沸石分子筛ppt课件.ppt

第五章分子筛催化剂及其催化作用,江西师大化学化工学院程征,本章主要内容：1、分子筛的结构2、分子筛晶胞化学组成表示方法3、分子筛的几级结构层次4、几种常见沸石分子筛的结构5、分子筛催化剂的催化性能与调变6、分子筛酸中心的形成与酸催化反应7、分子筛催化剂的择形催化性质,第一节 分子筛的结构,1.1分子筛的概述,1、分子筛是指一类具有骨架结构的微孔结晶性材料。微孔的孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，故得名为分子筛。,2、分子筛结构中含有大量的结晶H2O分子，加热时可汽化除去，产生类似沸腾的现象，因此分子筛又称为沸石。,3、通常自然界存在的常称为沸石，人工合成的常称为分子筛，有时也称为沸石分子筛。,第一节 分子筛的结构,1、用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM(zeolitesoconymobil)型，VPI-5(Virginia PolytchnicInstitute no.5)等。2、用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA(钠A)型、KA(钾A)型、CaA(钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。3、用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。,1.2各种分子筛名称的由来,第一节 分子筛的结构,常用到的沸石分子筛类型有：1、方钠型沸石，如A型分子筛 2、八面型沸石，如X-型、Y-型分子筛 3、丝光型沸石 4、高硅型沸石，如ZSM-5等,1.3常用的沸石分子筛类型,已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。,由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要地位。,第一节 分子筛的结构,1、表示方法一：M 2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2OM金属阳离子，Na+、K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。n金属阳离子价数。（若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2 时，M原子数为Al原子数的一半。）x SiO2的分子数。（也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。）y 结晶H2O分子数目。,1.4硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式,第一节 分子筛的结构,分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式有两种表示方法,2、表示方法二：,M x/n(AlO2)x(SiO2)y zH2O M 金属阳离子（人工合成分子筛一般为 Na+）n 金属阳离子价数 x 铝氧四面体的数目 y 硅氧四面体的数目 z 水合水分子数,第一节 分子筛的结构,第二节 分子筛的三级结构层次,分子筛的结构是由结构单元逐级堆砌而成,构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T(T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素)，TO4四面体通过氧桥相互连接。硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。,第二节 分子筛的三级结构层次,2.1分子筛的第一结构层次-TO4四面体,以 Si 和 Al 原子为中心的正四面体（硅氧四面体和铝氧四面体）,第二节 分子筛的三级结构层次,各元环的孔径,第二节 分子筛的三级结构层次,2.2分子筛的第二结构层次-多元环,1、TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成的多元环2、由四个四面体形成四元环，五个四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等,各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，称为空腔。有时又称为笼。笼有多种多样，如六方柱笼、立方体()笼、笼、笼、八面沸石笼等。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。,第二节 分子筛的三级结构层次,2.3分子筛的第三结构层次-多面体和笼,第二节 分子筛的三级结构层次,6个四元环组成，有8个顶角 一般分子进不到笼里,第二节 分子筛的三级结构层次,笼（立方体笼）,2个六元环和6个四元环组成 一般分子进不到笼里,六方柱笼,8个六元环和6个四元环组成的十四面体，有24个顶角 有效直径6.6，空腔体积1603最大窗孔：六元环，孔径 0.28 nm 可构成A型、X型、Y型分子筛,第二节 分子筛的三级结构层次,笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形(六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。,笼（又称削角八面体）,窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部空腔 决定进入分子的数量,6个八元环、8个六元环和12个四元环组成的二十六面体，有48个顶角空腔体积760 3 平均笼直径11.4 最大窗孔：八元环，孔径 4.2 是A型分子筛的主晶穴（孔穴）,笼,第二节 分子筛的三级结构层次,八面沸石笼（超笼）,第二节 分子筛的三级结构层次,4个十二元环、4个六元环和18个四元环组成的二十六面体，有48个顶角空腔体积8503，平均笼直径12.5 最大窗孔：十二元环，孔径 89是X型、Y型分子筛的主晶穴（孔穴）,不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛,第二节 分子筛的三级结构层次,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,3.1 A型分子筛,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,1、骨架：将笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，就得到A型分子筛的晶体结构。