有机无机杂化ppt课件.ppt

有机-无机杂化材料,概述（概念、特点、分类等）有机无机杂化材料的合成（合成方法、原理）有机无机杂化材料在各领域的应用,主要内容,1.概述,杂化材料是二十世纪八十年代开始兴起的一种新型材料。该种材料尚没有统一严密的概念，一般认为它是无机和有机成分相互结合，特别是在微观尺寸上结合得到的一类材料。,杂化材料：,PP/锂皂石共混样条断面SEM照片,对无机和有机材料在宏观尺度上进行复合，以期改进单一材料的不足，已经有相当长的历史。土砖即是用泥土掺杂少量的稻草烧结而成的，稻草属于有机纤维类，它的加入，可以有效的防止泥土烧结过程中裂缝的生成。,微观层面上无机和有机组分的有效复合就需要借助化学手段。,现代杂化材料的诞生,上个世纪80年代，Schmidt H使用有机改性的烷氧基硅烷R nSi(OR)4-n(n=1-3，R为烷基，R为有机短链)作为原料，成功的制备出了一类非晶态的固体。将其命名为ORMOSILS 或 ORMOCERS(organically modified silicates or ceramics).,杂化材料最早的文献报道J.Non-Cryst.Solids,1985,73,681-691.,1984,63,283-292.,1984,63,1-11.,1986,80,557-563.,同样在上个世纪八九十年代，Wilkes G L等人从另一个侧面制备了杂化材料,将端基为羟基的低分子量(500-1700)聚二甲基硅氧烷(PDMS)与四乙氧基硅烷(TEOS)在酸性条件下进行溶胶凝胶(sol-gel)反应。,成功制备出PDMS-SiO2体系的有机无机杂化材料。Wilkes等人将其命名为“陶瓷聚合物(ceramers)”,继Schmidt,Wilkes之后，众多的研究者对杂化材料进行了探索，通过多种方法 制备得到了多种有机组分，包括有机短链和聚合物链和多种无机组分如SiO2、TiO2相互结合的杂化材料,常见有机短链,甲基，乙基,正辛基,苯基,氨丙基,缩水甘油醚,乙烯基，烯丙基,常见聚合物链,聚苯乙烯,环氧树脂,聚醚,聚丙烯酸酯,根据无机有机组分的作用力的类型，杂化 材料可以分为两类:一类是有机和无机成分通过弱作用力(如范德华力，氢键)相结合;另一类则是通过强作用力(如共价键，离子键和配位键)相结合。,根据无机有机相的相对含量，杂化材料可以大致分为两类:一类是无机-有机杂化材料（inorganic-organic hybrid materials），其中无机相为主相，有机相为客相；另一类是有机-无机杂化材料（organic-inorganic hybrid materials），其中有机相为主相，无机相为客相。,有机组分可以提供 柔韧性 化学反应性 可控的电学性能 光导性能和足够的发光特性无机组分可以提供 一系列磁学和电学性能 热力学，化学和机械稳定性,杂化材料具有传统的无机和有机材料，以及传统的宏观尺度复合物所没有的独特性能。,由于杂化材料中有机和无机组分界面的存在，可能产生新的或改进的性能。例如新的电学特性（如导电性、氧化还原特性等）等。,杂化与复合,杂化：杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸和维度在纳米数量级，纳米相与其它相间通过化学作用与物理作用在纳米水平上复合。两种以上不同种类的有机、无机、金属材料，在原子、分子水平上杂化，产生具有新型原子、分子集合结构的物质，含有这种结构要素的物质称为杂化材料。,将不同的组元在纳米尺寸和分子水平上进行组合,复合：？,广义的理解为微观、介观尺度以上的一切体系的相互作用；狭义的理解：现代材料科学引用复合的概念主要相对于不同相、不同物质之间的组合。