挥发性有机化合物（VOC）进入大气，造成环境的污染。据统计，我国2000年溶剂型涂料的产量为200多万吨，其中VOC的排放量在100多万吨左右。VOC在太阳光的作用下会发生很多光化学反应，形成毒性更大的二次污染，如臭氧、醛类、过氧乙酰硝酸酯等。由这些氮氧化合物、烃类化合物及其光化学反应的中间产物等所组成的特殊混合物即为光化学烟雾，臭氧的产生是光化学烟雾的标志。由此可见涂料中VOC的排放成为迫切需要解决的重要污染源。社会的发展对涂料性能要求越来越高，同时要求涂料应用对环境的污染越来越小，从20世纪60年代开始，各国都相继制定法规来限制VOC的排放量。1996年加利福尼亚州制定了著名的“66法规”，曾一度对美国涂料行业产生了极大的影响和巨大的冲击；国际组织于1992年签订了国际协议书（UNEP）主要针对大气污染的防止以及各国VOC的消减计划。我国于1973年颁布了“大气环境质量标准”（GB 309682）法规。对人涂料生产线和涂料生产线的建设和生产，则执行“工业企业设计卫生标准” （GB 303979）、“涂漆作业安全涂漆工艺安全标准”（GB 651486）、“涂装作业涂装前处理工艺规程”（GB 651586）、“涂料作业涂装前处理工艺规程”（GB 769287）和“职业性接触毒物程度分级”（GB504486）等。1998年，上海市技术监督局率先颁布了我国地方标准“健康型建筑内墙涂料”；北京市技术监督局随后也颁布了北京市建筑内墙涂料安全健康质量评定规则；国家环保总局在1999年批准颁布的HJBZ41999水性涂料环境标志产品技术要求。2002年7月，对室内装修用的涂料中的溶剂、游离的甲苯二异氰酸酯和重金属的含量做了限制。3发展环境友好涂料已成为涂料研究领域的热点。环境友好涂料是低VOC喝低毒性的涂料，目前主要的产品有水性涂料、粉末涂料、高固分涂料和辐射固化涂料。从产品的形态和使用方法来看，水性涂料与溶剂性涂料是相同的。水性涂料的应用一般不受场合的限制，也不需要特殊的涂装工具和设备，因此水性涂料将成为涂料的主导产品。目前建筑涂料的品种主要是乳胶型建筑徒劳，建筑料的产量已经占涂料总产量的45%50%。1.2贝壳污染及贝壳应用研究的现状1.2.1贝壳引起的环境问题全世界“蓝色革命”的兴起，推动和促进了水产养殖业的发展，贝类养殖又是水产养殖的重要组成部分。最近几年，无论是在北半球，还是在南半球许多国家或地区，贝类养殖业蓬勃发展，而东南亚州地区贝类养殖发展最迅速。我国有一万多公里的海岸线，有辽阔的沿海滩涂，滩涂贝类资源丰富，滩涂贝类养殖在我国也有着悠久的历史。近年来，滩涂贝类养殖发展比较迅速，养殖面积在不断的扩大，养殖品种逐渐增加，养殖产量也在逐年提高。目前，滩涂贝类养殖己成为我国海产养殖的生长点。由于我国各沿海省份大力开发海洋资源，海产养殖业得到了迅猛的发展，仅贝类产品的产量已超过千万吨。除了向人们提供大量肉食外，也为人们留下了大量的贝壳。目前，我国贝壳的应用主要集中在工艺制品、养殖、医药等方面，而且利用率不高。长期以来，沿海地区把贝壳作为垃圾来处理，贝壳还只是海产养殖的废弃物，还对海岛、沿海地区造成了污染，所以说贝壳还只是一种潜在的资源，虽然引起了人们的重视，但还没有得到广泛的开发利用。而且随着海洋养殖业的进一步发展，贝壳的产量将会越来越大，会造成更严重的环境污染。贝壳污染将是沿海地区需要解决的环境问题之一4。