烯烃配位聚合原理ppt课件.ppt

第一讲、烯烃配位聚合原理,自由基聚合与高压聚乙烯配位聚合反应基本原理Ziegler-Natta 催化剂Phillips催化剂与中压聚乙烯茂金属催化剂及基应用,一、高压聚乙烯,ICI公司高压研究组1933年,随后荷兰人Michiels 发明了3000 atm 的压缩机.1939年高压聚乙烯（LDPE）实现工业化.,密度：0.92g/cm3,聚合反应条件苛刻，设备的一次性投资大，灵活性差。,二、烯烃配位聚合的基本原理,(1)过渡元素(IB-VIIB、VIII)具有电子不饱和性,电子结构为 ns2(1)(n-1)d0-10(n3),镧系元素的电子不不饱和性更大,其 电子结构为6s2(1)4f0-14 5d0-1。,(2)由于过渡元素存在d或f空轨道,因而容易形成配合物,而且 大多数配合物也具有电子不饱和性。,Ti:(d2SP3)12 18e,(3)具有不饱合电子结构的过渡金属配合物具有与弱配体CC 反应配位的倾向,有些形成稳定的配合物,有些形成不稳定 的配合物,或仅仅是弱的相互作用。,Organometallics 2000,19,2532-2540,In2Zr(CH2=CH2),CpZr(THF)(CH2=CH2),(4)如果与CC形成不稳定的配合物,由于空间位阻和电子效 应,CC容易向其它基团转移,引发聚合。,(5)活性中心向-H转移,则发生-H消去反应,也称为链转移反应,生成一分子聚合物或-烯烃和新的引发中心。(6)活性中心向碳链转移，则产生带有短支链的新引发中心,这种新引发中心可继续引发烯烃聚合反应，并生成支链结 构的聚烯烃。,(7)聚烯烃的链结构受配合物结构(中心离子的电子结构及配位的立体结构)的控制,如前过渡金属产生支化的能力弱,后过渡金属产生支化的能力强。,线性聚乙烯,Tm=136C,催化活性 2106 gPE/molTihatm,支化聚乙烯,Tm=90C,催化活性 5105 gPE/molTihatm,1953年，Ziegler发现用TiCl4/AlEt3能在常温常压下催化乙烯聚 合,获高密度聚乙烯HDPE.1954年，Natta用TiCl3/Et2AlCl成功地催化丙烯聚合,获得了等 规度为30-40的聚丙烯PP.揭开了烯烃聚合的新时代,获得诺贝尔化学奖.Ziegler-Natta 催化剂：过渡金属氯化物/主族有机金属化合物.,工业Ziegler-Natta 催化剂：Ti系催化剂：i-PP,HDPE,LLDPEV系催化剂：乙丙橡胶（EPDM）Ni系催化剂：顺丁橡胶稀土催化剂：顺丁橡胶,三、Ziegler-Natta 催化剂,Ziegler-Natta 催化剂必须进行负载化,负载化可提高催化活性、提高PP等规度、改善聚烯烃形态结构.常用载体：MgCl2、Mg(OH)Cl、Mg(OR)2、SiO2、Al2O3等,PP专用,普通氯化镁的晶型为-MgCl2，结晶规整、载钛量小、活性低.需要活化，活化方式分为研磨活化法和化学活化法.研磨法：1960-1970s,效率低、载钛量小、活性差、低等规PP,实际应用较多的是SiO2/MgCl2 或Al2O3/MgCl2,工业催化剂均为负载型,且添加电子给予体(弱Lewis碱),例如:,SiO2/MgCl2/EB/TiCl4AlEt3/DiBP 内电子给予体 外电子给予体,1、Ziegler-Natta 催化剂的基本原理,为了适合于催化丙烯的等规聚合,需在研磨时添加苯甲酸酯.,等规活性中心,强Lewis 酸,TiCl4AlEt3-SiR4-nCln(n=14)用球磨机长时间研磨,适于HDPEn(AlEt3)/n(TiCl4)=60-100,催化效率60100kg/g,催化活性:5-8 kg/ghPP等规度:90-95.5%,化学活化法分为三步:氯化镁配合物溶液,(2)与氯化钛反应析出晶体,MgCl2ROHLB+TiCl4 MgCl2Ti(OR)Cl3LB+HClMgCl2Ti(OR)Cl3LB+TiCl4 