核磁共振波谱分析ppt课件.ppt

核磁共振波谱解析Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(NMR),化学领域,根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。,1H NMR谱的结构信息,化学位移 偶合常数 积分高度,核磁共振产生条件,(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值,1.1 基本原理,1.1.1 原子核的自旋,原子核：质子 中子自旋角动量 P：,1.原子核的磁矩,I:自旋量子数，I=0，1/2,1,3/2,各种核的自旋量子数I,讨论:,(1)I=0 的原子核 16 O；12 C；32 S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1 或 I 1的原子核 I=1：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，具有电核四极矩（quadrupole），共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核 1H，13C，15N，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,外加磁场中核的自旋取向数：m=I,I-1,I-2,-I,2.自旋核在磁场中的取向和能级,B0,.,无磁场时质子的磁矩 外加磁场中质子的磁矩,质子在外加磁场中两能级与外加磁场的关系,m=1/2,m=-1/2,高低自旋态能量的差值（E）与外加磁场的强度成正比。,1.核跃迁与电磁辐射,核跃迁能,电磁辐射能 E外=h,核磁共振时 E外=E,1.1.2 核磁共振的产生,核磁共振的条件:E外=E=h BO/（2）或 u=BO/2 u：电磁波频率射频频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。,磁旋比，为各核的特征值,=B0=20,2.经典力学(进动)在外加磁场中，磁场对核磁矩产生一力矩（成一夹角时），迫使核取向于外加磁场，结果产生进动（拉摩尔进动），其回旋频率为。,共振条件,磁性原子核在磁场中做拉莫尔进动，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为u射，当u射等于核的自旋进动频率u0，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。,各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：1H 60.000 MHz 13C 15.086 MHz 19F 56.444 MHz 31P 24.288 MHz对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：射频 40 MHz 磁场强度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500,核磁共振产生条件,(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值,思考题,1.在1H、2H、12C、14N 和28Si中，哪些核没有核磁共振现象，为什么？2.1H 和13C 的旋磁比分别为 26.75 107radT-1S-1和 6.73 107radT-1S-1，当磁场强度为 11.7440 T 时，它们的共振频率是多少？3.在500 MHz的仪器上测定19F NMR，需配置多大的射频发生器？（19F的磁旋比为25.18*107radT-1S-1）,核磁共振的参数,化学位移自旋耦合及耦合常数信号强度（积分值）迟豫时间NOE,1.2 化学位移,1.2.1 电子屏蔽效应与化学位移1.2.2 化学位移表示方法1.2.3 影响化学位移的因素1.2.4 积分线1.2.5 各类质子的化学位移值及估算,化学环境指原子核周围的电子云密度及邻近化学键的排布情况,B,1.2.1 电子屏蔽效应与化学位移,以氢核为例，实受磁场强度：B实=B0(1-)为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小，越大，屏蔽效应越强。其数值取决于核外电子云密度。,B0 高场,低场,屏蔽效应，共振信号移向高场,屏蔽效应，共振信号移向低场,屏蔽效应的存在，若维持原有的照射频率，必须增加外磁场的强度，共振信号峰移向高场(相对于裸露的氢核)；若维持原有的外磁场强度，必须降低照射频率，才能达到共振条件。,屏蔽（抗磁性屏蔽）：核外球形对称的电子云，如1H的s电子，在外磁场作用下产生与B0方向相反的对抗性磁场，它使原子核实际受到的磁场稍有降低，共振信号峰移向高场。去屏蔽（顺磁性屏蔽）：核外非球形对称的电子云，如p，d电子，在外磁场作用下产生与B0方向相同的加强性磁场，共振信号峰移向低场。,核磁共振的条件改写为：o=(/2)B实=(/2)Bo(1-),屏蔽常数与原子核所处的化学环境有关，其中主要包括以下几项影响因素：=d+p+a+sd：抗磁（diamagnetic）屏蔽的大小p：顺磁（paramagnetic）屏蔽大小a：相邻核的各向异性（anisotropic）的影响 s:溶剂、介质等其他因素的影响d是指核外球形对称的 s电子在外磁场感应下产生的对抗性磁场，它使原子核实际受到的磁场稍有降低，所以这种屏蔽作用称为抗磁性屏蔽。