1.2.2贝壳应用的现状随着贝类养殖业的发展，贝壳将越来越多，充分利用贝壳资源，己越来越引起人们的重视，很多领域己经开展了贝壳应用的研究。目前，贝壳应用还有待于进一步开发，随着科技的发展，这一资源会得到更加充分的利用。1.2.2.1贝壳在传统工业中的应用利用贝壳独特的形状、花纹，丰富的光泽和色彩，质地坚硬，耐腐蚀等特点，选用贝壳作观赏品，如宝贝、骨螺、珍珠贝等的壳，都是深受人们喜爱的装饰品。利用贝壳形成的自然色彩进行加工雕刻，如嵌入桌面、匾额成装饰品;利用贝壳色层、形态、质地不同可制成花瓶、帽子夹、袖扣、领带夹、水果盘、棋子等。还可用大而完整的文蛤壳制成装防裂护肤油的容器，既美观，密封性又好。贝壳 含有大量碳酸钙，可以作良好的钙质饲料。禽畜饲料中如钙质缺乏，会引起禽畜生长不良，可产生软骨病或引起肢骨及肋骨变形，有的形体大的家畜在缺乏钙的情况下，产生痉挛症，母畜产仔后缺钙易瘫痪，家禽缺钙易下软壳蛋，鱼类缺钙易发生弯体病。而在饲料中加入贝壳粉，对以上禽畜、鱼类缺钙引起的病症都有良好的治疗效果，对其繁殖生长有很重要的作用，能增加乳汁和提高产蛋量等。贝壳粉还具有吸附性、分散性、矿化性、无毒性等特点，利用这些性质，可开发研制多种系列添加剂，并作为各种营养素、药剂、抗生素、抗菌素的优良载体。此外，紫菜育苗中常选用大而完整的文蛤壳作为载体来培养紫菜丝状体，目前还没有其他物品可以替代。贝壳是重要的中药材，可以治疗各种疾病。如鲍的贝壳可以治疗眼疾，宝贝的贝壳能明目解毒，乌贼的内壳可治疗外伤、癫病、心脏病和胃病，并可用来止血，文蛤的壳能治疗慢性气管炎、淋巴结核、胃及十二指肠溃疡，红螺壳可治疗胃痛等5。此外，贝壳粉还可做化工原料，如制电石、波尔多液、石膏塑像、与过磷酸钙、硫酸铰和堆肥制成颗粒肥料等。1.2.2.2贝壳类新型钙基脱硫剂研究与应用目前贝壳作为一种新型脱硫剂的研究工作仍处于初级试验阶段，石灰石是目前应用最为广泛的一种钙基脱硫剂，但是其局限性的微孔结构特性和较差的温度反应特性，使得石灰石的钙利用率和脱硫效率都较低。因而用作流化床燃烧脱硫剂时造成灰渣的排放量大、燃烧效率低、装置磨损严重等一系列问题。Naruse在1995年的第三届国际煤燃烧会议上提出了一种新型的流化床燃烧脱硫剂-贝壳，研究认为，贝壳具有比石灰石更高的脱硫效率和钙利用率;并且具有更好的高温硫化反应活性，贝壳的最佳脱硫温度比石灰石约高l000C。利用压汞仪对试验样品进行微观结构测定，锻烧后贝壳的微孔直径主要集中在0.2pm-0.5gm之间，而石灰石的微孔直径主要集中在0.005gm-0.142tm之间，贝壳表现出较好的微观孔结构特性6，贝壳的表观活化能比石灰石小约100kJ.mol-1，贝壳是一种固硫性能较好的新型钙基脱硫剂7。1.2.2.3贝壳在建筑领域的应用日本以扇贝壳为原料制成的涂料商品命名为“天然钙涂料”，系由扇贝壳研磨成20微米的粉末，经特殊烧制加工而成。以稻壳为原料的商品名为“天然硅涂料”，稻壳中含硅量达95%以上，硅既有优良的防腐性能与防远红外线性能，又有良好的吸湿与放湿性能，该涂料系由稻壳经烧制、研磨微粉化，制成300林m粉末状商品。扇贝壳、稻壳涂料几乎都作为头道涂料使用，可用辊刷及喷枪涂刷。粉末状的商品涂料只需加水即可使用。这种涂料可用于新建、改建工程的内装修工程，可替代化工涂料，是健康住宅及改善环境的绿色装修材料。