水系锂离子电池ppt课件.pptx

水 系（锂）电 池 的 调 研 报 告,内容概述,1,2,3,非水系锂电的工作原理,第一章 非水系锂离子电池,锂离子电池采用能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的具有层状或隧道结构的活性物质作为正、负极，其电池反应的实质是一个锂离子的浓差电池：在电池充电时，锂离子从正极嵌锂化合物中脱嵌，经过电解质溶液嵌入负极化合物晶格中，正极活性物质处于贫锂状态；电池放电时，锂离子则从负极化合物中脱出，经过电解质溶液再插入正极化合物晶格中，正极活性物为富锂状态。,正极：负极：总反应：,非水系锂电的性能比较,第一章 非水系锂离子电池,非水系电池的优点：高比能量（130-200wh/kg）高比功率（1800w/kg）长循环寿命（500-1000次）低自放电（6-8%/月）无记忆效应,非水系电池的缺点：内部阻抗高，其电导率比水溶液小两个数量级难以实现大电流放电生产条件要求苛刻，成本高存在严重的安全隐患,第二章 水系锂离子电池,由于水系锂离子电池具有价格低廉，无环境污染，安全性能高，高功率等优点，成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。,水系锂离子电池的理论基础,第二章 水系锂离子电池,Li Wu等人根据理论实验研究和实验证明，提出选择合适锂嵌脱电位的材料作为电池正负极和调节电解液的PH值，利用水溶液作为电解液具有可行性。,水系锂离子电池的发展历程,第二章 水系锂离子电池,在1994年，Dahn研究组于Science首次报道了一种用水溶液电解质的锂离子电池，负极采用V02，正极采用LiMn2O4，电解质溶液为微碱性的Li2SO4溶液，其平均工作电压l.5V，能量密度为75Wh/kg，实际应用中这种电池的能量密度接近40wh/kg，大于铅酸电池(30wh/kg)，与Ni一cd电池相当。但循环性能很差。Dahn认为水系锂离子电池衰减的原因可能是水的分解，电极材料在水溶液里的溶解，和电极材料的结构变化。并指出V02/LiMn204体系衰减得主要原因是VO2电极在电解液里的溶解。,电极反应方程式为：,水系锂离子电池的发展历程,第二章 水系锂离子电池,由于VO2比较昂贵，LI Wu等人提出一种成本低廉的方法就是两个电极都采用LiMn2O4。LiMn2O4/-Li0.36Mn2O4电池的平均电压为0.8v，能量密度达40Wh/kg,虽然其能量密度小于LiMn2O4/VO2(B)，但是利用锂锰氧化物作为电极正负极材料组装成水溶液锂离子电池是一个不错的例子。,Wang G X等研究的水溶液锂离子电池以尖晶石型Li2Mn408(Li4Mn5O12)为负极材料，LiMn2O4为正极材料，以5mol/L LiNO3和0.001mol/LLioH的水溶液为电解液组，其容量约100mAh/g，平均电压为1.0一1.1v。,水系锂离子电池的发展历程,第二章 水系锂离子电池,由于锂含量不同，正负极的化学电势存在差异，从而能够组装成电池体系。化学反应方程式如下:,水系锂离子电池的发展历程,第二章 水系锂离子电池,Yang Hui等以Zn和MnO2为电极对，在LiOH电解液中，组装的电池比容量大于200mAh/g，但其深度放电严重地影响样品的循环性能。用XRD分析表明在充放电过程中，锂离子在Zn、MnO2间可逆嵌脱。,Joachim kohler等研究了LiV308作为水溶液锂离子电池负极材料的电化学性能。LiV3O8是八面体和三角双锥组成的层状结构，其具有比容量高，循环性能好。在低于析氢电位的中性水溶液中，锂离子能够从LiV308进行可逆嵌脱。但不发生水的电化学分解。他们组装的电池分别采用LiNi0.81Coo.1902和LiV3O8为正负极，以1mol/L的Li2SO4溶液为电解液，该电池比容量达 45mAh/g(按正负极质量计算)，30次充放循环之后，放电容量保留70%。,水系锂离子电池的发展历程,第二章 水系锂离子电池,About 80%of the discharge capacity of the rst cycles is maintained after 30 cycles and about 40%after 100 cycles.,水系锂离子电池的发展历程,第二章 水系锂离子电池,中科院北京物理所陈立泉院士研究组2006年报道了负极采用TiP2O7和LiTi2(P04)3，正极采用LiMn204，电解质溶液为LiNO3溶液的水系锂离子电池。其中TiP2O7/LiNO3/LiMn204水系锂离子电池平均工作电压1.40V，放电容量约42mAh/g，10次充放电循环后，放电容量保持率为85%;而LiTi2(P04)3/LiMn2O4水系锂离子电池平均工作电压1.50v，放电容量约45mAh/g，10次充放电循环后，放电容量保持率为75%。