,人类对客观世界的认识的两个层次,肉眼观察的范围,宏观领域（Macroscopical Domain）,分子、原子为最大起点-无限的微观领域,肉眼可见最小物体为下限-无限大的宇宙天体的宏观领域,微观领域（Microcosmic Domain）,介观领域,介观领域的奇异：,Size,100nm,1nm,Nano,Nano:,量子效应、物质的局限性、巨大的表面及界面效应,物质性质发生质变,既不同于宏观物体，也不同于单个孤立的原子,纳米是一个长度单位,费曼 最早提出 纳米尺度上科学和技术问题,1959年一次著名演讲预言：“如果人类能够在原子/分子的尺度上来加工材料、制备装置，将有许多激动人心的新发现；人们需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质。那时，化学将变成根据人们意志逐个地准确放置原子的问题。”,上个世纪90年代后，纳米科技得到科技界广泛的关注！,美国IBM公司的首席科学家阿姆斯壮 预言：“正像20世纪70年代微电子技术产生信息革命一样，纳米科学技术将成为21世纪信息时代的核心！”,纳米科技的研究内容：,纳米究竟有多大？,1 nm 相当于10个氢原子紧密地排列在一起所具有的长度！,1 nm=10-9 m,细如发丝：头发一般直径：2050 m,单个细菌：显微镜观察：5um,2.有机-无机杂化材料的合成,溶胶-凝胶法插层复合技术无机粒子的表面改性电化学合成法组装法,2.1 Sol-gel法,溶胶是一种分散体系,它的分散相大小介于溶液与悬浮液的分散相之间,一般在10-9-10-6m范围内。胶体质点相互联搭，形成空间网络状结构，在结构空隙中填满液体（分散介质），这样形成的分散系称为凝胶。从溶胶到凝胶的变化称为溶胶凝胶转变。,溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物 Si(OC2H5)4 在一定的条件下水解成溶胶(Sol)，再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方法。,1）前驱物的水解2）缩聚,以硅的醇盐为例,上述过程中发生的反应示意如下:,溶胶-凝胶法,3）凝胶化 经过水解、缩聚后得到的是低粘度的溶胶，随着时间的延长，溶胶中颗粒逐渐交联而形成三维网络结构。在该过程中，溶胶的粘度明显增大，最后形成坚硬的玻璃状固体。溶胶的颗粒大小及交联程度可通过pH值以及水的加入量来控制。4）陈化 凝胶形成后，由于凝胶颗粒之间的连接还较弱，因而在干燥时很容易开裂为了克服开裂，需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时间，以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面 5）干燥 在干燥过程中，溶剂以及生成的水和醇从体系中挥发，产生应力，而且分布不均，这种分布不均的应力很容易使凝胶收缩甚而开裂。因此应注意控制溶剂、水和醇的挥发速度来降低凝胶的收缩和开裂程度。,随后进行对凝胶的陈化，干燥，烧结等步骤,最后得到无机氧化物。,Sol-gel法作为一种制备材料的湿化学方法，原来主要被用于无机材料和膜的制备。,即以金属醇盐或卤化物为原料,在一定介质和催化剂存在的条件下，发生水解,缩合和缩聚反应，生成物聚集成几个纳米左右的粒子并组成溶胶;,溶胶浇铸后,随着溶剂的挥发，胶体粒子继续交联，形成三维网络，得到凝胶。,原料及其配比可以根据需要灵活的进行选择，并 且在起初的溶胶阶段，各组分能充分混合，从而制 得性质、功能多样，各组分均匀分散的材料,sol-gel法操作简单，现在工艺已比较成熟；,操作温度比较低；,sol-gel法特点：,Sol-gel法的原料,金属化合物（金属醇盐）e.g:Si(OCH3)4;e.g:Si(OC2H5)4;水（水解反应的必须原料）溶剂（甲醇、乙醇、丁醇等，溶解金属化合物，调制均匀溶胶）催化剂及螯合剂（盐酸、醋酸；氨水；EDTA和柠檬酸等）添加剂（水解控制剂等）,讨论：,1、醇盐的水解缩合反应十分复杂，水解和缩合几乎是同时进行，没有明显的溶胶形成过程。影响醇盐水解的因素很多，实际工作中，通过正确选择适当催化剂、螯合剂、温度等参数来控制水解和缩合。,2、硅酸盐的水解反应，以酸或碱为催化剂，一般使用过量的水，才能进行比较彻底的水解。在低温下，控制水解，可以得到均匀透明的凝胶。