MgCl2+MgCl2LB+TiCl4LB.nMgCl2 MgCl2(S)MgCl2(s,ccp)+MgCl2(s,hcp)MgCl2LB+MgCl2(or MgCl2LB)rd MgCl2LB,MgCl2,(3)载钛、形成催化活性中心,烷基铝的作用：还原TiCl4、Ti化合物的烷基化TiCl4+AlR3 TiCl3+AlR2Cl+R-RTiCl3+AlR3TiRCl2+AlR2Cl TiCl4+AlR3TiRCl3+AlR2Cl生成的TiRCl2和AlR2Cl之间配位,生成催化活性中心。,Ti电子结构:3d1(d2SP3)10,外电子给予体的作用:使某些非等规活性中心失活使某些非等规活性中心转变为等规活性中心稳定等规活性中心也使某些等活性中心失活与AlR3和AlR2Cl发 生不期望的反应 降低了催化活性,MgCl2-TiRCl3,MgCl2-TiRCL3-LB,无规-低等规中心,没有无活性,如何控制副作用是关键!,外电子给予体可使无规活性中心变成等规活性中心外电子给予体同时也会使部分等规活性中心失活外电子给予体使钛电荷密度增加,-H链消去反应速率减小,分子量增加.,大体积LB，活性降低较多，等规度提高较少，活性降低.强LB，给电子能力强，Ti电荷密度增加、Ti-C变弱，等规度提高，活性增大.,高等规中心,无规中心,等规中心,低等规中心,失活,失活,MgCl2-TiRCl2,MgCl2-TiRCl3,MgCl2-TiRCl2-MgCl2,内电子给予体并不参与活性中心的形成研磨法：改变载体(MgCl2)表面的结构,增加活性中心数目.,化学活化：阻止MgCl2析出过快,生成无缺陷的ccp和hcp晶体形成微小结晶组成的无序结构（rd）,内电子给予体和外电子给予体的协同效应TMPy-Ph2SiCl2,0.66kg/gh,74.5%DiBP-Ph2SiCl2,2.95kg/gh,72.7%TMPy-TMPy,0.63kg/gh,80.8%TMPy-DiBP,0.20kg/gh,87.8%EB-Ph2Si(OMe)2,3.74kg/gh,90.3%,DiBP-EB,0.49kg/gh,88.1%TMPy-EB,0.51kg/gh,89.9%EB-EB,1.01kg/gh,94.2%DiBP-TMPy,1.91kg/gh,95.6%DiBP-Ph2Si(OMe)2,2.24kg/gh,96.7%,2、Ziegler-Natta 催化乙烯聚合,乙烯均聚 HDPE,(线性)高密度聚乙烯,也称低压聚乙烯短支链、无规分布，分子量宽分布，分布指数10大多采用气相流化床聚合技术，关键是催化活性和产品堆密度催化剂：,Al/Ti是关键：高Al/Ti比,部分Ti被还原为Ti2+、活性降低，低Al/Ti比，Al可被体系中的杂质消耗掉.预聚也是关键：降低高活性中心活性，增大低活性中心活性 减少超大颗粒PE,提高堆密度0.26 0.31,-烯烃的竞率小，供料中-烯烃含量远高于聚合物中的含量.产品支化结构不均匀(Ti2+不能催化共聚合)，结晶度高.,密度:0.91-0.94 g/cm3,大多采用气相流化床聚合技术或淤浆聚合技术.典型高效气相催化剂制备过程：,添加ZnEt2可提高活性 降低PE分子量,适用于内冷式气相聚合工艺生产LLDPE80C、7 atm 乙烯、3 atm 氢气，聚合反应1小时。,R C2H5,C4H9,（部分结晶）,（部分结晶）,Ti系催化剂的活性较高,但产品有嵌段成份、结晶度过高.用V系催化剂改善了产品的性能，但仍有部分结晶，V系催化剂中的真正活性种是V3+，助催化剂常使用倍半乙基铝.为了进一步降低结晶度和玻璃化转变温度，可加少量已烯、辛烯或其它长链-烯烃.,3、Ziegler-Natta 催化丙烯聚合,聚丙烯是物美价廉的高分子材料，但其也有低温性脆的缺点.