煤化工工艺学第7章煤的间接液化ppt课件.ppt

第七章 煤的间接液化运城学院应用化学系,煤间接液化中的合成技术是由德国科学家 Frans Fischer(费舍尔)和 Hans Tropsch（特罗普施）于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。,在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL（萨索尔）厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费托装置，设计目标是生产燃料。,当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费托合成技术工业化的国家。1992和1993年，又有两座基于天然气的费托合成工厂建成，分别是南非 Mossgas(莫斯天然气公司)100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu(民都鲁，是马来西亚砂拉越第四大的城市，是一座沿海城市)的50万吨/年的工厂。,目前，除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森美孚（Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美国大陆石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在开发自己的费托合成工艺，并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费托合成天然气液化工厂。间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫(在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质均可脱除，硫还可以通过硫磺的形态得到回收)脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG（液化石油气，其主要组分是95%的丙烷，少量的丁烷。LPG在适当的压力下以液态储存在储罐容器中，常被用作炊事燃料。在国外，LPG被用作轻型车辆燃料已有许多年）等产品。,图7-1煤炭间接液化经典流程,7.1 煤炭间接液化基本原理及反应历程,煤间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（CO+H2），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。间接液化对煤质的要求：(1)煤的灰分要低于15%。当然越低越有利于气化，也有利于液化。(2)煤的可磨性要好,水分要低。不论采用那种气化工艺，制粉是一个重要环节。(3)对于用水煤浆制气的工艺，要求煤的成浆性能要好。水煤浆的固体浓度应在60%以上。(4)煤的灰融点要求。固定床气化要求煤的灰融点温度越高越好，一般不小于1250；流化床气化要求煤的灰融点温度小于1300。虽然间接液化对煤种的适应性较广,不同的煤可以选择不同的气化方法,但是对原煤进行洗选加工、降低灰分和硫分均是必要的。,7.1.1煤间接液化的基本原理,7.1.1.1基本化学反应煤炭间接液化工艺主要由三大步骤组成：气化，合成，精炼。（1）煤的气化煤的气化是指利用煤或半焦在高温(900以上)条件下与气化剂（氧气或水蒸气等）进行多相反应，生成CO、CO2、H2、CH4等简单气体分子的过程。粗煤气中还含有H2S、NH3、焦油等杂质，必须经过一系列净化步骤，得到纯净的CO和H2合成气(有时含少量甲烷)。为了得到合成气中最佳的CO与H2的比例，需要通过变换反应（CO+H2OCO2+H2）来调节其比例。对于间接液化，合成气中H2与CO的最佳比例值是2：1。