p是指核外非球形对称的电子云产生的磁场所起的屏蔽作用，它与抗磁屏蔽产生的磁场方向相反，所以起到增强外磁场的作用。s电子是球形对称的，对顺磁性屏蔽没有贡献，而 d、p 电子是各向异性的，对这一项都有贡献。分子中其他原子或化学键的存在使所讨论的原子核核外电子运动受阻，电子云呈非球形，也会对p有贡献。除了核外电子类型的影响之外，相邻基团的各向异性以及溶剂、介质的性质对屏蔽常数也有影响，但相比之下，d、p的影响大。,由于原子核所处化学环境的不同而引起的核磁共振吸收峰（核的共振频率或外磁场强度）变化的现象称为化学位移(chemical shift)。,CH3CH2Br,a b,a,b,1H NMR,图3 在(a)60 MHz 和(b)100 MHz 仪器测定的1,2,2-三氯丙烷的1H NMR谱,60 MHz,100 MHz,用Hz表示，与测定仪器有关,1),=样-标=(/2)(标-样)Bo,Bo,1.2.2 化学位移表示方法,用值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是相同的；与外磁场强度无关。,2)化学位移常数,CH3=,（ppm）,=,B样-B标,B标,X 106,（ppm）,规定：,：任意质子的共振吸收位置与TMS共振吸收位置的相对距离。,四甲基硅烷,优点,a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰；b.屏蔽强烈，位于高场。与有机化合物中的质子峰不重叠；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；d.沸点低(26.5 oC)，易回收。,化学位移的测定,屏蔽效应增强，共振信号移向高场，值减小去屏蔽效应增强，共振信号移向低场，值增大,3）,及Bo的关系,屏蔽效应,高场,低频,高频,低频,诱导效应共轭效应各向异性效应Van der Walls效应氢键效应和溶剂效应,1.2.3 影响化学位移的因素(1HNMR),各种基团中质子化学位移值的范围,(1)诱导效应,核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。邻近原子或基团的电负性大小,CH3X CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3Br 4.26 3.24 3.05 2.68X电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 CH3X CH3CH3 CH3H CH3Li 0.88 0.2-1.95 X电负性 2.5 2.1 0.98,电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 3.05 5.30 7.27电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小 CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OHCH3 3.39 1.18 0.93,(2)共轭效应,在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H增大。,A B C,7.78,8.58,8.08,7.94,6.70,(3)磁的各向异性效应,电负性:CH sp=CH2 sp2-CH3 sp3,化学位移值应为:CH=CH2-CH3,实际:Ar-H=CH2 C-H-CH3:68.5 4.55.9 23 0.9,为什么出现这样的反常现象呢？,相连碳原子的杂化态碳碳单键是碳原子 sp3杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别是 sp2和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近，而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多，成键电子越靠近碳核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。sp3、sp2和 sp杂化轨道中的 s成分依次增加，成键电子对质子的屏蔽作用依次减小，值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙炔的质子值分别为 0.88、5.23 和 2.88。,磁的各向异性效应：,非球形对称的电子云，如 电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（屏蔽，），而在另一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用（去屏蔽，）。,H=7.3,环外氢 8.9环内氢-1.8,芳烃的各向异性效应,去屏蔽区,双键的各向异性效应,H:5-6,H:9-10,三键的各向异性效应,三键是一个 键（sp杂化）和两键组成。sp 杂化形成线性分子，两对p 电子相互垂直，并同时垂直于键轴，此时电子云呈圆柱状绕键轴运动。炔氢正好处于屏蔽区域内，所以在高场共振。同时炔碳是sp杂化轨道，CH键成键电子更靠近碳，使炔氢去屏蔽而向低场移动，两种相反的效应共同作用使炔氢的化学位移为2-3 ppm。,单键的各向异性效应,形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。在沿着单键键轴方向是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。