化学改性：共聚合或控制其等规度 与小于1的乙烯共聚合 双向拉伸聚丙烯(BOPP)控制聚丙烯的链结构 热塑性聚丙烯(PPR)与少量乙烯/-烯烃共聚合 热塑性聚丙烯(2)釜内增韧与釜内共混,4、Ziegler-Natta 催化剂的前沿问题,如何控制聚丙烯的链 结构?如何控制丙烯 共聚物的链结构?,(2)如何控制LLDPE的 链结构?,(3)如何进一步提高聚 合物的形态结构?,四、Phillips催化剂,在30-50 atm催化乙烯聚合，得HDPE（密度大于0.96g/cm3）又称中压聚乙烯，1956年phillips公司实现工业化。,J.P.Hogan and R.L.Banks,US Patent,2,825,721(1958)不需助催化剂，生产HDPE，占PE世界产量的三分之一 机理尚不清楚.,Union Carbide 催化剂：SiO2/Cp2Cr(1960s)与Phillips催化剂相似，但活性更高、对氢调敏感，易于控制分子量，并未工业化（工业化产品为Ziegler-Natta催化剂）。,1970-80s，发展了Cr(acac)3/AlEt2Cl均相催化剂，可催化乙烯、丙烯的活性聚合，但也未工业化。,1980-90s,Phillips公司开发了一类铬系乙烯三聚制备已烯-1的高选择性齐聚催化剂，选择性100，是目前已烯-1的主要生产公司。,Phillips催化剂为非均相催化剂(SiO2/Cr)，机理不清UCC催化剂也为非均相催化剂(SiO2/Cp2Cr)，机理不清均相模型物研究 弄清机理，发展新一代催化剂,Ziegler-Natta催化剂的局限性：不能用于制备间规聚烯烃，s-PP、s-PS.催化烯烃共聚的能力较差,如LLDPE的布不均匀,-烯烃用量大.不易催化环烯烃的不开环聚合.不能催化极性单体聚合.,五、茂金属烯烃聚合催化剂,寻找新的高效配位聚合催剂,开发新型聚烯烃，Ziegler-Natta/Phillips 催化剂不能满足要求Ziegler-Natta/Phillips 催化剂结构复杂，许多事情说不清楚Ziegler-Natta/Phillips 催化剂是不是唯一的烯烃聚合催化剂以茂为基础的金属有机化学的发展要求推动力.自二茂铁之后，金属有机化学家合成了大量茂金属有机配位化合物，例如：Cp2M、Cp2MCl、Cp2MCl2、CpMLn等.,茂金属是指双环茂二烯基金属配合物或其衍生物Cp*2MXn,Cp2Fe,1951年，在空气中稳定Cp2M,MV,Cr,Mn,Co,Ni空气体中不稳定Cp2TiCl2，固态下在空气中稳定Cp2ZrCl2，在空气中稳定Cp2HfCl2，在空气中稳定Cp*2LnCl，对湿气和空气敏感,FerroceneMetallocene,历史上的名星化合物Fischer 和 Wilkinson 获1973年诺贝尔化学奖,1950s 出现了Ziegler-Natta催化剂，1963年获诺贝尔化学奖但催化反应机理不清，人们采用各种手段研究反应机理。,1957年，Natta 和 Breslow活性很低,Reichert 和 Meyer，1973年微量水显著增大了催化活性,1974年，Breslow深入研究Cp2TiCl2/Me2AlCl体系，也发现微量水有利于提高催化活性，认为Me2AlCl水解生成了更强的Lewis酸 ClAl(Me)O(Me)AlCl。,1978-1979年Prof.Sinn 和Dr.Kaminsky,茂金属催化剂：Metallocene/MAO or MMAO or 其它活化剂,高活性，106 g/molM.atm.h;高结构可控性;宽单体适应性单一催化活性中心，高分子量，窄分子量分布.乙烯/-烯烃共聚合 制备LLDPE、VLDPE 丙烯聚合 制备 s-PP 苯乙烯聚合 制备 s-PS 环烯烃/乙烯不开环聚合 制备烯环烃(COC),为什么Cp2ZrCl2(16电子体系)无烯催化活性？什么是茂金属催化剂的活性中心？MAO或MMAO的作用是什么？是否存在MAO以外的活化剂或助催化剂？