,（2）F-T合成 煤间接液化的合成反应，即费-托(F-T)合成，其生成油品的主要反应如下：烃类生成反应:CO+2H2（-CH2-）+H2O 水气变换反应:CO+H2OH2+CO2 由以上两式可得:2CO+H2（-CH2-）+CO2 烷烃生成反应：nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O 2nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nCO2(3n+1)CO+(n+1)H2OCnH2n+2+(2n+1)CO2 nCO2+(3n+1)H2CnH2n+2+2nH2O,烯烃生成反应：nCO+2nH2CnH2n+nH2O 2nCO+nH2CnH2n+nCO2 3nCO+nH2OCnH2n+2nCO2 nCO2+3nH2CnH2n+2nH2O 此外，F-T合成副反应：甲烷生成反应：CO+H2CH4+H2O 2CO+2H2CH4+CO2 CO2+4H2CH4+2H2O 醇类生成反应：nCO+2nH2CnH2n+1OH+(n-1)H2O(2n-1)CO+(n+1)H2CnH2n+1OH+(n-1)CO2 3nCO+(n+1)H2OCnH2n+1OH+2nCO2,醛类生成反应：(n+1)CO+(n+1)H2CnH2n+1CHO+nH2O(2n+1)CO+(n+1)H2CnH2n+1CHO+2nCO2 表面碳化物种生成反应：(x+y/2)H2+xCOCxHy+H2O 催化剂的氧化-还原反应(M为催化剂金属成分)yH2O+xMMxOy+yH2 yCO2+xMMxOy+yCO 催化剂本体碳化物生成反应：yC+xMMxCy 结炭反应：2COC+CO2,控制反应条件和选择合适的催化剂，能使得到的反应产物主要是烷烃和烯烃。产物中不同碳数正构烷烃的生成几率随链的长度增加而减小，正构烯烃则相反，产物中异构烃类很少。增加压力，会导致反应向减少体积的大分子量长链烃方向进行，但压力增加过高将有利于生成含氧化合物；增加温度有利于短链烃的生成。合成气中氢气含量增加，有利于生成烷烃；一氧化碳含量增加，将增加烯烃和含氧化合物的生成量。,费托合成有效的催化剂是铁、钻、镍等过渡金属的氧化物，在合成气的还原气氛中表面被还原成活性的金属态和部分金属碳化物。一氧化碳的结炭反应会将催化剂表面覆盖而使催化剂失去活性，所以在研究催化剂和合成工艺时必须考虑如何减少结炭反应的发生。费托合成反应器有固定床、流化床和浆态床三种形式。由于费托合成是强放热反应，为了控制反应温度，必须把反应热及时从反应器内传输出去。,7.1.2 F-T合成反应机理,7.1.2.1 F-T合成催化剂的组成及作用 催化剂中的活性组分中以Fe（铁）、Co（钴）、Ni（镍）、Ru（钌）和Rh（铑）最为活跃。这些元素的链增长概率大致有如下顺序:RuFeCoRhNi。一般认为Fe和Co具有工业价值，Ni有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烃，Rh则易于生成含氧化合物。在反应条件下，这些元素以金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较多的是已工业化的铁和钴催化剂。（1）主催化剂 在间接液化中，铁系催化剂应用最广。铁系催化剂可分为沉淀铁系催化剂和熔融铁系催化剂。沉淀铁系催化剂主要应用于固定床反应器中，其反应温度为220240。熔融铁系催化剂主要应用于流化床反应器中，其反应温度为320340。,（2）载体 常用载体有Al2O3、CaO、MgO和SiO2(硅胶)等。载体应具有足够的机械强度和多孔性，对主金属起到骨架作用。载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用，而且可增强催化剂的选择性。（3）助催剂 助催剂本身没有催化作用或催化作用很小，但加入后可大大提高主催化剂的活性。助剂主要是一些碱金属、稀土金属及其化合物、非金属元素及其化合物。铁系催化剂加入碱金属后，对CO的吸附热增加，对H2的吸附热减小，因而加氢活性下降，表现为产物平均分子量增加、甲烷产率下降、含氧化合物增加和积炭增加。不同碱金属的作用大小顺序为：RbKNaLi,稀土金属（指元素周期表B族中钪、钇、镧系17种元素的总称）的加入可抑制碳化铁生成，抗结炭，延长催化剂寿命。添加稀土金属氧化物可提高催化剂的活性，降低甲烷生成，提高较高级烃的选择性，而且可提高烯烃/烷烃比。Cu对沉淀铁有独特的助催化作用，不仅使反应活性大大提高，甲烷和蜡都显著减少，而且使汽油、柴油收率显著增加。图7-2 CO与金属的配位键模式图F-T合成的基本原料CO和H2是两个简单分子，但在不同反应条件下可合成不同的产物，CO在催化表面活性中心上的解离是F-T合成中最基本的重要步骤。弄清楚合成反应机理有助于解决反应的起始、链增长以及产物分布和动力学研究等问题。,7.1.2.3产物生成机理关于费托合成产物的生成机理有多种，下面仅列举具有代表性的几种：（1）表面碳化机理 表面碳化物机理是由F.Fisher和H.Tropsh等人最先提出。