只有当单键旋转受阻时这一效应才能显示出来。如环己烷直立氢（Hax）和平伏氢（Heq）的化学位移值不同。,HeqHax0.5ppm,甲基 亚甲基 次甲基0.850.95 d 1.201.40 d 1.401.65,(4)Van der Waals效应,/ppm I IIHa 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88,当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范德华效应。,这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，当两个原子相隔0.17nm（即范德华半径之和）时，该作用对化学位移的影响约为0.5，距离为0.20 nm 时影响约为0.2，当原子间的距离大于0.25nm 时可不再考虑。,(5)氢键效应,氢键的形成使得价电子对质子的屏蔽作用减弱，共振吸收移向低场。无氢键缔合的质子则在高场发生共振吸收。分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应的质子 不固定，如醇羟基和脂肪胺基的质子 一般在0.55，酚羟基质子则在47。,-OH、-NH2等基团能形成氢键。例如，醇形成的分子间氢键和-二酮的烯醇式形成的分子内氢键。,氢键形成对质子化学位移的影响规律：,氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键形成，能形成氢键的质子谱峰向高场移动；在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确定OH或NH等产生的信号；分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出现在较低场。,H:15.4,乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大,在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；,(6)溶剂效应,由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。,例如：,-在氘代氯仿溶剂中，2.88；2.97。-逐步加入各向异性溶剂苯，和甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置。,由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数据时应注意标明测试时所用的溶剂。如使用混合溶剂，还应说明两者的比例。,1,3,5,活泼氢的化学位移,1.2.4 积分,1HNMR谱图说明：（1）横坐标：化学位移（2）纵坐标：积分曲线的高度，谱峰的强度,积分曲线阶梯高度比=吸收峰面积比=质子数目比,台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。1H谱中峰面积与相应的质子数目成正比。判断氢核数目活泼氢信号峰面积可能不成比例。,55.5:22.0:32.5=5:2:3,1.2.5 各类质子的化学位移值及估算,1.2.5.1 饱和碳上质子的化学位移,甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74 ppm之间.,亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基或次甲基的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算：=0.23+式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基或次甲基相连的取代基的屏蔽常数,1.2.5.2.不饱和碳上质子的化学位移,炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在 1.6-3.4 ppm范围内.,烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：=5.25+Z同+Z顺+Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。,芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；=7.27+Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响.,杂环芳氢的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般a位的杂芳氢的吸收峰在较低场,活泼氢的化学位移值 常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰；醇、酚类的峰形较钝；氨基、巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，加入重水后活泼氢的吸收峰消失。,活泼氢的化学位移,化合物类型（ppm）化合物类型（ppm）,ROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(缔合)10.516RNH2,R2NH 0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr,7.89.4=C=CHOH(缔合)1519 ArCONHAr 7.89.4,4.