,水系锂离子电池的发展历程,第二章 水系锂离子电池,2007年，复旦大学吴宇平教授小组报道负极采用LiV3O8，正极采用LiCoO2，电解质溶液为LiNO3溶液的水系钾离子电池，平均工作电压1.05V，放电容量约55mAh/g，40次充放电循环后，放电容量保持率为65%，100次充放电循环后，放电容量保持率为36%。,LiTi2(PO4)3/Li2SO4/LiFePO4 aqueous lithium-ion batteries exhibited excellent stability with capacity retention over 90%after 1,000 cycles when being fully charged/discharged in 10 minutes and 85%after 50 cycles even at a very low current rate of 8 hours for a full charge/discharge offering an energy storage system with high safety,low cost,long cycling life and appropriate energy density.,复旦大学夏永姚课题组,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,考虑到水溶液中水的电化学分解，选择具有合适锂嵌脱电位的材料作为水溶液锂离子电池的电极材料，这是决定水溶液锂离子电池性能的关键。水溶液锂离子电池常选择过渡金属的锂氧化物。,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,LiCoO2,由于具有高的电压和可逆的进行嵌脱锂离子的能力，LiCoO2被用作锂离子电池的首选正极材料。1990年Sony公司商品化的第一个锂离子电池正是用LiCoO2作为正极的。LiCoO2具有二维层状结构，适宜锂离子的脱嵌，是目前应用最广泛的锂离子电池的正极材料。,存在的问题 材料稳定性不好 丰度低，价格昂贵 耐过充能力差，安全性差,提高性能方法,引入杂原子P,V或别的非晶物。提高结构变化的可逆性。与氧化锰锂共混，使充放电过程中体积变化相互抵消。提高其内在导电性能。提高锂含量，得到高含锂化合物，增加可逆性。,LiCo02作为锂离子电池正极材料，电化学性能好、工作电压高，且工艺研究比较成熟，在短期内仍将占有市场。,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,有关LiCo02在有机电解液中电化学性能的研究文献很多，而关于其在水溶液中电化学性能的报道很少。,在水溶液中循环伏安曲线上也出现了三对氧化还原峰，分别位于0.87/0.71，0.95/0.90和1.06/1.01V，说明在锂离子嵌入和脱出的过程中，钻酸锂也依次经历了三个相变过程。和钻酸锂在有机电解液中的循环伏安结果比较可以知道，在水溶液中，锂离子在钻酸锂晶格中的嵌入和脱出机制和其在有机电解液中的嵌脱行为是类似的。,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,从图中可以看出，随着扫描速率的不断加快，极化现象越来越明显，氧化还原峰位置分离距离也越来越大。,从图中可以看出，即使扫描速率比较大，仍然可以得到很好的电化学响应曲线，扫描速率可以比其在有机电解液中扫的更快，说明钻酸锂在水溶液中的极化现象不明显。,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,Porous LiCoO2,At the low scan rate of 1 mV/s,there are one couple of well-dened current peaks located at 0.95 and 0.87 V(vs.SHE),respectively,corresponding to the oxidation(deintercalation)and reduction(inter-calation)reaction which are consistent with that in organic solvent electrolytes.With the increase of the scan rate,the peak separation begins to increase due to overpotential.However,the peaks retain the well-dened shape even when the scan rate increases to 50mV/s.,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,The nano-LiCoO2 shows an initial discharge capacity of 143 mAh/g at the constant current density of 1000 