他们认为，CO和H2接近催化剂时，容易被催化剂表面或表面金属所吸附，并且CO比H2更容易被催化剂所吸附，因此碳氧之间的键被削弱而形成碳化物M-C。如果在Co催化剂、Ni催化剂上合成，氧和活化氢反应生成水；而在Fe催化剂上合成，氧和CO反应生成CO2。碳化物M-C再与活泼氢作用生成中间产物次甲基CH2，然后次甲基CH2再在催化剂表面上进行迭合反应，生成碳链长度不同的烯烃，烯烃再加氢得到烷烃。反应历程如下：,在Co催化剂或Ni催化剂上：2CoCOCoCCoO CoOH2CoH2O CoOH2CoCH2 n(CH2)CnH2n CnH2nH2CnH2n2 在Fe催化剂上：3Fe4COFe3C2+2CO2 Fe3C2H2Fe3CCH2 n(CH2)CnH2n CnH2nH2CnH2n2烃链长短取决于氢气活化的情况，如果催化剂表面化学吸附氢少，则形成大分子的固态烃，如果氢的数量有限，则形成长度不同的链，如果氢气过剩，则生成甲烷。脱附速度取决于碳链的长短，高分子烃的脱附速度较慢，因而使它受到彻底的加氢。,(2)一氧化碳插入机理 一氧化碳插入机理是Pichler和Schulz在研究了大量不同类型反应的实验结果的基础上，于20世纪70年代提出的。该机理认为C-C键的形成与增长主要是通过CO不断插入金属-烷基键而进行链增长的结果，起始的金属-烷基键是催化剂表面的亚甲基CH2经还原而生成的。该机理的反应历程可简单的表示如下：,该机理较其他机理更详细地解释了直链产物的形成过程，但这一机理的广泛应用还有待于对活性中间体酰基还原过程的进一步深入研究。（3）双活性中间体机理 该机理认为在铁基催化剂表面存在两种活性物种：活化的碳原子与可氢化的氧原子(实际还有活化氢原子)。在表面碳上进行烃化反应，而链增长同样是通过CO插入实现的。该机理同时考虑了碳化物机理和含氧中间体机理，比一氧化碳插入机理可以解释更多的实验现象。,（4）综合机理 由于F-T合成产物的分布较宽，生成了许多不同链长和含有不同官能团的产物。不同官能团的生成意味着反应过程中存在着不同的反应途径和中间体；另外由于催化剂和操作条件(反应温度和压力等)的改变引起产物分布的变化，表明存在着不同的反应途径。Anderson在总结了几乎所有的机理模式后，将反应机理分成如下两个主要部分，即链引发和链增长。,链增长：,其中链引发有六种可能形式(-组)，而链增长有五种可能的方式（A-E）链引发：,链增长：,通过对上述链引发和链增长反应进行适当的组合即可得出各种不同的机理模式，如链引发的III和链增长的B的组合就是所谓的缩聚机理，而和C的组合便是插入机理,以此类推还可组成各种不同的新的机理模式。综合机理更具有普遍性，因为它可以通过不同组合模式，去解释更多的实验事实，因此，费托合成中所见到的产物都可按这一生成机理加以解释。7.1.2.4 F-T合成反应动力学F-T合成反应总反应速率模型：总反应速率是指费托合成中合成气CO加氢合成烃类过程中CO的消耗速率,这类动力学模型在反应器分析设计时通常对CO 转化率能给出很好的预测。,7.1.3 F-T合成的理论产率,煤基F-T合成烃类油一般要经过原料煤预处理、气化、气体净制、部分气体转换、F-T合成和产物回收加工等工序，F-T合成产品的分布与组成见表7-2。,根据化学反应计量式可计算出反应产物的最大理论产率，但对F-T合成反应，由于合成气(H2+CO)组成不同和实际反应消耗的H2/CO比例的变化，其产率也随之改变。利用上述主反应计量式可以得出每1m3(标)合成气的烃类产率的通用计算式为：,表7-2 典型的F-T合成产品的组成与分布比较,计算表明，只有当合成气中的H2/CO比与实际反应消耗的H2/CO比(也称利用比)相等时才能得到最佳的产物产率。用上式计算的F-T合成理论产率为208.3g/m3(标)(H2+CO)。实际反应过程中，由于催化剂的效率不同，操作条件的差异，合成气H2/CO的实际利用比低于理论值，因此，实际情况下，F-T合成的产率低于理论产率，多在120g/m3(标)上下。表7-3为不同合成气利用比时烃类的产率。,表7-3 不同合成气利用比例时的烃类产率/gm-3(CO+H2),7.1.4影响反应的因素,影响F-T合成反应速度、转化率和产品分布的因素很多，主要有反应器类型、原料气H2/CO比、反应温度、压力、空速和催化剂等。（1）反应器迄今为止，用于F-T合成的反应器有气固相类型的固定床、流化床和气流床以及气液固三相的浆态床等。