某样品在60 MHz仪器上测得的1HNMR谱图上有4个单峰，距离TMS分别为132 Hz,226 Hz,336 Hz,450 Hz。试计算该样品在300 MHz 1HNMR谱图上的化学位移，分别以 和Hz值表示。5.3个不同的质子Ha,Hb,Hc,其屏蔽常数的大小次序为b a c。这三种核在共振时外加磁场强度的次序如何？这三种质子的化学位移次序如何？增大，化学位移如何变化？6.比较下列化合物中各组质子的化学位移大小CH3CH2BrBrCH2CH2FClCH2CHCl2,作业2,7.预测下列化合物中指定质子的化学位移值,1.3 偶合和裂分,1.3.1 自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分 1.3.2 偶合常数J1.3.3 化学等价与磁等价1.3.4 核的不等价性1.3.5 化合物按自旋系统的分类1.3.6 核磁共振谱的类型,1.3.1 自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分,1951 Gutowsky等人发现POCl2F溶液的19F NMR谱有两条谱线自旋-自旋偶合引起峰的裂分19F-31P 化学位移-仅考虑了磁核的电子环境，即核外电子云对核产生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核间的相互作用。这种磁核间的相互作用很小，对化学位移没有影响，而对谱峰的形状有着重要影响。,图1 溴乙烷的1H NMR谱,质子感受到的磁场受两种因素的影响:,(1)质子外围价电子产生的感应磁场的影响。,(2)邻近质子自旋产生的感应磁场的影响。,自旋自旋偶合:在外磁场作用下，相互邻近的碳上质子自旋产生的小磁场，通过键的传递产生的相互影响叫自旋自旋偶合。,自旋自旋裂分:由于自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现象叫自旋自旋裂分。,耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果。,产生原因：在外磁场（磁场强度为B0）的作用下，自旋的质子产生小磁矩（磁场强度为B），通过成键电子对邻近质子产生影响。它对化学位移没有影响，而对谱峰的形状有着重要影响。,自旋-自旋裂分,质子自旋的两种取向,自旋取向与外磁场方向相同的质子，使邻近质子感受到的外磁场强度为B0(1-)+B自旋取向与外磁场方向相反的质子，使邻近质子感受到的外磁场强度为B0(1-)-B,当发生核磁共振时，一个质子的吸收信号被另一个质子裂分为两个，这两个峰强度相等，这就产生了自旋裂分。,一个质子的吸收信号裂分的数目，与邻近质子数有关,1.Ha被邻近一个质子裂分：,一个质子Ha被邻近一个、两个或三个质子裂分的结果：,B,2.Ha被邻近两个质子裂分：,B,3.Ha被邻近三个质子裂分：,B,1.3.2 偶合常数J-自旋偶合的量度,自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：,单位：Hz,耦合常数J表示耦合的磁核干扰程度的大小，以赫兹 Hz为单位。耦合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关。,nJA-B,n为A与B之间相隔的化学键数目,A与B为相互偶合的核,J 的大小还与化学键的性质以及立体化学因素有关，是核磁共振谱能提供的极为重要的参数之一。J值有正有负。相偶合的双核取向相同时能量较高,J0;取向相反时能量较低，J0.一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。,CH3CH2Br,a b,Jab=Jba,2J 同碳质子耦合常数,连接在同一碳原子上的两个化学环境不同的质子之间的耦合常数称为同碳耦合常数。用2JH-H或2J 表示。2J 是负值，大小变化范围较大，与结构密切相关。总体上同碳质子耦合种类较少。在 sp3杂化体系中由于单键能自由旋转，同碳上的质子许多是磁等价的，但是在构象固定等条件下它们不再磁等价、同碳耦合就会发生。在 sp2杂化体系中双键不能自由旋转，同碳质子耦合是常见的。,根据核之间间隔的距离常将偶合分为同碳偶合、邻碳偶合和远程偶合三种。,常见同碳偶合常数,3JH-H 邻碳偶合常数,在sp3杂化体系中，当单键能自由旋转时，3J 约为7 Hz,3JCH3-CH2 7.90 7.62 7.23 Hz,当构象固定时，3J 是两面角的函数.Karplus公式：,C,取代基的电负性：在乙烷的衍生物中，取代基的电负性与3JH-H成线性关系，随电负性的增大，偶合常数减小。,化合物 CH3CH3 CH3CH2Cl CH3CHCl2 CH3CHF23J/Hz 8.0 7.23 6.10 4.5,3J/Hz,典型3J,通过烯键传递的邻碳偶合：3J反3J顺若烯碳上有取代基，则3JH-H 随取代基电负性的增加而减小。环烯烃中的两质子为顺式，3JH-H受环大小的影响。随着环的增大，J增大,3J/Hz,远程偶合,远程耦合是指超过三个化学键以上的核间耦合作用。一般通过-键或张力环传递。远J=0-3 Hz质子间相隔的4个单键呈“W”或“M”型的固定架，可以观察到强的偶合。,远程偶合,远程偶合,质子与其它磁核的偶合,有机化合物中常含有其他的自旋量子数不等于零的核，如2D、13C、14N、19F、31P等，它们与1H 也会发生耦合作用。其中，2D 与1H 的耦合很小，仅为1H 和1H 之间耦合的1/6.5，而且2D 与1H 的耦合也较少遇到，主要出现在氘代溶剂中。