日本自1997年开发成功扇贝壳、稻壳涂料以来，经5年使用实践，证明其性能稳定，使用功能符合环保要求，特别是其良好的净化室内空气的能力倍受用户的青睐。目前我国开始引进这项技术。81.3本文研究的目的和内容1.3.1研究的目的天然生物材料经过亿万年的进化,形成了特殊的结构,具有优异的性能。天然生物材料几乎都是复合材料,不同材质、不同结构、不同功能的复合使得天然生物材料的特性远远超过单一常规材料。生物涂料不仅是未来涂料业发展的热点，而且有利于实现现有资源合理有效配置。海产养殖业迅速发展，造成了贝壳的大量堆积，严重影响了海岛、沿海地区的环境。而且随着海洋养殖业的进一步发展，贝壳的产量将会越来越大，现有的技术不能充分合理地利用与日增长的贝壳排放量，会造成更严重的环境污染。贝壳污染将是沿海地区急需解决的环境问题之一。贝壳的主要成分是CaC03和少量的有机物，由于产地和品种不同，贝壳的成分也有所不同。为了解决海岛、沿海地区贝壳污染问题，由于贝壳粉主要成分和碳酸钙相似，可以将贝壳破碎、清洗、分级和碳酸钙混合使用，做为水性涂料重要组成成分。本课题既有明显的经济效益、环境效益和社会效益，又有工程实用价值。1.3.2研究的内容通过搜集并查阅国内外相关资料，采用理论分析与实验研究相结合的方法，对贝壳粉碎后与碳酸钙混合做为苯丙乳液涂料的填料进行试验，通过对性能检测得出以下内容:(1) 贝壳粉的破碎方法及碳酸钙改性的方法。(2）苯丙乳液型的基料中加入不同比列的贝壳粉与碳酸钙填料成分组成及制备工艺。(3) 在苯丙乳液型的基料中加入不同比列的贝壳粉与碳酸钙填料，探讨贝壳粉对涂料耐碱性、遮盖力、固含量、粘度（Pa.s）等方面的影响。(4) 通过苯丙乳液型基料涂料性能比较，确定最佳贝壳粉与碳酸钙的组合。2贝壳粉破碎及碳酸钙改性方法21贝壳的结构及成份贝壳根据形成的方式和组成结构不同分为3层。最外层为角质层,是硬蛋白质的一种,能耐酸的腐蚀;中间的棱柱壳层,它占据壳的大部分,由角柱状的方解石构成,角质层和棱柱层只能由外套膜背面边缘分泌而成;内层为珍珠层,也由角柱状方解石构成,它由外套膜的全表面分泌形成,并随着贝类的生长而增厚,富有光泽。贝壳虽然种类繁多,形态各异,颜色不同,但化学组成相似,主要有占全壳95%的碳酸钙和少量的贝壳素。据报道9将山东烟台产贻贝壳晾干粉碎成粉末后,用原子吸收分光光度计测其元素成分,其中常量元素K、Na、Ca、Mg质量分数分别为:0.01%、0.35%、15.1%和0.17%,微量元素含量分别为(mg/kg):Fe 206.0、Zn 453.3、Se 0.85、I 2.3、Cu 10.7。其它贝壳因来源不同,各质量分数略有差别。软体动物的贝壳以其特殊结构和优异的性能引起了材料学研究者的极大兴趣,人们试图通过揭示其结构特征和形成机制,从而应用于现代材料的设计与制备,进而制造出一些性能优异的新型材料。有机基质一般仅占壳重的0.3%5%,经X-射线衍射及核磁共振技术研究表明,贝壳的有机基质通常可分为5层,其中心是由两层富含Gly和Ala的疏水性蛋白质夹一薄层卜几丁质所构成,疏水核心两侧为富含ASp和Gill的亲水性蛋白质,与矿物相紧密相连。通常根据溶解性将其分为可溶性有机基质(SM)和不溶性有机基质(IM)。SM在晶体的成核、定向、生长、形态控制等方面起调控作用,同时可能还具有控制离子运输的功能;而IM则主要作为生物矿化的构架蛋白,为晶体的核化、生长提供结构支撑。