由于不同反应器所用的催化剂和反应条件互有区别，反应内传热、传质和停留时间等工艺条件不同，故所得结果显然有很大差别。总的来讲，与气流床相比，固定床由于反应温度较低及其他原因，重质油和石蜡产率高，甲烷和烯烃产率低，气流床正好相反，浆态床的明显特点是中间馏分的产率最高。（2）反应温度升高反应温度有利于反应物转化率的增加。反应温度不仅,影响CO的加氢反应速度，而且对F-T合成产物分布影响也很大，一般规律是低温时生成CH4少、高沸点烃类多，高温时液态烃减少、CH4增加，这种温度效应在低压下尤为明显。当选用Fe-Mn系列催化剂时，其目的产物以低级烯烃为主，因此应选择较高的反应温度，利于低级烯烃生成。随着反应温度增加，烯烃明显增加，且C3和C4烯烃增加幅度更大些。对Fe-Cu-K催化剂而言，目的产物为液态烃和固体蜡，在保证一定转化率时应选择尽量低的反应温度为宜。（3）反应压力F-T合成反应一般需要在一定的压力下进行，不同催化剂和目的产物对系统压力要求也不一样。通常沉淀铁催化剂合成烃类需要中压，如对Fe-Mn催化剂希望C2C4烃选择性高些，则宜选用较低压力。总体来说，提高反应压,力有利于F-T合成活性的提高和高级烃的生成。（4）原料气空速随着原料气空速的增加，(CO+H2)转化率逐渐降低，烃分布向低相对分子质量方向移动，CH4比例明显增加，低级烃中烯烃比例也会增加，可见空速的提高有利于低碳烯烃生成。（5）原料气H2/CO比以Fe-Cu-K/隔离剂催化剂为例，在H2/CO为1.54的范围内进行反应性能比较时，随着H2/CO比上升，CO转化率增加而H2转化率下降，总的(H2+CO)转化率也呈下降趋势，H2/CO利用比明显下降，高的H2/CO有利于CH4的生成。总之，为了获得合适的反应结果，不宜选用H2/CO比大于2的原料气。,7.2.1合成工艺流程,费托（F-T）合成工艺过程依次可分为五大部分：煤的气化、合成气净化、F-T合成、产物分离、产品精制，如图7-3所示。,图7-3 F-T合成法工艺方块流程图,7.2 合成工艺流程及设备,20世纪80年代中国科学院山西煤炭化学研究所提出了将传统F-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺，简称为MFT工艺，其基本工艺流程如图7-4所示。MFT工艺于1994年进行了200吨/年的小型工业实验，主要产品为汽油，但目前该技术尚不够成熟。,图7-4 MFT工艺基本工艺流程图,目前国际上煤基合成油产业建设比较成功的是南非的SASOL公司，其规模已经超过700万吨/年。SASOL公司主要采用流化床反应器的高温F-T合成工艺，是目前国际上最先进的F-T合成工艺技术，主要特点是操作成本低、生产效率高。,（1）Sasol-厂的Arger固定床F-T合成工艺 如图7-5所示。,图7-5 Sasol-厂的Arger固定床F-T合成工艺1-反应器；2-蜡分离器；3-换热器；4,5-冷却器；6-分离器；7-压缩机,合成气与循环气混合经与反应气体产物交换热量后进入反应器。固定床合成反应器的操作温度为220235，压力为2.5MPa，管内装铁催化剂，管外采用沸腾水进行冷却，使反应热以水蒸气形式移走。产物从反应器底部流出，经分离器分出石蜡油，气体产物流经换热器与原料气换热，在其底部分出软石蜡油，然后气体再经过两个冷却器，分离出轻油和水，并用碱中和水中酸性物。产品石蜡再进行缓和加氢裂解异构化可生产出柴油、煤油等中间馏分油。,（2）Sasol-厂的Synthol气流床F-T合成工艺 如图7-6所示。,图7-6 Sasol-Synthol气流床F-T合成工艺1-反应器；2-催化剂沉降室；3-竖管；4-洗油塔；5-气体洗涤分离塔；6-分离器；7-洗塔8-开工炉,新鲜原料与循环气混合预热到160220后，进入反应器进行反应，合成反应温度为300340，压力为2.02.3MPa，部分反应余热用循环冷却油移走。产物气通过热油洗涤塔，析出重油，部分热的洗油经过换热器把热量传给新鲜合成气，然后再回到洗油塔，其余部分作为重油产物。在热油洗涤塔顶出来的蒸汽和气体在气体洗涤塔中冷凝成轻油和水。部分轻油回流到热油洗涤塔。余气通过分离器脱除液雾，再经压缩机压缩作为循环气与新合成气相混合。轻油在水洗塔中洗涤后得到轻油产品。反应产物气体和催化剂一起离开反应器去沉降室，在沉降室内两者分离，热催化剂经竖直管与预热合成气汇合，由气流带入反应区。,7.2.2.F-T合成反应器主要设备,高效可靠的F-T合成工业反应器是影响煤制油工业化的关键因素之一。