mA/g(7C),135 mAh/g at the current density of 5000mA/g(35C)and 133 mAh/g at the current density of 10000mA/g(70C)between 01.05 V.,The efciency increases to nearly 100%after the initial cycle and the capacity does not change much after 40 cycles.,Our former results showed that the activated carbon can absorp and desorp alkali ions with good reversibility.,NO:,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,LiMn2O4,与LiCo02相比，由于制备LiMn2O4的锰资源丰富，因而具有较低的成本。另外它还具有对环境无毒、无污染的优点，这使其在当今日益注重环境保护的时代成为最具吸引力的电池正极材料，它的应用有望使锂离子电池成为绿色环保型化学电源。,从下图可以看出循环伏安曲线上都有两对氧化还原峰。两对氧化还原峰表明有两个嵌入脱出反应，若是深度放电，则会出现一对新的氧化还原峰，这对氧化还原峰是由于Li十从四面体Li2Mn204晶格中脱出或Li十嵌入立方体LiMn204中16c位置形成四面体Li2Mn2O4而引起的。这时候也将会发生Jahn一Teller效应，该对氧化还原峰的出现将会大大降低了LiMn204材料的稳定性。电极的深度放电会导致电极材料结构的严重破坏，使容量衰减加快。对比LiMn204在水溶液和有机电解液中的循环伏安行为，可以知道Li十在LiMn204中的嵌入和脱出行为是一致的。,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,Porous LiMn2O4,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,Porous LiMn2O4,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,LiMn2O4其他制备方法,AliEfte khari采用循环伏安法和恒电位阶跃法研究了LiMn204薄膜电极在饱和LiNO3水溶液中的电化学性能，其研究表明LiMn204在饱和LiNO3水溶液具有较好的电化学稳定性和可逆性，其反应机理类似于有机电解液体系。陈前火等用鳌合合成出用Li取代Li1.o1Mno.99O4电极材料，并初步探索其在水溶液中的循环伏安行为。在慢速扫描下，循环伏安在3.2V附近出现一对氧化还原峰，在4.2V附近出现两对氧化还原峰，分别对应锂离子在材料中的嵌入脱出过程。在饱和LiN03水溶液中不能用镍作集流体，而不锈钢网是一种很好的集流体。循环伏安结果表明50次循环后，峰面积保持70%。电池容量的衰减可能是高电位时水的氧化和电机材料在水溶液中的溶解。,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,LiFePO4,LiFePO4具有结构稳定、循环寿命长和环境友好特点，工作电压适中(0.4v vsNHE)，处于水溶液的电压稳定区间，材料本身的优势使其有可能在水溶液锂离子电池电极上得到应用。,在正常的稳定电压区间-0.2-1.2v(vs.SeE)进行循环伏安扫描(曲线1)，在0.431V，0.261V附近存在一对氧化还原峰。氧化还原峰值电位差为0.17V，说明在饱和LiN03水溶液中铿离子能够在LiFePO4材料中可逆地嵌入、脱出,在过充过程后，曲线3的形状较曲线1的变化幅度不大，这充分说明LiFePO4在饱和LiNO3溶液中具有较好的电化学稳定性。,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,从图中可以看出，首次放电比容量达116.2mAh/g，首次充放电效率达92%。随着循环次数的增加，充放电比容量均逐渐下降，第20次时测试样品的放电比容量仅为 89mAh/g，容量保持率为76.6%。,不可逆容量损失是由于电解液中溶剂分子或离子进入电极材料中，使电极材料间的接触松散，不利于电荷的传递，从而导致电极材料的利用率下降。