Cp2ZrCl2为16电子体系、尚有空轨道，但Cp负离子和氯离子的给电都很强，中心离子电子不饱和性较小；Cp与Zr紧密结合，空间位阻比较大，因而没有催化活性。实验证实，催化活性中心中阳离子Cp2ZrR+。,1、非桥联茂金属催化剂,M=Ti,Zr,Hf,四面体结构C2v对称性,催化活性：ZrHfTiPE分子量：TiHfZr,(M=Zr,Hf),红色晶体空气中稳定,无色晶体空气中稳定,简单茂金属催化剂,取代环戊二烯基茂金属催化剂(RCp)2ZrCl2,R的给电子效应可稳定茂金属配合物和活性中心，活性增大.R的大位阻会阻碍烯烃插入，使活性降低.例如：(Me5Cp)2ZrCl2的活性低于(MeCp)2ZrCl2(t-BuCp)2ZrCl2的活性低于Cp2ZrCl2,的活性大于Cp2ZrCl2,(R2Cp)2ZrCl2的活性低于(RCp)2ZrCl2,不同实验条件不同实现结果,MeCp Et NMCp CpSiMe3Cpi-PrCpEtCpMeCpCpt-BuCp,非桥联茚、芴基茂金属催化剂,茚(Ind)、四氢茚(4HInd)和芴(Flu)可看成环戊二烯的衍生物.,它们的给电子能力不如环戊二烯基，配合的稳性较差些.稳定性 Cp Ind Flu,催化活性：Ind Cp Flu,C2v,C2,混配型非桥联茂金属催化剂,Cp(Ind)ZrCl2 和Cp(Flu)ZrCl2是最简单的混配茂金属配合物,混配型茂金属的活性比Cp2ZrCl2的活性低20左右但其催化共聚能力和立构规整性可控明显好于Cp2ZrCl2,手性非桥联茂金属催化剂,有C2v、C2、Cs和C1四种对称性的茂金属配合物，后三种是手性催化剂，催化-烯烃聚合时，可得到立构规整性聚烯烃。C2 等规，Cs 间规，C1 半等规，C2v 无规.,60 oC,i-PP 84%,随着温升高，i-PP s-PP a-PP,C2v,C2,2、桥联型茂金属催化剂最重要的茂金属催化剂,优异的立构可控性优异的共聚能力良好的产业化前景,在桥联茂金属催化剂中，环戊二烯取代基位置对立构可控性影响较大，特别是-取代影响-烯烃与中心离子的配位取向，从而决定聚烯烃的立体构型。,催化丙烯聚合，可获得95的等规聚丙烯,C2对称性桥联茂金属催化剂,rac-(C2),meso-,两异构体需拆分，其中2个外消旋体是最重要的茂金属催化剂，用于合成等规聚丙烯。,Cs对称性桥联茂金属催化剂,Cs 型茂金属催化丙烯聚合得间规聚丙烯 s-PPCs 型茂金属可催化乙烯与长链-烯烃交替共聚合.,C1对称性桥联茂金属催化剂,C1对称性桥联茂金属的合成与Cs型对称性茂金属催化剂相似.,间同结构,全同结构,全同结构,半全同结构,3、限定几何型催化剂,最典型的限定几何型茂金属催化剂这类催化剂不仅也具有较高的催化活性共聚能力很强，,Cp-SiMe2-N(t-Bu)TiCl2,4.56E Ind-SiMe2-N(t-Bu)TiCl2,2.606ECp-SiMe2-N(t-Bu)ZrCl2,1.16E Ind-SiMe2-N(t-Bu)ZrCl2,2.606ECp-SiMe2-N(t-Bu)HfCl2,0.16E Flu-SiMe2-N(t-Bu)ZrCl2,0.96EMe4-SiMe2-N(t-Bu)TiCl2,1.297Et-BuCp-SiMe2-N(t-Bu)ZrCl2,1.406E,取代基给电子能力和位阻是影响催化活性的主要因素.,桥基结构对活性和聚烯烃性质均有较大影响,X-(SiMe2)-,150kg/g,0.8850(PE)-(SiMe2OSiMe2)-,23kg/g,0.9941-(CH2CH2)-,56kg/g,0.9190,Cp-SiMe2-N(C2H4OMe)MCl2,M=Zr:4.36E;M=Ti,0.5 6ECp-SiMe2-N(C2H4NMe2)MCl2,M=Zr:2.96E;M=Ti,0.36ECp*-SiMe2-N(C2H4NMe2)ZrCl2,Cp*=Ind,12.56E;Cp*=Flu,0.16E,4、单茂催化剂（半夹心结构）,最典型的单茂催化剂催化苯乙烯，可获得高间规聚苯乙烯,用氟取代氯，催化活性更高、所获聚合物分子量更大。