2、主晶穴（孔穴）：A型分子筛是8个笼和12个笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫笼。它是A型分子筛的主晶穴。笼与笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4 nm，故称4A分子筛。3、孔道：笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,3.1.1 A型分子筛的晶体结构,-cage(24 T atoms,six 4-rings,eight 6-rings),-cages are linked through double 4-rings(D4Rs)for one cube face,-cavity,Cubic LTA,The linkage of the-cavities through common 8-rings,8-ring channel（三维孔道）The channel intersections form the-cavities,1、分子筛的孔道 各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭，构成了不同的分子筛骨架结构。二级结构单元在组合过程中，往往能围更大孔笼。每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔笼相通，在分子筛晶体内部形成了许多通道，称之为孔道。,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,2、分子筛孔道的维数、大小和形状 孔道的维数：可以是一维的、二维的或三维的；例如，L型沸石和ZSM-23型沸石具有一维孔道；丝光沸石具有二维孔道；A型沸石、八面沸石、ZSM-5型沸石具有三维孔道，（在三维空间都能相通的）。孔径大小：分子筛可分为小孔、中孔、大孔和超大孔，它们的窗口分别由8、10、12和大于12个TO4四面体联结而成。孔道的形状：分子筛的孔道有直形孔道和笼装（呈葫芦状）孔道两种。,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,1、单胞组成：Na96Al96Si96O384 216H2O 笼平均含：Na12Al12Si12O48 27H2O2、12个Na+分布:8个分布在 笼的8个六元环上 4个分布在 4个八元环上,3.1.2 A型分子筛的晶胞化学组成式,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,3、当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca2+交换，八元环的孔径增至0.5nm，称5A分子筛。当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.3 nm，称3A分子筛。,3.2 八面沸石与X和Y型分子筛,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,X和Y型分子筛的区别只是硅铝比不同，通常SiO2/Al2O3摩尔比为2.23.0的叫作X型分子筛；SiO2/Al2O3摩尔比大于3.0 的叫作Y型分子筛。,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,八面沸石的名称来自于天然矿物。人工合成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。,1、骨架：笼中的4个六元环通过氧桥相互联结（联结处形成六方柱笼）2、主晶穴（孔穴）：7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼。（最大窗孔：十二元环，孔径 89）3、孔道：八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,3.2.1 八面沸石（X和Y型）分子筛的晶体结构,X型分子筛：Na86Al86Si106O384 264H2O Si/Al=11.5Y型分子筛：Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al=1.53.0Na+在单胞中分布在三种位置：SI、SII、SIII SI 六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置 SII 笼的六元环中心，每个晶胞有32个位置 SIII 八面沸石中靠近 笼连接的四元环上，每个晶胞有48个位置,3.2.2 X和Y型分子筛的晶胞化学组成式,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,1、骨架：大量双五元环通过氧桥相互连接（连接处形成四元环）形成层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）2、孔道：八元环孔道（由于层状排列不够规则，孔径降至 0.28 nm）十二元环孔道（孔径 0.7nm 0.67nm，主孔道）3、特点：层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）；一维直孔道（易堵塞）,3.3 丝光沸石型分子筛（M型分子筛）,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,ZSM(Zeolite Socony Mobil美孚石油公司)这种分子筛有一个系列，广泛应用的为ZSM-5,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,3.4 ZSM型分子筛（M型分子筛）,1、骨架：与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，没有笼、没有晶穴（孔穴）2、ZSM-5孔道：十元环孔道（孔径 0.55-0.6 nm）两组交叉的三维孔道（直通形“之”字形）3、特点：没有笼、没有晶穴（孔穴）；其中高硅铝比的具有增水性,ZSM-5,3.4.1 ZSM型分子筛的晶体结构,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,ZSM5单胞组成：NanAlnSi96-nO192 16 H2O n27Si/Al 50 ZSM8 Si/Al 100八个Na+中 4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定根据硅铝比不同有下列产品系列：ZSM5 ZSM8 ZSM11；ZSM21 ZSM35 ZSM48等,3.4.2 ZSM型分子筛的晶胞化学组成式,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,80年代出现第三代新型分子筛大孔：AlPO5 0.70.8 nm中孔：AlPO11 0.6 nm小孔：AlPO30 0.4 nm,3.5 磷酸铝系分子筛,第三节 几种常见沸石分子筛的结构,1960年代发现Y型分子筛；1970年代发现ZSM-5型高硅分子筛；1980年代出现的非硅铝酸盐类型的磷酸铝分子筛被称为第三代分子筛）。