F-T合成反应器研究一直是煤间接液化发展的标志。F-T合成反应的特点研究表明，F-T合成反应器的开发研究必须满足散热性能好、原料气分布均匀、易制造与维护等要求。（1）列管式固定床反应器 列管式固定床反应器简称为Arge反应器，是由Ruhrchemie和Lurgi两家公司合作开发而成的高速固定床反应器。该反应器类似于列管式换热器的管壳式结构，其结构如图7-7所示，反应器的直径为3m，全高17m，反应器内有2052根反应管，内径为50mm，长12m。管内装催化剂，管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内产生的反应热，产生高压蒸汽。反应器顶部装有一个蒸汽加热器用来加热入炉气体。底部设有反应后油气和残余气出口管、蜡出口管。,它的主要特点是反应温度较低，且无论F-T合成产物是气态、液态或混合态，在宽的温度范围内均可使用；使用沉淀铁催化剂，不存在催化剂和液态产物分离的问题，积炭现象较少；液态产物容易从出口气流中分离，固定床催化剂床层上部可吸附大部分硫，从而保护其下部床层，使催化剂活性损失不很严重，所以受合成气净化装置波动的影响较小。而且反应器尺寸较小，操作简单，传热系数大。但缺点主要是催化剂床层压降大，催化剂更换困难。,图7-7 高空速Arge合成反应器1-催化剂管；2-内套；3-蒸汽集合管；4-蒸汽预热器,（2）循环流化床反应器 循环流化床是指催化剂随合成原料气一起进入反应器，而又随反应产物排出反应器，催化剂在反应器中不停地运动，循环于反应器和催化剂分离器之间。,循环流化床反应器又称Synthol反应器，其结构如图7-8所示，由反应器、沉降漏斗、旋风分离器和多孔金属过滤器四部分组成。原料气从反应器底部进入，与立管中经调节阀下降的热催化剂流混合，将气体预热到反应温度，进入并悬浮在反应气流中。大部分反应热由反应器内的两组换热器带出，其余部分被原料气和产品气吸收。然后催化剂被带出反应器，进入较宽的沉降漏斗中，经旋风分离器与气体分离，由立管向下流动而继续使用。,图7-8 气流床反应器1-反应器；2-冷却器；3-催化剂沉降室；4-竖管；5-调节阀；6-旋风器,该反应器催化剂以钢厂轧屑为主要原料，加高熔点不还原的氧化物和碱等经熔炼、破碎和氢还原制成。对高36m的反应器，催化剂装入量约135t，操作时间平均42天左右，随着催化剂老化，反应温度升高以保持恒定的转化率。最高允许温度由于材料原因限制在340。循环流化床反应器主要特点是初级产物烯烃含量高；在线装卸催化剂容易、装置运转时间长；热效率高、压降低、反应器径向温差低；合成时催化剂和反应气体在反应器中不停地运动，强化了气-固表面的传质、传热过程，因而反应器床层内各处温度比较均匀，有利于合成反应。反应放出的热一部分由催化剂带出反应器，一部分由油冷装置中油循环带出。由于传热系数大，散热面积小，生产量显著地提高。但该反应器操作温度较高，结构复杂，重质烃的选择性差，操作费用高，而且气固相流速较高，设备磨损大。,（3）浆态床反应器浆态床反应器是Sasol在20世纪90年代开发研究并投入工业应用的新型反应器，其结构如图7-9所示。它是一个三相浆态鼓泡塔，反应器内装有循环压力水管，底部设有气体分布器，顶部有蒸汽收集器，外部为液面控制器。反应器在250下操作，经预热的合成气从塔底部经气体分布器进入浆态床反应区，在熔融石蜡和粉状催化剂颗粒中鼓泡，形成浆液。在气泡上升的过程中合成气不断地发生F-T转化，生成更多的重质液态烃（石蜡）。反应产生的热量由内置式冷却排管生产蒸汽移出。在维持一定料液面的前提下，排出反应产生石蜡，石蜡则用Sasol开发的专利分离技术进行液固分离，分离出催化剂返回反应器。从反应器上部出来的气体冷却后回收轻组分和水，剩余的未反应气体循环返回系统。,浆态床反应器的最大优点是适应现代化气化炉生产出的合成气，H2/CO较低，不用变换即可通入浆态床，因为有液相存在，传热良好，可以控制反应不致催化剂失活。与流化床相比，浆态床的反应温度较低，操作条件和产品分布的弹性大。但由于反应物需要穿过床内液层才能到达催化剂表面，所以其传质阻力大，催化剂活性小，而且对硫含量要求严格，液固分离较难。,图7-9 浆态床F-T合成反应器,表7-4 三种反应器的操作条件和产物的比较,上述三种反应器的操作条件和产物的比较见表7-4。由表中数据可见，流化床和浆态床比固定床能生成更多的烯烃，而且浆态床生成的丙烯比例很大，选择性较好。从产品总产率来看，三者相差不大，但产品分布则完全不同。从获得最大汽油产率来比较，通常认为浆态床和流化床优于固定床反应器。