在茂环上引入取代基，可增加聚合的间规度。茂环也可换成Ind和Flu，也可增加聚合的间规度。卤素原子可被其它基团取代，如Me，CH2Ph，OAr等单茂钛衍生物可催化乙烯与共轭二烯的共聚合，也可催化乙烯与苯乙烯的共聚合.,Youngjo Kim and Youngkyu Do,Organometallics 1999,18,36-39,Youngjo Kim,Yonggyu Han,and Youngkyu Do,J.Organomet.Chem.2001,634,19-24,五甲基单茂钛催化性能最好的苯乙烯间规聚合催化剂.,Nomura et al.,Macromolecules 2000,33,8122-8124,sPS聚合机理,Pellecchia et al.,Makromol.Chem.,1991,192,223,空间效应,电子效应,高活性,高间规度高分子量,Tp70 C,茂金属催化乙烯均聚 HDPE，(高分子量，窄分布,难加工),可用双组分催化剂制备双峰分布树脂，如：Cp2ZrCl2/Cp2HfCl2Cp*2ZrCl2/Cp*2HfCl2,限定几何型催化剂 LCBPE(在高剪切强度，低熔融粘度),5、茂金属催化剂的应用,低分子量部分高支化度高分子量部分低支化度,茂金属催化乙烯与-烯烃共聚合 支化聚乙烯,-烯烃的竞率较大，供料中-烯烃含量与聚合物中的含量相匹配.产物组成均匀，可有效控制结晶度高.,限定几何催化剂可促进乙烯与苯乙烯共聚,乙烯与苯乙烯的给电子能力相差相大，乙烯的给电子能较弱，要求催化剂中心原子具有较大的电子不饱和性；相反，苯乙烯的给电子能力强，要求催化剂中心原子具较小的电子不饱和性。绝大多数乙烯聚合催化剂不能引发苯乙烯聚合，同样苯乙烯聚合催化剂也不能引发乙烯聚合。目前只有下述两种催化剂具有良好催化乙烯/苯乙烯共聚合的性能。,丙烯聚合 控制分子量及其分布、立构规整性、立构分布,C2/C1,Cs,C2v,C1,C2-C1,C2-C1,等规聚丙烯，i-PP:Xc 60-70%,mp.162 oC.,间规聚丙烯，s-PP:Xc 20-60%,mp.114 oC.(薄膜透明性与粘结性好),无规聚丙烯，a-PP：Xc 20%,mp.70-90 oC.,半等规聚丙烯,Seim-i-PP：非晶态聚丙烯，用C1对称性的茂金属 聚丙烯热塑性弹性体,TPE-PP:等规嵌段(iso-Block)/无规isoatactic)共聚物.,可用的催化剂不多，过程不易控制.,虽然苯乙烯与丙烯相似，但它不属于-烯烃，聚苯乙烯有三种立体规整性结构,即无规聚苯乙烯(a-PS)、等规聚苯乙烯(i-PS)和间规聚苯乙烯(s-PS)。,苯乙烯间规聚合催化剂：Ti()/MAO,如 Ti(OR)3/MAOTi()/MAO,如(Ti(OR)4、Cp*TiCl3/MAO、Cp*Ti(OR)3/MAO,环烯烃可能有三种聚合方式，如降冰片烯：,常见的环烯烃包括：环丁烯、环戊烯、降冰片烯和二次甲基八氢萘，环己烯的张力较小，难以发生聚合反应。,聚合活性(2-5103gPolym/molCat),无开环副反应.环丁烯、环戊烯的聚合反应按顺式或反式1,3插入的方式进行.降冰片烯及其衍生物的不开环聚合按反式1,2插入的方式进行.均聚物具极高的熔融温度，且不溶于有机溶剂.,降冰片烯可与乙烯、丙烯共聚,共聚物称之为COC.,当降冰片烯含量达10-15mol%时,E/NB共聚物为无定形E/NB共聚物的Tg在80-230C间可调.用丙烯替代乙烯,Tg提高.用DMON替代NB,Tg提高.刚性聚合物,高Tg、挠曲性小.高透明性,没有双析射 光纤、光盘材料.低介电常数,低介电损耗,低吸湿性电子封装材料，电容器材料.,Metallocene/MAO体系可催化非共轭双烯的环化聚合.,利用手性茂金属催化剂,能使1,4-己二烯实现不对称成环聚合.,