,AlPO-n的骨架是电中性的，没有离子交换能力。MAPO-n系列及SAPO系列是含其它杂原子的分子筛，具有离子交换能力。1988年首次合成了具有十八元环的VPI-5分子筛，孔径达1.3 nm，实现了超大孔分子筛的合成。,第四节 沸石分子筛的性能,1、分子筛具有明确的孔腔分布；2、极高的内表面积（可达600 m2/g)；3、多为结晶性物质，热稳定性好；4、催化反应在分子筛结构内部（孔道内）进行。,第四节 沸石分子筛的催化性能,4.1 沸石分子筛的性质特点,1、酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的催化活性；2、择形选择性：又由于分子筛具有分子直径相当的孔道结构，而形成了特殊的形状选择性，在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整等反应。3、双功能催化作用：负载金属（Pt,Pd等)的分子筛具有双功能催化作用，金属的作用是催化加氢与脱氢反应，分子筛的作用是提供酸性位。4、氧化作用：具有MFI 结构的钛硅分子筛（TS-1）是性能优良的选择氧化催化剂。,4.2 沸石分子筛的催化作用,第四节 沸石分子筛的催化性能,分子筛骨架内孔体积占总体积的40-50%，比表面积很大（500-1000m2/g），而且主要为晶内表面（外表面占总表面不足1%）分子筛内部具有强静电场，吸附作用力除色散力外，还有静电力 对极性分子或易极化分子（不饱和烃、含苯基的分子等）而言,不同吸附剂对水的吸附等温线,不同吸附剂对水的吸附等压线,4.3 沸石分子筛的吸附特性,4.3.1 高效吸附,第四节 沸石分子筛的催化性能,1、根据分子大小和形状的选择吸附,4.3.2 择形吸附,第四节 沸石分子筛的催化性能,分子越大或链越长，越易被分子筛吸附,2、根据分子极性和不饱和度的选择吸附,不同气体在4A上的吸附等温线,乙炔在不同吸附剂上的吸附等温线,第四节 沸石分子筛的催化性能,极性越大或越易被极化（不饱和度越大）的分子，越易被分子筛吸附,1、沸石分子筛，结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。2、人工合成分子筛时，多以Na+来平衡三维阴离子骨架的负电荷，然而 Na型分子筛无酸性，其催化性能不好。3、合成时引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。4、通过离子交换，调节沸石分子筛表面酸度。,4.4 沸石分子筛的离子交换特性,第四节 沸石分子筛的催化性能,M 2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O,1、离子交换度(简称交换度)：指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数2、交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数3、残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量,4.4.1 离子交换中常用的概念,第四节 沸石分子筛的催化性能,1、利用沸石分子筛的离子交换特性制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离子直接交换到沸石分子筛上，再将交换上去的金属离子还原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。2、利用沸石分子筛的离子交换特性制备性能优良的双功能催化剂：如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，形成了双功能催化剂。,4.4.2 离子交换特性的应用,第四节 沸石分子筛的催化性能,第五节分子筛酸中心的形成与酸催化反应,分子筛表面酸性的来源分子筛表面酸性的来源如下4个方面：1、分子筛表面上的OH基显酸位中心；2、骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心；3、多价阳离子也可能产生OH基显酸位中心；4、过渡金属离子还原也能形成酸位中心。,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,5.1 分子筛表面的酸性形成,1、合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换NaY+NH4ClNH4Y+NaCl2、加热脱氨即可变成HY分子筛NH4YHY+NH33、氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。,5.1.1 分子筛表面OH基酸位中心形成,分子筛是固体酸碱催化剂，以离子机理进行催化反应。工业应用主要为酸催化反应，按正碳离子机理进行。,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,NaY,NH4Y,HY,HY,脱阳离子型,600-650 K,室温,770 K,B 酸中心,L 酸中心,碱中心,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,B酸与L酸可相互转化（2个B酸中心形成1个L酸中心）酸催化活性最高峰，不与Cat 表面 OH最高含量相对应，而是往往经过局部脱水才达到活性最高峰,HY分子筛的酸量（B酸、L酸）与焙烧温度的关系（吡啶吸附IR法测定）,吡啶吸附IR实验：HY：3640 cm-1（表面OH伸缩振动带）1540 cm-1（B酸中心）脱阳离子分子筛：1450 cm-1（L酸中心）,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,1、分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，以(AlO)+或(AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中，成为L酸中心；2、当(AlO)p+阳离子与OH基酸位中心相互作用时，可使L酸位中心得到强化。