,7.3.1甲醇的性质及用途,甲醇又名木醇、木酒精、甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇，化学分子式为CH3OH，是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。甲醇分子量32.04，相对密度0.792(20/4)，熔点-97.8，沸点64.5，闪点12.22，自燃点463.89，蒸气密度1.11，蒸气压13.33KPa(100mmHg21.2)，蒸气与空气混合物爆炸下限6%36.5%，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧，甲醇蒸汽与空气在一定范围内可形成爆炸性化合物。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影,7.3 甲醇的生产,响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、视力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡，致死量为30毫升以上。甲醇在体内不易排出，会发生蓄积，在体内氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。我国有关部门规定，甲醇生产工厂空气中允许甲醇浓度为5mg/m3，在有甲醇气的现场工作须戴防毒面具，废水要处理后才能排放，允许含量小于200mgL。,甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是一种很重要的大宗化工产品。甲醇作为基础有机化工原料，主要用来生产甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等各种有机化工产品，应用于精细化工，塑料等领域，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也可加入汽油掺烧。根据对汽车代用能源的预测，甲醇是必不可少的替代品之一。甲醇制烯烃的预期经济效益可以和以石脑油和轻柴油为原料制烯烃大体相近。甲醇制烯烃的技术开发，将有效改善乙烯、丙烯等产业对石油轻烃原料资源的过度依赖，开辟出一条新的烯烃生产途径。因此，甲醇工业的发展具有战略意义。,7.3.2甲醇合成对原料气的要求,（1）原料气中的氢碳比H2与CO合成甲醇的化学当量比为2，H2与CO2合成甲醇的化学当量比为3，当原料气中CO和CO2同时存在时，原料气中氢碳比应满足下式：N=(H2-CO)/(CO+CO2)=2.10 2.15 以天然气为原料采用蒸汽转化工艺时，粗原料气中H2含量过高，一般需在转化前或转化后加入CO2以调节合理氢碳比；用渣油或煤为原料制备的粗原料气中氢碳比太低，需要设置变换工序使过量的CO变换为H2和CO2，再将CO2除去；用石脑油制备的粗原料气中氢碳比适中。（2）原料气中惰性气体含量合成甲醇的原料气中除了主要成分CO，CO2，H2之外，还含有对甲醇合成反应起减缓作用的惰性组分(CH4，N2，Ar)。惰性组分不参与合成反应，会在合成系统,中积累增多，降低了CO，CO2，H2的有效分压，对甲醇合成反应不利，而且会使循环压缩机功率消耗增加，在生产操作中必须排出部分惰性气体。在生产操作初期，催化剂活性较高，循环气中惰性气体含量可控制在2030%左右，在生产操作后期，催化剂活性降低，循环气中惰性气体含量一般控制在15%25%左右。（3）甲醇合成原料气的净化目前甲醇合成普遍使用铜基催化剂，该催化剂对硫化物(硫化氢和有机硫)、氯化物、羰基化合物、重金属、碱金属及砷、磷等毒物非常敏感。甲醇生产用工艺蒸汽的锅炉给水应严格处理，脱除氯化物。湿法原料气净化所用的溶液应严格控制不得进入甲醇合成塔，以避免带入砷、磷、碱金属等毒物。原料合成气要求硫含量在0.1106以下。,以天然气或石脑油为原料生产甲醇时，由于蒸汽转化所用镍催化剂对硫很敏感，应将原料经氧化锌精脱硫后进入转化炉，转化气不再脱硫；以煤或渣油为原料时，进入气化炉或部分氧化炉的原料不脱硫，因此原料气中硫含量相当高，通常经耐硫变换、湿法洗涤粗脱硫后再经氧化锌精脱硫；以天然气或石脑油为原料时，在一段转化炉前，有机硫及烯烃化合物先经钴-钼加氢催化剂，将有机硫(如噻吩、硫醇)转化成硫化氢，将烯烃转化成烷烃，然后再经氧化锌脱硫至0.1106以下。