,3、对于水解速度较快的金属醇盐，容易产生沉淀而不出现凝胶，可通过加入金属离子的螯合剂等手段，遏制水解反应速度。如锆醇盐的水解与缩合反应，以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物为螯合剂，使锆粒子与螯合剂反应，形成金属烷基螯合物，将锆离子的水解与缩合反应逐渐同步化，最后形成凝胶。,ATRP方法的原理,4、不同分散质时的控制1）硅氧烷为前驱体的分散体系,如：TEOS（Tetraethylorthosilicate）的水解和缩合既可以在酸催化下进行，又可以在碱催化下进行，甚至还可以在中性条件下进行，而且反应容易控制，因而成为最为普遍采用的无机相前驱体。,2）金属烷氧化物为前驱体的分散体系 除了二氧化硅粒子的前驱体的硅氧烷外，还有如下的反应前驱体：钛酸正丁酯（TBT）（TiO2）正丙氧基锆（ZrO2）,TBT，水解速度太快，易形成不均相体系，较难获得透明的杂化材料，应采取一定的措施：利用有机酸或-二酮如乙酰乙酸乙酯等络合剂先与TBT作用，以降低其反应活性，然后再进行溶胶-凝胶过程制得杂化材料；先将有机聚合物与钛酸正乙酯（TET）或TBT按配料比配好溶液，然后将其置于湿度恒定在60%的封闭体系中，通过这种极为缓慢的供水方式，提供水解所需要的水量，从而达到控制TET或TBT的水解目的。,金属离子的相对活性 金属原子水解能力与其亲和性有关，也与其不饱和度（N-Z）有关，这里的N是金属原子形成配合物时的配位数，Z是金属稳定化物的氧化数。,金属离子的相对活性金属原子的配位数和不饱和度,金属离子的相对活性上表说明：硅的烷氧化合物反应活性较低。而其它金属原子具有比硅高的反应活性。它们对湿气比较敏感，即使没有催化剂，只要存在少量的水，就会很快产生金属氧化物沉淀。例如：钛酸四正丁酯（TBT）的水和缩聚速度比TEOS高得多，如果TBT和TEOS共水解和共缩聚，则在与TEOS共水解之前，TBT已经完全水解并产生了氧化钛沉淀。,金属离子的相对活性金属烷氧化合物的反应活性顺序：Zr(OR)4，Al(OR)3Ti(OR)4Sn(OR)4Si(OR)4,金属离子的相对活性防止相分离的措施使用化学添加剂：如乙二醇、有机酸（乙酸）、二羰基络合物（乙酰乙酸乙酯）等，以降低金属烷氧化合物的水解和缩聚的速度。但螯合物仍保留在反应体系中，这会破坏最终产物的结构，对产物造成掺杂。,金属离子的相对活性防止相分离的措施化学控制缩聚：控制体系水的含量，达到控制水解和缩聚的有效的方法，利用反应体系中有机酸和醇的酯化反应所产生的水，来缓慢地引发高活性的金属烷氧化合物进行缓慢地水解和缩聚，当大部分高活性的金属烷氧化合物进行了水解和缩聚，再加入水促使低活性的烷氧化合物催化水解。,金属离子的相对活性防止相分离的措施两步合成法：先进行低活性的烷氧化合物的水解和缩聚，然后再加入高活性的烷氧化合物进行共水解和共缩聚，从而可有效地防止相分离。,杂化材料中无机氧化物组分和有机聚合物组分没有强的共价键相联,2.1.1 有机聚合物溶液中原位（in-situ)溶胶凝胶反应,前驱体的sol-gel反应在有机聚合物母体中进行，得到杂化材料,Journal of Applied Polymer Science,77（2000）2832-2844,甲基丙烯酸与乙烯共聚物膜用正丙醇溶胀后，加入 TEOS和H2O的混合液,TEOS滲透进入聚合物内部,在其极性离子簇部位发生水解缩合反应,形成无机粒子,J Appl Poly Sci 62(1996)417-426,H2O/CH3CH2OH浸泡SO3H型Nafion膜后，Zr(OC4H9)4液从膜一侧渗透进入，主要在膜中的极性-SO3H簇的位置发生原位sol-gel反应，生成的Zr的氧化物纳米粒子在膜中呈不对称分布，渗透反应侧Zr含量高，另一侧低,新型的质子传导膜研发,90年代中期无机粒子直接引入Nafion膜(type I)90年代末期 溶胶-凝胶法合成制备杂化膜(type II),最新进展金属粒子掺杂改进的Nafion膜(Pt,Pd)有机基团修饰的多孔无机膜(有机硅修饰多孔玻璃，type III)多种聚合物与无机物的混合杂化膜,Nafion/SiO2PEG/SiO2PVA/SiO2,J.Membr.Sci.259(2005)161,J.Membr.Sci.2001(193)209-225将四乙氧基硅烷(TEOS)用丙醇稀释，小心加入PEBAX(乙二醇和尼龙6的嵌段共聚物)的3wt%溶液中。