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氧化钙催化菜籽油酯交换制备生物柴油 摘要 以菜籽油和甲醇为原料, 在固体碱催化剂的作用下, 通过酯交换反应制得生物柴油( 脂肪酸甲酯)。以氧化钙为催化剂, 通过正交试验得到该反应的最佳工艺条件: 温度60度, 催化剂用量为菜籽油质量的1%, 醇油比为10 ：1( 物质的量比), 反应时间3 h, 甘油收率达80. 8%。正交试验 由文献和预试验可知, 影响碱催化酯交换反应的因素主要有温度、催化剂用量、醇油比和反应时间。为了寻找氧化钙催化酯交换反应的最佳工艺条件, 本试验设计了三水平四因素正交试验。各因素和水平分别为: 温度( A ) : 60、65、70 ; 催化剂用量( B ) (与原料油的质量比, 下同) : 1% 、1. 5%、2%;醇油比( C 物质的量比, 下同): 6:1、8:1、10:1; 反应时间( D) : 2. 5、3、3. 5 h。试验结果见表1 从表1中可以看出, 各影响因素对酯交换反应的影响大小依次是: C > B > D > A, 其中醇油比对反应的影响最大, 温度和反应时间的影响相当。如果单纯从甘油收率来考察, 最优反应条件组合是A3 B1C3D1; 但是从表中我们还可以看出,在60 反应时, 效果和70时反应差不多, 我们可以适当延长反应时间来弥补这个差异, 达到相当的转化率。综合, 选定最佳反应条件: A1B1C3D2。关键词 生物柴油; 环境友好; 固体碱催化剂; 氧化钙; 酯交换反应。前言 生物柴油是一种可再生的清洁能源, 有“再生燃油”之称, 其主要成分是以动物油、植物油、煎炸废油等为原料与甲醇进行酯交换反应获得的脂肪酸甲酯。使用生物柴油与使用石化燃料相比, 具有以下优点: 优良的环保特性, 较好的润滑性能, 较好的安全性能, 具有良好的燃烧性能, 可再生性能好。使用生物柴油的柴油机系统基本不需改动, 可与石化柴油任意比混合。生物柴油的制备方法主要有物理处理法、化学反应法和生物合成法。物理处理法有直接混合法、微乳液法; 化学反应法可分为高温裂解法、酯化法和酯交换法; 生物合成法主要指酶催化法。常用的均相催化剂可以是强酸(如硫酸)或强碱(如NaOH、KOH、甲醇钠)等, 使用强酸催化, 虽然转化率较高, 但反应缓慢, 且产生三废; 使用强碱催化, 反应迅速, 但催化剂分离困难, 容易产生副反应。非均相法使用的催化剂主要是固体超强酸和固体超强碱。已报道的固体超强酸有WO3 /ZrO2、TiO2 -SO42- 、ZrO2 - SO42- 等 1- 3 。固体超强碱主要是碱金属、碱土金属氧化物、水滑石、类水滑石固体碱、负载型固体碱等。使用非均相催化剂不仅可以克服均相酸碱催化的缺陷, 而且催化剂分离简单, 反应条件温和, 催化剂可重复使用, 环保无污染, 成为当前研究的热点 4 。孟鑫等 5 以KF /CaO 做催化剂, 研究了大豆油的酯交换反应, 取得了较好的效果; 姜利寒等 6 将负载型固体碱CaO /SiO2、CaO /Al2O3、CaO /MgO用于生物柴油的制备。本文拟利用氧化钙为催化剂催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油, 通过正交试验探讨反应的最优条件。菜籽油的成分菜籽油的主要成分是各种脂肪酸的甘油三酸脂，此外还有磷脂、蛋白质、糖类、水分等。醇油比对反应的影响 按照酯交换反应的化学计量式, 1mol油完全反应需要3 mol甲醇。菜籽油的酯交换反应是可逆反应, 从化学平衡理论可知, 加大反应物的配比有助于平衡向生成脂肪酸甲酯的方向移动。在实际应用中, 常采用加大较廉价易得的甲醇用量来提高原料油的转化率。但是, 随着甲醇用量的加大, 必然同时加大甲醇回收的耗费。催化剂制备的影响 合适的催化剂不仅要求加速反应, 还应该制备简单, 使用方便; 但是, 通常我们使用的催化剂往往要求严格的条件。本试验中, 我们考察了不同来源的氧化钙的催化效果, 发现不论是试剂氧化钙、硝酸钙高温分解所得的氧化钙, 还是高温活化过的试剂氧化钙, 都具有较好的催化效果。由此可见, 氧化钙是一种比较理想的催化剂, 我们选定高温活化过的试剂氧化钙作为本试验的催化剂。催化剂用量的影响 由上页表1可以看出, 催化剂的用量并非愈多愈好。