,5.1.2 分子骨架外铝离子形成的L酸中心,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,分子筛内极化过程：,B 酸中心,多价阳离子交换产生B 酸中心，再经脱水产生 L 酸中心,5.1.3 多价阳离子可产生OH基酸位中心,Na+被多价金属阳离子（像Ca2+、Mg2+、La3+等）交换后，分子筛中的吸附水或结晶水可与多价阳离子形成水合离子。经干燥失水到一定程度，多价金属阳离子对水分子的极化作用逐渐增强，最后 H2O经热处理解离出 H+，生成 OH酸中心。,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使分子H2与质子（H+）之间的相互转化。,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,5.1.4 分过渡金属离子还原形成酸位中心,AgY 的催化活性，由于 H2 的存在而强化，高于 HY,1、前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有普适性；2、对于耐酸性更强的分子筛，如ZSM-5、丝光沸石等，可以提过稀盐酸直接交换将质子引入。其它分子筛均需先变成铵型后，再加热分解。3、OH基酸位的比活性，因分子筛而异。通常OH基的比活性是分子筛中Si/Al的函数，Si/Al越高，OH基的比活性越高。,第五节 分子筛中心的形成与酸催化反应,5.2 分子筛酸性的调变,第六节 分子筛催化剂的择形性质,1、分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化。2、择形选择性机理：（1）由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；（2）由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。3、择形催化有四种不同形式。,第六节 分子筛催化剂的择形性质,6.1 分子筛择形催化及机理,1、大尺寸分子不能扩散进入分子筛孔腔内，只有那些小于内孔直径的分子才能进入孔内催化活性部位进行催化反应。2、反应物的择形催化在炼油工业有多种应用：加氢裂化；油品的分子筛脱蜡等。,6.2 分子筛择形催化的类型,6.2.1 反应物的择形催化,第六节 分子筛催化剂的择形性质,1、当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口扩散出来，成为观测到的产物，就形成了产物的择形选择性。,第六节 分子筛催化剂的择形性质,6.2.2 产物的择形催化,0.57 nm0.63 nm 0.63 nm 0.52-0.58 nm,2、这些未扩散出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致催化剂的失活。,1、有些反应，反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，不然就受到限制，使反应无法进行，这就构成了过渡状态的择形选择性。2、二烷基苯的烷基转移反应，就属于过渡状态的择形催化的例子，反应涉及一种二芳基甲烷型的过渡状态，在择形催化剂HM上，对称的三烷基苯的产量几乎为零。这种对称的异构体形成受阻，是因为HM的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态。,6.2.3 过渡态的择形催化,第六节 分子筛催化剂的择形性质,二芳基甲烷型过渡态,（混合体）,例：二烷基苯的烷基转移反应非择形催化（HY 或 SiO2-Al2O3）：三烷基苯异构体混合物择形催化（HM）：对称的三烷基苯量几乎为零,第六节 分子筛催化剂的择形性质,M 型分子筛（焦沉积于内孔中）,ZSM 型分子筛（焦沉积于外表面）,HM：一维孔道，晶孔较大（十二元环）ZSM-5：三维孔道，晶孔较小（十元环）,ZSM-5 三维孔道不易堵塞，而且孔径较小，不利于焦生成的前驱物聚合反应所需的大过渡状态，所以在酸催化反应中能阻止结焦HM 一维孔道易堵塞，而且大孔中容易生成稠合芳烃，即结焦（无过渡态限制）,第六节 分子筛催化剂的择形性质,在具有两种不同形状和大小孔道的分子筛中，反应物分子可通过一种孔道进入到催化活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出来，尽可能地减少逆扩散，从而增大反应速率,“直”0.52 0.58 nm（椭圆形）“之”0.54 0.56 nm（近圆形）,ZSM-5、全硅沸石（Silicalite-1）,反应物分子从“之”字形孔道进入分子筛较大的产物分子从椭圆形直孔道扩散出来,6.2.3 分子交通控制的择形催化,第六节 分子筛催化剂的择形性质,1、分子筛的窗口大小适合于择形催化，但在反应条件下择形性能可能会丧失。如金属负载型的分子筛催化剂，在适当的温度下，金属离子向孔外迁移，活性中心迁移到孔外，导致择形选择性的丧失。2、分子筛择形选择性的调变方法：（1）毒化外表面活性中心；（2）修饰孔口的大小；（3）改变分子筛晶粒大小。,第六节 分子筛催化剂的择形性质,6.3 分子筛择形催化性能的调变,可以用来表征分子筛孔结构特性1、用在相同温度下的等重量的正己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解反应的差异来确认其孔结构的特性-约束指数(Constraint Index，简称CI)2、取1g左右样品放入反应器内，空气条件下550活化15min1h，再以He吹扫。反应物为等重量的正己烷和3-甲基戊烷，用计量系统进料，LHSV为1h-1，He和反应物的摩尔比为4：1。反应温度：285一510，转化率控制在10一60。反应进行20 min后，分析产物中正已烷及3甲基戊烷的摩尔数，代入CI公式计算。3、大孔丝光沸石、-分子筛等的C.I.值为0.40.6；小孔的ZSM-5的C.I.值为8.3左右；通常的分子筛的C.I.值在112之间。,6.4 分子筛择形催化性能的应用,第六节 分子筛催化剂的择形性质,