13C 因天然丰度仅1%左右，所以它与1H 的耦合在一般情况下看不到，只有在放大很多倍时，才比较明显14N 的自旋量子数为1，有电四极弛豫，它与1H 的耦合比较复杂19F、31P 与1H 的耦合比较重要,19F 对1H 的耦合,19F与1H之间从相隔2个键到5个键的耦合都能观测到，耦合常数随相隔化学键数目增加而减小，取代基的类型及与F的相对位置也会影响耦合常数的大小；饱和链状化合物中2JF-H为45-80 Hz，3JF-H为0-30 Hz，4JF-H为0-4 Hz；烯烃中，2JF-H（即同碳上的F和H）为70-90，3JF-H（反）为10-50，3JF-H（顺）为3-20；在芳烃中，3JF-H（邻位）为6-9，4JF-H（间位）为4-8，5JF-H（对位）为0-3。,31P 对1H 的耦合总体来说31P 比19F 对1H 的耦合弱，相隔同样化学键数目时31P-1H 的耦合常数较小1JP-H为180-200 Hz,化学等价,化学等价又称化学位移等价。如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值，仅出现一组NMR 信号。化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。,1.3.3 化学等价与磁等价,磁等价,如果两个原子核不仅化学位移相同（即化学等价），而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。,核即化学等价又磁等价，称为全同核或等同核。,所有的磁等价质子都是化学等价质子，而化学等价质子不一定是磁等价质子。,例:,固定环上 CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的 CH2；,1.3.4 核的不等价性,受阻旋转时同碳上的二相同基团，不是化学位移等价,手性分子中的-CH2上的质子不是化学等价的,与手性碳直接相连的-CH2上的质子不是化学等价的,前手性中心不与手性中心相连，也可能不是化学等价可以用基团替换法分析,双键同碳质子是磁不等价的,取代苯环上化学环境相同的质子可能是磁不等价的。,1.自旋偶合系统,所谓自旋偶合系统是指相互偶合的核组成的体系。系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的。,1.3.5 化合物按自旋系统的分类,化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母表示，化学位移不同的核用不同的大写字母表示。核组内磁等价核的数目用阿拉伯数字标注在大写字母的右下脚。核组内磁不等价的核，则用上标加以区别。，化学位移不同的磁核用不同组的字母表示 A、B、C为一组；M、N、O为一组；X、Y、Z为一组。，化学位移不同的磁核用同一编组中的不同字母表示,2.自旋偶合系统的分类与命名,例:P115 表 3-7,1.3.6 核磁共振谱的类型,一级谱（1）相互偶合的各基团化学位移差值与偶合常数之比大于等于6（2）化学位移相同的同一组核，均为磁等价的，则JAX=JXA,A2X3体系,一级谱图的规律,n+1 规律 一组磁等价的核如果与另外 n 个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为 2nI+1个峰，I为自旋量子数。对于1H 以及13C、19F 等核种来说，I=1/2，裂分峰数目等于 n+1 个，因此通常称为“n+1 规律”。,AX体系,因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式(a+b)n展开的系数表示，n 为磁等价核的个数。即相邻有一个耦合核时（n=1），形成强度基本相等的二重峰；相邻有两个磁等价的核时（n=2），因耦合作用形成三重峰强度为 1:2:1；相邻有三个磁等价核时（n=3），形成四重峰强度为1:3:3:1等等.,A2X3体系,如果某组核既与一组 n 个磁等价的核耦合，又与另一组 m 个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为（n+1）（m+1）,AMX体系,AX6体系,裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距为耦合常数J。裂分峰间距（）必须乘以仪器的频率才能转化为Hz。磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。,一级谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系。,一级谱图中偶合系统特征,AX体系,AX2体系,A3M2X2体系,A3M2X2体系,高级谱或二级谱,裂分数目不服从（n+1）规律裂分峰强度比没有规律，不符合(a+b)n展开式的系数各裂分峰的间距没有规律，裂分峰的间距不能代表偶合常数；化学位移和偶合常数J一般不能在谱图上直接读出，需要通过计算才能得到高级谱是相对的,ABC,ABX,AMX,常见的高级谱,AB系统ABX系统AB2系统A2B2系统AABB系统,A4体系,AABB体系,AB2C体系,AB体系,/J8 一般是一级谱图AX体系）,ABCD体系AKMX体系,AABB体系AAXX体系，仍然高级谱图,AAXX体系，仍然高级谱图,8.判断下述化合物所标注质子的等价性,作业3,9.说明下列化合物中，各组间的偶合关系，推测各组峰的裂分数目。