中温变换催化剂可将有机硫中的硫氧化碳和二硫化碳部分转化成硫化氢，再经湿法洗涤净化脱硫脱除硫化氢。,7.3.3合成甲醇催化剂的作用与性能,催化剂的作用是使一氧化碳加氢反应向生成甲醇方向进行，并尽可能地减少和抑制副反应产物的生成，而催化剂本身不发生化学变化。,合成甲醇选用的催化剂有两种类型：一种以氧化锌为主体的锌基催化剂，一种以氧化铜为主体的铜基催化剂。锌基催化剂机械强度高，耐热性能好，适宜操作温度为330400，操作压力为2532MPa，使用寿命长，一般为2 3年，适用于高压法合成甲醇。铜基催化剂活性高，低温性能良好，适宜的操作温度为230310，操作压力为515MPa，对硫和氯的化合物敏感，易中毒，寿命一般为12年，适用于低压法合成甲醇。国外铜基催化剂性能及操作条件见表7-5、表7-6。国内铜基催化剂主要主要性能及操作条件见表7-7所示。,表7-6 Cu-Zn-Cr催化剂性能及操作条件,表7-5 Cu-Zn Al催化剂性能及操作条件,表7-7 国内铜基催化剂性能及操作条件,7.3.4甲醇合成反应原理,（1）甲醇合成反应步骤 甲醇合成是一个多相催化反应过程，共分五个步骤进行：合成气自气相扩散到气体催化剂界面；合成气在催化剂活性表面上被化学吸附；被吸附的合成气在催化剂表面进行化学反应形成产物；反应产物在催化剂表面脱附；反应产物自催化剂界面扩散到气相中。全过程反应速度决定于较慢步骤的完成速度，其中第三步进行的较慢，因此，整个反应决定于该反应的进行速度。,（2）合成甲醇的化学反应由CO催化加H2合成甲醇，是工业化生产甲醇的主要方法，主要化学反应如下：CO+2H2=CH3OH(g)+100.4 kJ/mol 当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：CO2+H2=CO+H2O(g)-41.81 kJ/mol CO+2H2=CH3OH(g)+100.4 kJ/mol 两步反应的总反应式为：CO+3H2=CH3OH(g)+H2O+58.6 kJ/mol,7.3.5甲醇生产工艺,目前，工业上重要的合成甲醇生产方法有低压法、中压法和高压法。低、中、高压法工艺操作条件比较见表7-8。,表7-8 低、中、高压法工艺条件比较,甲醇生产工艺及技术的进步对甲醇工业的发展起到很大的促进作用。目前，国外以天然气为原料生产的甲醇占92%，以煤为原料生产的甲醇占2.3%，因此国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇。我国是煤炭资源较为丰富的国家，以天然气和煤为原料生产的甲醇，产量几乎各占一半。目前工业上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技术主要有：DAVY(原I.C.I)、Lurgi、BASF等公司的甲醇技术。不同,图7-10 ICI低中压法甲醇合成工艺流程1-原料气压缩机2-冷却器3-分离器4-冷却器5-循环压缩机6-热交换器7-甲醇合成反应器;8-甲醇冷凝器;9-甲醇分离器;10-中间槽;11-闪蒸槽;12-轻馏分塔;13-精馏塔,（1）DAVY（原ICI）低、中压法英国DAVY（原ICI）公司开发成功的低中压法合成甲醇是目前工业上广泛采用的生产方法，其典型的工艺流程见图7-10。,甲醇技术的消耗及能耗差异不大，其主要的差异在于所采用的主要设备甲醇合成塔的类型不同。,合成气经离心式透平压缩机压缩后与经循环压缩机升压的循环气混合，混合气的大部分经热交换器预热至230245进入冷激式合成反应器，小部分不经过热交换器直接进入合成塔作为冷激气，以控制催化剂床层各段的温度。在合成塔内，合成气体铜基催化剂上合成甲醇，反应温度一般控制在230270范围内。合成塔出口气经热交换器换热，再经水冷器冷凝分离，得到粗甲醇，未反应气体返回循环压缩机升压。为了使合成回路中惰性气体含量维持在一定范围内，在进循环压缩机前弛放一部分气体作为燃料气。粗甲醇在闪蒸槽中降至350kPa，使溶解的气体闪蒸出来也作为燃料气使用。闪蒸后的粗甲醇采用双塔蒸馏：,粗甲醇送入轻馏分塔，在塔顶除去二甲醚、醛、酮、酯和羰基铁等低沸点杂质，塔釜液进入精馏塔除去高碳醇和水，由塔顶获得99.8%的精甲醇产品。DAVY低压甲醇合成技术的优势在于其性能优良的低压甲醇合成催化剂，合成压力为5.010MPa，而大规模甲醇生产装置的合成压力为810MPa。合成塔型式有两种：第一种是激冷式合成塔，单塔生产能力大，出口甲醇浓度约为46%vol。