以上混合物80C回流，强烈搅拌下再加入用丙醇稀释的0.15M HCl。反应30h后，得到的均一溶液流涎涂于蒙了一层Teflon的Petri盘子上，盖上盖子。室温下放置2周后，取下盖子，让溶剂挥发至少48h，再真空干燥24h。,2.1.2 有机物溶液中sol-gel反应由于有机和无机相没有强共价键相联，所以应小心操作，避免相分离,2.1.3有机单体聚合和sol-gel反应同时进行,三种相互竞争的过程:形成无机相的水解缩合反应动力学；有机相的聚合反应动力学；无机和有机相相分离热力学.,前两种反应过程如果同时进行，并且足够快，可避免或减少相分离；两相之间氢键等亲和力也有利于减少相分离,2.1.4 有机硅醇盐RnSi(OR)4-n作为sol-gel反应前驱体，进行水解缩合反应。,水解反应：R-SiOR+H2O R SiOH+ROH缩聚反应：SiOH+HOSi Si-O-Si+H2O(缩水)SiOH+ROSi Si-O-Si+ROH(缩醇),2.1.5 官能化有机聚合物sol-gel反应,硅烷氧基团在侧基位置：,硅烷氧基团在端基位置：,在端基位置的：J Memb Sci 159(1999)197207利用以下反应，生成链端含Si(OR)3基团的聚合物，再与TEOS在酸性条件下水解缩合成溶胶，涂膜后得到非负载或负载型复合膜,Wilkes等人早期的工作:sol-gel反应过程中，PTMO链端Si-OH基团和TEOS进行缩合，形成Si-O-Si键，所以PTMO和无机SiO2组分通过共价键结合在一起。,Si(OR)4+4H2O(RO)3Si-(PTMO)-Si(OR)3+6H2O,Si(OH)4+4ROH,(HO)3Si-(PTMO)-Si(OH)3+6ROH,上述前驱体Sol-gel反应后得到的杂化材料结构,侧链含Si(OR)3基团:,端基含Si(OR)3基团:,Chem.Mater.11(1999),3333-3341,溶胶凝胶法常用测试方法,测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法）测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位）胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察）溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化（XRD、DTATG）反应中官能团及键性质的变化（红外分光光度计、拉曼光谱仪）溶胶、凝胶粒子中的结构（GCMS）,溶胶凝胶法的应用功能材料中制备复合材料,2.2 插层复合技术,是一种制备有机-无机杂化材料的重要方法，此法能够获得趋于单一分散的纳米片层的复合材料，容易工业化生产，但是不足之处是可供选择的纳米前躯体材料不多，仅限于蒙脱石粘土等几种层状硅酸盐。性能 应用举例 合成具体方法 影响因素碳纳米管纤维,1.硅酸盐表示法1）化学组成表示法 即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写再来，先是一价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，然后是SiO2，最后是H2O。如高岭石：Al2O32SiO22H2O。,2）结构表示法 按电价高低写出各金属元素，再写Si-O结合情况，最后写羟基。如高岭土，Al2Si2O5(OH)4,一些常见的层状硅酸盐,2.蒙脱土的结构和性质,蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土。