,1.4 谱图解析,1.4.1 NMR谱的解读,化学位移值耦合（包括耦合常数J和自旋裂分峰形）各峰面积之比（积分曲线高度比）,吸收峰的组数说明分子中化学环境不同的质子有几组质子吸收峰出现的频率及化学位移说明分子中的基团情况峰的分裂个数及偶合常数说明基团间的连接关系阶梯式积分曲线高度说明各基团的质子比,1.4.2 1H NMR 谱图解析步骤,检查NMR谱，TMS峰、旋转边峰、溶剂峰、活泼氢等。有分子式，计算化合物的不饱和度F,CmHnOqNrXs罗列数据：，重峰数，积分，氢原子数，偶合裂分情况等根据前述分析，确定可能的结构单元。计算剩余的结构单元和不饱和度。将结构单元组合成可能的结构式。对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构（复核）。,复核,1.不同化学环境的核群数目（可能结构）应该等于共 振峰数目2.积分面积相对应3.一种基团与邻接基团的关系应符合各对应共振峰的精细结构4.结合IR，UV,MS等确证,1H NMR谱图解析时的注意事项,区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带等非样品峰；注意分子是否有对称性；注意分子中活泼氢产生的信号；注意不符合一级谱图的情况。,溶剂峰,1.4.3 简化NMR谱图方法,1.高磁场1H NMR图谱2.自旋去偶光谱3.核Overhauser效应4.位移试剂,1.高磁场1H NMR图谱 提高信号的灵敏度 改善信号间的分离度 简化信号的图形,A2B2体系A2X2体系,Advantages of Using Higher Field NMR,600 MHz NMR:,400 MHz NMR:,2.,3.核Overhauser效应,在用双共振技术照射其中一组核并使其饱和时，空间位置与其相近的另一组核的共振信号会增强。这种空间偶极作用使信号强度发生改变的现象称为核的verhauser效应（nuclear Overhauser effect，NOE）。,两个核之间的空间距离相近是发生 NOE 效应的充分条件，与两核之间相隔的化学键数目无关。其大小与两核间距离的六次方成反比，当核间距离超过 0.4nm 时，NOE 效应就观察不到了。因此，NOE 对于确定研究峰组的空间结构十分有用，是立体化学研究的重要手段。,4.位移试剂,由于分子中有些氢的化学环境比较接近，使得谱峰重叠，给谱图解析带来困难。一些镧系元素的络合物能与有机分子中某些官能团作用，影响核外电子对质子的屏蔽效应，从而增大共振质子的化学位移。这种能使样品中的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂（shift reagents）。常用的位移试剂主要是铕（Eu）和镨（Pr）的络合物,Dynamic NMR,核磁共振仪有一定的“时标”（time scale），即检测速度，相当于照相机的快门。若分子的两种形式交换速度远远快于仪器的时标，仪器测量到的只是一个平均信号；若交换速度远慢于仪器时标，仪器能检测某一瞬间的现象。,环的翻转,环己烷的直立键和平伏键的H值不同。在室温下环己烷的椅式构象发生快速翻转，每个氢在平伏和直立两种位置上交换，实际上只得到一个平均信号。随温度的降低，翻转速度减慢，直立和平伏质子的信号逐渐分开。,酮-烯醇式互变,6.活泼氢交换反应(重水交换),分子中的OH、NH2等活泼氢可在分子间相互交换。例如在羧酸水溶液中可发生如下交换反应：结果在核磁共振谱图上，羧酸水溶液既不显示纯羧酸的信号，也不显示纯水的信号，而只能观测到一个平均的活泼氢信号，信号的位置与溶液中羧酸和水的摩尔比有关。观察=Na*a+Nb*b当体系中存在多种活泼氢时，同样也只能观测到一个平均的活泼氢信号。重水交换活泼氢峰形,重水交换,1.5.核磁共振仪器,分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按交变频率分：40,60,90,100,200,500,，800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换NMR谱仪(PFT-NMR),连续波核磁共振波谱仪,主要组成部件是磁体、样品管、射频振荡器、扫描发生器、信号接收和记录系统等组成,NMR仪器的主要组成部件：磁体：提供强而均匀的磁场样品管：直径4mm,长度15cm,质量均匀的玻璃管射频振荡器：在垂直于外磁场方向提供一个射频波照射样品扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定信号和记录系统,扫频：固定B0，改变u扫场：固定u，改变B0,PFT-NMR谱仪,PFT-NMR谱仪与CW谱仪主要区别：信号观测系统，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。各种核同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减信号（FID信号），通过计算机进行模数转换和FT变换运算，使FID时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMR谱图。PFT-NMR谱仪特点：有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨率好（0.45 Hz)。可用于测定1H,13C,15N,19F,31P等核的一维和二维谱。可用于少量样品的测定。,连续波（CW）傅立叶变换（FT）,FID,1.6.