自90年代中期以来,为了阐明有机基质在贝壳晶核形成、生长及晶型控制等方面的作用,研究者己将目光主要集中在对有机基质中蛋白质序列结构和功能方面的研究。阐明生物矿化的分子机制将为材料科学和医学领域带来创新性的革命,但迄今为止,生物矿化的内在机制远末了解。10-132.2贝壳的研究概况及发展趋势贝壳是软体动物在环境温度与压力下将周围环境中的无机矿物(CaCO3 )与自身生成的有机物相结合制造出的复合材料,贝壳的形成过程是一种生物矿化过程。随着科学研究手段、方法的不断进步,人们对贝壳特别是贝壳中珍珠层的认识和研究也在不断的深入。生物矿化研究是在19世纪20年代伴随着珍珠养殖业的发展而兴起的,但是大量的研究还是从20世纪初开始的,概括起来可以分为3个阶段: 第一阶段是19201972年,主要是由古生物学家研究贝壳珍珠层的结构特征和矿物成分。最初是用偏光显微镜对双壳贝类为主的多种动物硬组织进行了系统观察。随着电镜技术在此时期的迅速发展,各种生物矿物体的形态学特征和显微结构得到了更加细致的研究。在此阶段对珍珠层的基本结构及成分有了较完整的了解,对砖墙型珍珠层的有机和无机相的形貌进行了研究。14第二阶段是19721990年, 1972年Crenshaw首先采用EDTA对薪蛤进行脱钙化处理,使有机基质能较完整地保留下来,开创了生物矿物中有机基质研究的新领域,从而将生物矿化的研究引入到机理探索的层次。在此阶段中,模板说和隔室说作为生物矿化作用机制得以提出。Weiner首次提出了珍珠层形成的有机质的模板理论,认为可溶性有机基质(SM)可为无机相结晶提供模板,当无机相的某一面网的结晶学周期与带活性基团有机基质的结构周期相匹配时,可降低无机相晶体的成核活化能,并诱导晶体沿该面网方向生长,从而导致晶体呈有序;Wheeler认识到贝壳可溶有机质对碳酸盐晶体生长有抑制作用,为珍珠层中有机质控制文石晶体形貌提供了理论依据。日本学者Samata和Nakahara等对珍珠层中有机质的结构及氨基酸组成进行了研究,提出了隔室说,认为有机基质预先形成隔室,晶体在隔室中成核生长,隔室的形状限制了晶体的形状。第三阶段是1990现在,该阶段不同学科的众多科学家开始参与珍珠层的研究。如加利福尼亚大学物理系、化学系、生物技术系、材料系等众多学科的科学家们合作对红鲍鱼的珍珠层的微结构、有机质组成及矿化机理等进行了系统的研究;Shen发现珍珠层中的不溶有机质分子具有延展性及酶抑制剂等多项功能;Sudo证实了珍珠层中不溶有机质呈反- 平行叠片结构;Kono证实了珍珠层蛋白质是控制珍珠层文石形成的关键因素。随着生物矿化理论特别是模板理论的建立,材料学家在采用AFM等对其超微结构进一步进行深入研究的同时,天然生物矿物材料仿生制作成为研究前沿,它为制造出适合现代科技进步所需要的高性能材料提供了新的方法,但由于贝壳具有很强的强度和硬度,对其细化方面还存在一定难度。15近年来国内也有越来越多的学者开始从事珍珠层的研究工作,清华大学生物材料研究组自1987年以来对珍珠层的组织结构以及晶体学取向进行了详细的研究,冯庆玲等人通过TEM发现珍珠层中存在取向畴结构;广州地球物理研究所的谢先德、张刚生等也对海水及淡水的双壳贝类珍珠层的显微结构、晶体学取向等方面进行了研究;其他的研究者的研究大部分也都是集中在双壳纲贝类的珍珠层以及鲍鱼壳的显微结构、微量元素及宝石学特征的研究上。