当催化剂用量为原料油质量的1% 时, 菜籽油转化率较高, 此时若再增加催化剂用量, 菜籽油的转化率不仅没有升高, 反而有所降低。这是因为过量的催化剂没有起到催化效果, 却引起皂化反应, 降低了菜籽油的转化率给产品的分离带来困难。反应温度的影响 对于多数化学反应, 反应速率随着温度的升高而增大, 酯交换反应也属于这一类反应。对于固体超强碱催化的植物油酯交换反应, 反应温度通常在60 70 , 略高于使用均相强碱催化剂时的温度。本试验中, 70时的原料油转化率和60 ! 时相比差别较小, 如果选定70为最佳反应温度, 此时温度高于甲醇的沸点( 64. 5 ), 甲醇的回流量必然增加, 这就需要较高的醇油比来维持反应体系内的甲醇浓度, 所以, 最佳温度时选择60 , 不但可以降低能耗, 且可降低醇油比。反应时间的影响 酯交换反应的时间随催化剂不同差异很大。使用强碱均相催化, 一般1 h 以内即可达到很高的转化率, 从上页表1可知, 反应时间并不是越长越好,而且反应时间和反应温度、醇油比及催化剂用量密切相关, 特别是当反应温度较高, 醇油比较小, 催化剂用量较多时, 如果反应时间较长, 甘油的收率特别低。这可能是因为过多的催化剂提供了皂化中心,加之温度较高, 发生了皂化反应, 消耗了部分催化剂, 虽然反应时间较长, 但由于催化剂的有效量减少, 反应转化率仍较低。实验部分试剂及仪器：菜籽油, 市售; 甲醇, 洛阳市化学试剂厂, 分析纯; 氧化钙, 分析纯, 使用前先进行预处理; 高碘酸钾, 北京化工厂, 分析纯; 重铬酸钾, 天津市化学试剂三厂, 分析纯; 碘化钾, 天津市化学试剂一厂, 分析纯; 硫代硫酸钠, 焦作市化工三厂, 化学纯。CS501超级恒温器, 重庆实验设备厂; SHB - III循环水式多用真空泵, 郑州长城科工贸有限公司; 无极调速搅拌器, 郑州长城科工贸有限公司; SYP1002- I闭口闪点测定仪, 上海第四石油机械厂; 14支组密度计,上海医用仪表厂; 毛细管粘度计, 浙江椒江市玻璃仪器厂; SYP2001- I型电炉加热石油馏程测定器, 上海第四石油机械厂。工艺流程 图1 生物柴油生产流程植物油酯交换反应的动力学甲醇和脂肪酸甘油酯的酯交换反应一般认为是分三步进行的连串可逆反应, 如下所示:反应( 1)速度很快, 甘油三酯的浓度迅速降低, 接近平衡; 甘油双酯的浓度则呈现出先增加后减少的趋势。这体现出连串反应中间产物的浓度变化特点。而反应( 3)正向速率常数相对其他速率常数较大, 反应过程中甘油单酯浓度始终处于较低水平。实验方法：称取100 g已脱水的菜籽油和一定量的甲醇加入带有搅拌和回流冷凝管的250mL三颈瓶中, 恒温水浴加热至预定温度后, 加入一定量的催化剂, 开始计时。恒温条件下反应到预定时间后, 取出, 抽滤分离催化剂, 转移至分液漏斗中静置4 h以上, 上层为生物柴油和甲醇的混合物, 下层为甘油和未反应的原料油。上层产物经减压蒸馏除甲醇、中和、水洗、脱钙、分子筛干燥后即得到黄色澄清透明的精制生物柴油产品。分析与评价：称量下层粗甘油的质量, 按照文献的方法分析其中甘油含量, 计算甘油收率。则甘油收率越高, 原料油的转化率越高, 故以此评价原料油的转化率。菜籽油相对分子质量在950 左右, 本文以900计; 甘油相对分子质量为92.10。菜籽油相对分子质量在950 左右, 本文以900计; 甘油相对分子质量为92. 10。序号温度 /催化剂用量%醇油比反应时间/h甘油收率% 参考文献 1 􀀁 Sa toshi Furuta, H irom iM a tsuhashi, Ka zush iArata. B iod ie-sel fuel produc tion with so lid superacid catalysis in fixedbed reactor under atm ospher ic pressure J . Catalysis Comm un ications, 2004, 5: 721- 723. 2 􀀁 陈􀀁 和, 王金福. 固体酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油 J. 过程工程学报, 2006, 4: 571- 575. 3 􀀁 曹宏远, 曹维良, 张敬畅. 固体酸Zr( SO4 ) 2 % 4H2O催化制备生物柴油 J. 北京化工大学学报, 2005, ( 6):61- 63