,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,The results revealed that the as-prepared Li1.2V3O8 could deliver the initial specic capacities of 189,140,and 101mAh g1 at 0.1,0.5,and 1.0 C,respectively.,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,There is no signicant redox peak for the lm annealed at temperature below 300 C suggesting that the titanium oxide lmwith poorly crystalline phase blocks the electro-chemical reactions.Interestingly,when the annealing temperatureis higher than 300 C,the titaniumoxide lm(anatase phase)shows a redox couple during CV scan.,水系锂离子电池电极材料,第二章 水系锂离子电池,The incorporation of small amounts of TiB2 additive into MnO2 was found to improve the discharge capacity from 150 to a maximum of 220 mAh/g.,聚苯胺水溶液电池,第二章 水系（锂）离子电池,A rechargeable battery of the type Zn/ZnCl2,NH4Cl/polyaniline(PAn)-reticulated vitreous carbon was successfully prepared based on a PAn modied electrode.Voltage of the battery was 1.2 V.Chargedischarge behavior at a constant load of 2.5 kX,recycle ability and the rate of self-discharge were measured.The results showed that the battery has acapacity of 121 mAh/g,polymer weight and coulombic eciency was in the range between 75%and 100%.Self-discharge rate was less than 1%per day and the battery showed a good recycle ability.It was also found that even after 70 cycles,the decrease in the open-circuit voltage was less than 5%.,第三章 水系电池容量衰减机理,水系电池几种电极体系,水系电池容量衰减机理,锂离子嵌入化合物在水溶液中的化学/电化学反应比在有机电解液中要复杂得多:要涉及到许多副反应，例如电极材料与水和氧气的反应;电极材料嵌锂过程中的质子协同嵌入;氧气和氢气的析出;电极材料在水中的溶解。已经证实当相对与Li/Li+的电位高于3.3V时，电极材料在空气中基本上是稳定的。而对于水系钾离子电池的负极，嵌入电位通常低于3.3V。首先我们要考虑电极材料在水溶液中的稳定性。水系电池通常是敞开于空气中，我们需要考虑电极材料在水和氧气都存在的情况下的稳定性。,水系电池容量衰减机理,若在水和氧气都存在时，以下反应将会发生：嵌锂化合物于水和氧气达到平衡时计算得到的的平衡电位在氧气存在的情况下，没有材料可以用来作水系锂离子电池的负极。这是因为水系锂离子电池负极的锂离子嵌入电位一般相对于Li/Li+低于3.OV，而计算得到的平衡电位在PH为7时是3.85V，在PH为13时是3.5V。这表明所有负极材料的还原态理论上将会被水和氧气氧化，而不是进行电化学氧化反应。我们认为在氧气存在时，适合作为水系锂离子电池负极任何材料在放电态都会和氧气和水反应，这是导致水系锂离子电池容量衰减的原因。,水系电池容量衰减机理,在无氧的情况下，嵌锂化合物将会于水发生如下反应：嵌锂化合物于水达到平衡时计算得到的的平衡电位是：Chemical stability can however be obtained in the aqueous solution in the absence of O2 by adjusting the pH of the aqueous solution electrolyte to more than10.,LiTi2（PO4）3,水系电池容量衰减机理,水系电池容量衰减机理,小结：通过广泛研究电极材料在水溶液中的稳定性，伴随着锂离子嵌入的质子嵌入，氧气和氢气的析出反应，和电极材料在水中的溶解性，研究人员发现:在氧气存在的情况下，适合作为水系锂离子电池负极任何材料在放电态都会和氧气和水反应，这是导致水系锂离子电池容量衰减的原因。通过密封电池除氧，调整电解液的pH值，使用炭包覆的电极材料，水系锂离子电池可以具有非常长的循环寿命。,Thank You!,