某些有机物可以进入蒙脱土的硅酸盐片层之间,并可在其间发生聚合。根据这一特点,蒙脱土可以在有机单体的加热聚合过程中有可能被解离成为纳米尺寸的颗粒,制备聚合物/粘土杂化材料。,目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是21型粘土矿物，其基本结构单元是由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子连接。这种黏土的硅酸盐片层之间存在碱金属离子，在水中溶胀，即可溶胀的黏土。,分子式：Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4Na0.66Layer size:30nm in diameter;1nm in thickness,Macromolecules,2005,38,蒙脱石的结构特征,两层硅-氧四面体夹一层铝-氧八面体（2:1型）,蒙脱石的晶体结构,离子交换性、吸水性、膨胀性触变性、黏结性、吸附性,蒙脱土重要性质膨胀性离子交换性，晶层之间的阳离子是可交换的，可用无机或有机阳离子进行置换。黏土等矿物颗粒可分离成片层，径/厚比可高达1000，具有极高的比表面积，从而赋予复合材料极优异的增强性能。吸水性，触变性、黏结性、吸附性,层状硅酸盐矿物是由表面带负电荷的片层，靠层间可交换性阳离子的静电作用而形成的层状结构，层间可交换阳离子可与其它有机阳离子进行交换反应而使层间距增大，然后使单体或有机高分子插入层间而形成纳米复合材料。,蒙脱石有机改性表面修饰：离子交换增大层间距 使粘土内表面由亲水变为疏水插层剂选择的条件：1 容易进入，并能显著增加粘土晶片间层间距2 插层剂与聚合物或单体有较强的物理或化学作用，利于单体和聚合物的插层，并可增强粘土片层与聚合物间的界面黏结3 价廉易得,插层剂：通过离子交换使有机基团进入蒙脱石片层之间，扩张其间距，改善层间环境，具有这种功能的助剂称为插层剂。,常用的插层剂 烷基胺盐，季铵盐 等,插层过程示意：,CH3(CH2)17NH3+和CH3(CH2)17N(CH3)3+,杂化材料制备方法：,插入单体再进行原位聚合 直接插入有机聚合物链 polymer melt intercalation:将二维层状无机材料和聚合物的混 合物加热到聚合物的Tg或Tm以上，聚合物扩散进入层与层之间的通道,原位聚合,直接插入有机聚合物链,polymer melt intercalation,杂化产物的结构：,插层型PLS纳米复合材料可作为各向异性的功能材料，而剥离型PLS纳米复合材料具有很强的增强效应，是理想的强韧型材料。,插层方法机理,层状硅酸盐由厚度为1nm左右的硅酸盐片层堆叠而成,硅酸盐片层间一般吸附有钠、钾、镁、钙等阳离子。通过离子交换反应,可将这些阳离子置换出来,代之以其它有机大分子(即将硅酸盐进行有机化处理),使硅酸盐片层的层间距增大。在外界,如溶剂、化学、机械混合以及剪切力的作用下,使聚合物大分子插入层硅酸盐片层间,克服片层间的作用力,将片层剥离并分散到聚合物基体中,得到聚合物 层状硅酸盐的复合物。,（一）插层聚合 要使聚合物进入层间距为1nm左右的硅酸盐片层,并克服片层间作用,得到剥离型的PLSN是非常困难的。故最初对硅酸盐插层方法的研究自然始于插层聚合,即先将小分子的单体插入硅酸盐片层中,再原位聚合,将片层剥离分散,得到PLSN。插层聚合的局限性在于很多PLSN都不能用这种方法制备。除己内酰胺、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯外,丙烯酸、丙烯腈等单体也可以进入蒙脱土片层间并聚合。插层聚合受单体浓度、反应条件、引发剂(自由基聚合时)品种和用量等因素的影响。,插层实施方法,（二）溶液插层,其过程为:先将聚合物配制成一定浓度的溶液,在一定的温度下,将其与已经过有机化处理的硅酸盐溶液混合。在溶剂作用下,聚合物能插层于硅酸盐片层间。经干燥处理后,即可得到PLSN。