四段冷激式甲醇合成反应器如图7-11所示，把反应床层分为若干绝热段两段之间直接加入冷的原料气使反应气体冷却，故名冷激型合成反应器。,ICI甲醇合成反应器是多段段间冷激型反应器，冷气体通过菱形分布器导入段间，它使冷激气与反应气混合均匀而降低反应温度。催化床自上而下是连续的床层。其中，菱形分布器是ICI型甲醇合成反应器的一项专利技术，它由内、外两部分组成。冷激气进入气体分布器内部后，自内套管的小孔流出，再经外套管的小孔喷出，在混合管内与流过的热气流混合，从而降低气体温度，并向下流动，在床层中继续反应。气体分反应器结构比较简单，阻力很小。设备材质要求有抗氢蚀能力，一般采用含钼0.44%0.65%的低合金钢。第二种是内换热冷管式甲醇合成塔，后来又开发了水管式合成塔。,精馏多数采用二塔，有时也用三塔精馏，与蒸汽系统设置统一考虑。蒸汽系统分为高压10.5MPa、中压2.8MPa、低压0.45MPa三级。转化产生的废热与转化炉烟气废热，用于产生10.5MPa、510高压过热蒸汽，高压过热蒸汽用于驱动合成压缩机蒸汽透平，抽出中压蒸汽用作装置内使用。,图7-12 Lurgi低中压法合成甲醇工艺流程 1-汽包;2-合成反应器;3-废热锅炉;4-分离器;5-循环透平压缩机;6-闪蒸 罐;7-初馏塔;8-回流冷凝器;9,12,13-回流槽;10-第一精馏塔;11-第二精馏塔,（2）Lurgi低、中压法 德国鲁奇(Lurgi)公司开发的低中压甲醇合成技术是目前工业上广泛采用的另一种甲醇生产方法，其典型的工艺流程见图7-12。,合成原料气经冷却后，送入离心式透平压缩机，压缩至510MPa压力后，与循环气体以1：5的比例混合。混 合气经废热锅炉预热，升温至220左右，进入管壳式合成反应器，在铜基催化剂存在下，反应生成甲醇。催化剂装在管内，反应热传给壳程的水，产生蒸汽进入汽包。出反应器的气体温度约250，含甲醇7%左右，经换热冷却至85，再用空气和水分别冷却，分离出粗甲醇，未凝气体经压缩返回合成反应器。冷凝的粗甲醇送入闪蒸罐，闪蒸后送至精馏塔精制。粗甲醇首先在初馏塔中脱除二甲醚、甲酸甲酯以及其他低沸点杂质。塔底物进入第一精馏塔精馏，精甲醇从塔顶取出，气态精甲醇作为第二精馏塔再沸器的加热热源。由第一精馏塔塔底出来的含重馏分的甲醇在第二精馏塔中精馏，塔顶采出精甲醇，塔底为残液。从第一和第二精馏塔 来的精甲醇经冷却至常温后，产品甲醇送至储槽。,图7-13 Lurgi管壳合成反应器1-入口;2-出口;3-锅炉进水口;4-蒸汽出口,Lurgi公司的合成有自己的特色，即有自己的合成塔专利。其特点是合成塔为列管式，副产蒸汽，管内是Lurgi合成催化剂，管间是锅炉水，甲醇合成放出来的反应热被沸腾水带走，副产3.54.0MPa的饱和中压蒸汽，合成反应器壳程锅炉给水是自动循环的，由此控制沸腾水上的蒸汽压力，就可以保持恒定的反应温度。Lurgi管壳型合成反应器结构如图7-13所示。,管壳型合成反应器具有以下特点：床层内温度平稳，除进口处温度有所升高，一般从230升至255左右，大部分催化床温度均处于250255之间操作。温差变化小，对延长催化剂使用寿命有利，并允许原料气中含较高的一氧化碳。床层温度通过调节蒸汽包压力来控制，灵敏度可达0.3，并能适应系统负荷波动及原料气温度的改变。以较高位能回收反应热，使沸腾水转化成中压蒸汽，用于驱动透平压缩机，热利用合理。合成反应器出口甲醇含量高。反应器的转化率高，对于同样产量，所需催化剂装填量少。设备紧凑，开工方便，开工时可用壳程蒸汽加热。,合成反应器结构较为复杂，装卸催化剂不太方便，这是它的不足之处。由于大规模装置的合成塔直径太大，常采用两个合成塔并联，若规模更大，则采用列管式合成塔后再串一个冷管式或热管式合成塔，同时还可采用两个系列的合成塔并联。Lurgi工艺的精馏采用三塔精馏或三塔精馏后再串一个回收塔，有时也采用两塔精馏。三塔精馏流程的预精馏塔和加压精馏塔的再沸器热源来自转化气的余热，因此，精馏消耗的低压蒸汽很少。,（3）高压法合成甲醇高压法是指使用锌-铬催化剂，在300400、2532MPa高温高压下进行反应合成甲醇。高压法合成甲醇是BASF公司最先实现工业化的生产甲醇方法。由于高压法在能耗和经济效益方面，无法与低、中压法竟争，而逐步被低、中压法取代。典型的高压法生产甲醇的工艺流程见图7-14所示。经压缩后的合成气在活性炭吸附器中脱除五羰基铁后，同循环气体一起送入催化反应器，CO和H2反应生成甲醇。含粗甲醇的气体迅速送入换热器，用空气和水冷却，冷却后的含甲醇气体送入粗甲醇分离器，使粗甲醇