描述核磁共振的方法简介,能级图(energy level)矢量模型（vector model)驰豫(relaxation)过程单脉冲序列,能级图,吸收光谱、波谱共性：波尔兹曼分布 布居数跃迁 自发辐射饱和核磁特点：迟豫过程,矢量模型,宏观磁化强度M 迟豫过程,弛豫机理,1)自旋-晶格弛豫(纵向弛豫),核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格弛豫时间。高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是n 数目下降。,2)自旋-自旋弛豫(横向弛豫),自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的总能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态。结果是n+与n-数目不变，但核在高能级停留的时间受到影响。,单脉冲实验过程,Acquire,td,1.7.实验操作,样品配制仪器准备实验参数数据采集,样品配制溶剂：氘代 溶解性 沸点 熔点浓度：对氢谱，10mM即可；对碳谱或其他杂核谱，浓度尽量大些，提高信噪比。高度：样品量太少，无法得到满意的效果。原则是：探头线圈的三倍高度，具体换算结果如下:对Varian仪器，600-700 微升；对Bruker仪器，500 微升。,仪器匀场谱图质量的关键,匀场要求极高：0.3Hz/300MHz 1/109梯度匀场：自动化样品量规都绘有线圈的大小和位置，并于中心位置处标有中心线。样品应该以此中心线上下对称，才能得到满意的匀场效果。,处理谱图:NUTS,Bruker Topspin,一.已知化合物1H NMR谱图的指认,例 1,例 2,例 3,NMR Results:1-Butanol,3,2,2,2,1,Stereochemistry&Topicity,NMR Results:2-Butanol,3,3,2,1,1,Stereochemistry&Topicity,Stereochemistry&Topicity:Double Bonds,1H NMRSpin-Spin Splitting of 2 Vinyl Protons:,CHO,d J=8.1 Hz,dt,J=15.8,6.9,ddt,J=15.8,8.1,1.5,t,J=7.4,CH2,Stereochemistry&Topicity:Double Bonds,The number of peaks in an NMR signal=(n+1)(m+1).,1H NMRSpin-Spin Splitting of 3 Vinyl Protons:,Stereochemistry&Topicity:Double Bonds,1H NMRSpin-Spin Splitting of 3 Vinyl Protons:,Stereochemistry&Topicity:Double Bonds,1H NMRMore than 3 Vinyl Protons:,Stereochemistry&Topicity:Double Bonds,1H NMRMore than 3 Vinyl Protons:,Stereochemistry&Topicity:Double Bonds,1H NMRMore than 3 Vinyl Protons:,Stereochemistry&Topicity:Double Bonds,1H NMRMore than 3 Vinyl Protons:,Stereochemistry&Topicity:Double Bonds,1H NMRMore than 3 Vinyl Protons:,Stereochemistry&Topicity:Double Bonds,1H NMRMore than 3 Vinyl Protons:,Stereochemistry&Topicity:Double Bonds,Stereochemistry&Topicity:Styrene Oxide,Stereochemistry&Topicity:Styrene Oxide,Aromatic Substitution Pattern:Ortho,AA XX,Typical spectra for ortho(symmetrical),250 MHz NMR in CDCl3/acetone,Aromatic Substitution Pattern:Ortho,AA BB,Aromatic Substitution Pattern:Para,tJ=8.1,dtJ=7.7,1.5,dddJ=8.1,2.2,1.1,tJ=1.8,Aromatic Substitution Pattern,80 MHz,400 MHz,3,3,d(2.4),5,5,dd9.2,2.4,6,6,d(9.2),3,3,ddd5.0,1.5,0.9,6,6,dt7.9,1.0,5,5,ddd7.9,7.4,1.6,4,4,ddd7.4,5.0,1.0,Writing a NMR Report,Writing a NMR Report,Writing a NMR Report,A doublet,J=?Hz,Writing a NMR Report,2,3-Dihydroxy-5-iodo-benzoic acid methyl ester 3.To an oven-dried round bottom flask charged with 2,2-dihydoxybenzoic acid methyl ester(1.1 g,100 mol%,3.6 mmol)was added BBr3 solution in DCM