目前,能较好用于溶液插层的聚合物大多为极性聚合物,这是因为能较方便地得到聚合物的溶液,并能与层间插层处理剂较好作用。,（三）熔融插层 熔融插层是指在聚合物玻璃化温度或熔融温度以上,剪切力作用下聚合物直接插入层状硅酸盐片层之间,从而得到PLSN。这种方法无需使用大量溶剂,是一种环境友好的制备方法。其使用的设备均为普通的塑料加工设备,如挤出机、压机和混炼机等,从而更加高效、可行和更易,同时也具有更大的工业化前景。,熔融插层分散剥离的程度,除依赖于聚合物基体与硅酸盐片层插层处理剂的相互作用外,还受到混合剪切条件的强烈影响。熔体粘度、剪切速率、挤出机对熔体的剪切强度(如螺杆结构)以及混合温度和停留时间等因素,都会影响插层的效果和复合材料的最终性能。,蒙脱土的有机改性处理蒙脱土为含水硅铝酸盐粘土,具有独特的层状结构,其结构片层的厚度约为1nm,层内为2个硅氧四面体中间夹一个铝氧八面体,硅氧四面体与铝氧八面体间通过共用一个氧原子而连接。由于层内铝氧八面体中的部分Al3+被低价离子(例如Mg3+、Fe2+取代,因而片层带有负电荷,层间吸附有Na+、Li+、Ca2+等阳离子以保持电荷平衡。由于天然蒙脱土含有石英石等一些密度较大的杂质及蒙脱土亲油性差,而聚合物及其单体多为亲油性的,因此,使用之前必须经过处理。蒙脱土的有机改性处理过程如下：,蒙脱土的有机改性处理过程示意图,1.蒙脱土的有机改性处理过程示意图,钠基蒙脱土(或锂基蒙脱土)亲水性较强而亲油性差,这不利于形成聚合物/蒙脱土纳米复合材料,蒙脱土的改性就是要通过有机阳离子与蒙脱土中的钠(锂)离子发生阳离子交换而使蒙脱土具有良好的亲油性。,为了得到纳米复合材料,有机阳离子必须符合如下条件:容易进入蒙脱土硅酸盐片层之间,并能明显增大片层间的距离;有机阳离子与聚合物基体有良好的相溶性;价格上可被接受。基于上述条件,改性有机阳离子通常使用烷基铵盐、季铵盐,包括十八烷基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基铵、双十八烷基甲基苄基氯化铵、十八烷基对苯二甲酸钠、双十八烷基二甲基氯化铵、苯基二甲基十八烷基铵盐等。,改性一般可通过如下步骤:取一定量的经过精制、改型后的蒙脱土分散在一定量的蒸馏水中,并溶涨一段时间,加入一定量的有机阳离子改性剂在4070的温度下剧烈搅拌几个小时,经过滤、水洗、脱水、干燥、粉碎得产品。改性处理效果与活性剂种类、活性剂浓度、活化时间、活化温度等有关。,2.改性步骤,各种改性剂对蒙脱土晶面间距的影响,3.XRD测试结果分析,改性前后,蒙脱土d001面的衍射角2由原来的6.2移向低角度4.4.根据Bragg衍射方程2=(其中为蒙脱土片层的晶面间距;为入射角;为入射射线的波长;为衍射级数)可知,蒙脱土片层间距由改性前的1.4扩大到2.0,说明有机阳离子与蒙脱土晶层间的水合阳离子发生了交换,嵌入到蒙脱土的晶体片层中.XRD表明有机化蒙脱土(OMMT)的层间距有所增大,由原来的1.4nm扩张到2.0nm.,蒙脱土改性前后的曲线,4.蒙脱土改性前后的FTIR图分析,FTIR谱图表明,有机长链季铵盐阳离子通过离子交换反应插层进入蒙脱土片层间,改善了蒙脱土片层的表面性能,增大了与聚合物的亲和性(相容性).,蒙脱土改性前后的FTIR图.,杂化材料的结构表征纳米复合材料的结构表征在于纳米粒子的表征,以及纳米相与基体的结构耦合。目前主要的表征手段有:X射线衍射、透射电子显微分析(TEM)、扫描电子显微分析(SEM)，小角X射线散射(SAZS)等。,聚合物基有机-无机纳米复合材料的应用 1.高分子材料的增强增韧在高聚物中加入少量层状无机物并实现插层复合后，可使纳米复合体系的机械性能大大提高，耐热性也显著增强，且通过对粘土含量、界面作用、分散状态的优化有可能使材料的力学性能得到更大幅度的提高，得到性能更好的结构材料。在PA6中加入4的粘土，其拉伸强度可提高50，拉伸模量提高近100，冲击强度基本不降低，克服了一般复合材料强度、模量提高会伴随韧性下降的问题，且热变形温度提高约900，吸水性降低，热膨胀减小，可用于交通工具、飞机部件等场合。