侯动芳等也对腹足纲贝壳的有机质结构和力学特征进行了初步的研究。还有一些学者利用已有的研究成果和理论进行了仿生研究。这些研究虽然取得了一定的成果,但是还没有完全揭示贝壳的真正成因,人工仿生合成材料的性能提高的程度也不高。真正意义上的对贝壳显微结构进行研究是在19世纪20年代伴随着珍珠养殖业的发展而起始的,人们使用偏光显微镜对双壳贝类为主的多种动物硬组织进行了系统观察,采用偏光显微镜研究了多种软体动物贝壳化石的显微结构,并对其进行了初步的分类。随着电镜技术在此时期的迅速发展,各种生物矿物体的形态学特征和显微结构得到了更加细致的研究。随着研究的不断深入人们发现贝壳不仅具有特殊的结构,而且特有的结构导致天然生物材料具有比合成材料优异的综合性能。贝壳珍珠层是天然的陶瓷基复合材料,它的引人注目之处在于其强度与无机文石(CaCO3 )相当,而断裂韧性却提高了约3000倍。162.3贝壳粉的破碎工艺2.3.1贝壳粉破碎设备如图2-1 行星式球磨机 圆盘粉碎机 振动筛图2-1 破碎仪器2.3.2 贝壳粉的细化过程将贝壳经清洗、晒干，通过铁杵将晒干的贝壳砸碎至大拇指大小，经圆盘破碎机破碎4分钟，使贝壳粉细度大至100目左右，再经行星式球磨机球干磨半小时，使贝壳粉细度大至220左右，通过振动筛筛分5分钟，筛选出细度在180-220目之间的贝壳粉做为生物涂料的体质填料备用。2.4碳酸钙的性质碳酸钙的化学成分为CaCO3,用作填料的碳酸钙有天然的和人工合成的两种，天然产品为重体碳酸钙，人工合成的称为轻体碳酸钙。天然产品碳酸钙又称大白粉、白垩，来源于石灰石、白云石、方解石等，天然产品的主要成分是碳酸钙，但纯度低，往往含有少量的或大量的碳酸镁，以及二氧化硅及三氧化铝、铁、磷、硫等杂质。碳酸钙为白色粉末，颗粒粗大。以方解石为原料的产品，颗粒在1.512微米之间，相对密度2.71，吸油量6%15%，PH为9。合成碳酸钙，纯度都在98%以上，不但纯净而且平均粒度为3微米以下，一些超细品种的粒度可在0.06微米左右，由于颗粒细，吸油量大大增加，达28%58%，随品种不同而异，PH值在910范围内。超细型的颜色比一般碳酸钙更白、更纯净。17总的来讲，碳酸钙在酸中可以溶解，它是碱性颜料，由于它的PH值在9左右，不宜与不耐碱性颜料共用，却能用于乳胶漆中起缓冲作用。它的分解温度为800-900 °C,可以用在耐高温的漆中。2.5碳酸钙改性的方法2.5.1碳酸钙表面处理经表面处理的碳酸钙称为活性碳酸钙，其中又以活性不同分为两类，一类是用硬脂酸、硬脂酸钙、树脂酸、松香酸、聚丁二烯等处理的活性碳酸钙，另一类是以钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等偶联剂处理的活性碳酸钙。活性碳酸钙可明显改善涂料的悬浮性能，但存在活性剂（第一类）与涂料中其他组分发生反应的可能性，反应结果会使颜料返粗 18。2.5.2纳米碳酸钙颗粒的表面改性纳米碳酸钙颗粒应用于涂料中，要涉及到纳米材料与基料的相容性，涂料的成膜基料与塑料、橡胶等高聚物在官能团的种类与数量、相对分子质量等方面明显不同，进而导致聚合物的表面极性及与颜填料的相互作用方式皆有区别。要使纳米碳酸钙成功应用于涂料中，必须对纳米碳酸钙表面进行特殊的改性。迄今为止，对纳米碳酸钙的表面处理大多采用传统的无机颜填料的处理方法，采用