,目前，丰田公司已成功地将Nylon6/Clay应用到汽车上。通过共混、原位聚合、辐射聚合等方法将纳米尺寸的无机粒子加入到高分子基体中，可以显著的提高柔性高分子强度、模量等性能，是高分子材料改性的有效手段。无机纳米粒子对通用塑料的增强和增韧可以实现通用塑料的高性能化和低成本化。,2.新型涂料聚合物基有机一无机纳米复合材料具有优异的阻隔性能，特别是插层法制备的纳米复合材料表现出良好的尺寸稳定性和气体阻隔性。随着层间插入法在热塑性塑料中不断取得成功，将粘土分散于环氧中制成涂料，在韧性、对水的阻隔性上都会有所改善，粘土的片状结构还有可能使涂层的光学性能发生变化，从而得到新型涂料。将含Ti02的涂层表面暴露在紫外线中，在几十个纳米的范围内，涂层表面会产生出交叉分布的亲水和亲油区域，可用作玻璃和其它表面上的防雾涂层和防污涂层。,3.导电材料若选择V2O3、Fe2O3等作无机组分还可得到超导、光致变色和电致变色等材料，如通过溶胶-凝胶法制备了可用作发光二极管的纳米复合材料。将聚苯胺等电活性能聚合物嵌入到层状粘土矿物中可以形成金属绝缘体纳米复合材料，这种纳米复合材料薄膜的导电型具有很高的各向异性特点，其膜平面内导电行为是垂直于膜方向的103-105倍，是一种很有前途的新型导电材料。,4.军事领域随着雷达探测技术的发展，飞行器的隐身技术受到各国的高度重视，实现隐身技术的一种途径是发展具有结构稳定性好、高吸收串、频带宽、密度小的新型吸波材料。将Fe2O3和Fe3O4纳米粒子与聚苯胺复合，可得到具有铁磁性的纳米复合材料，能吸收和衰减电磁波、减少反射和散射，在电磁隐身和声隐身方面有重要的应用。但以铁氧体为代表的吸收剂虽然有较好的吸波性能，但密度大难以得到实用。因此，寻找有优异的微波吸收性能且密度小的新型吸波材料，是这一研究领域的重大课题之一。,5.医用材料聚合物有机一无机纳米复合材料可制作各种医用导管如心脏导管、腹腔导管等；用其制造的导管在口径的选择、韧性、抗拉力及生物兼容性方面均优于现有各种导管；用于制作医用敷料，具有特定结构的TiO2纳米复合材料在紫外光的照射下具有高效的光催化效果，可以用来杀死其表面接触的细菌，是未来军用及民用的理想敷料；也可用于一次性使用注射器胶塞的更新换代，用高分子纳米复合材料制造的活塞不易老化变形，密封性能好，表面摩撩系数小，不必使用硅油加以润滑，活塞中的重金属等有害成份少，对人体健康不会产生不良影响。,6.包装材料聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的阻隔性能比纯高聚物及一般共混物都有显著提高，可用于包装领域或制作各种容器、油箱、啤酒瓶等。如中国科学院化学所的漆宗能和燕山聚酯厂合作，已将PETMMT纳米复合材料制备成啤酒瓶，是我国第一批产业化的聚合物粘土纳米复合材料产品。,7.应用前景展望利用纳米粒子的表面与界面效应、量子效应、小尺寸效应等特性导致的一系列奇异的光、热、电、磁等性能，可制备具有各种特殊功能的聚合物基有机-无机纳米复合材料，应用前景极为广阔。其力学及机械性能优良，韧性好，热稳定性好，且聚合物基有机-无机纳米复合材料中无机物含量可控，重量轻，能开发出高性能的工程塑料、复合纤维，便于加工，适于用作耐磨及结构材料，如交通工具、飞机部件、建筑材料、织物；,热稳定性好，加上它特殊的形态结构和优异的力学性能，可用来制作一些隔热部件；阻隔性能比纯聚合物及一般共混物都有显著提高，以及其各向异性的特点，可用于包装领域，制备具有良好的选择透气性(阻隔性)的材料，还可用于制造各种容器、油箱及薄膜等；而金属、铁氧体等纳米粒子与聚合物形成的复合材料，能吸收和衰减电磁波、减少反射和散射，在电磁隐身和声隐身方面有重要的应用；,在聚合物原料中添加了抗菌特性的纳米粒子，可制造抑菌抗菌的家用电材料；某些生物类物质，如蛋白质，可封存到孔状的Sol-Gel玻璃中，形成生物凝胶体，以控制生物反应，在生物技术、酶工程中大有用处；将粘土分散于环氧中制成涂料，在韧性、对水的阻隔性上都会有所改善，粘土的片状结构还有可能使涂层的光学性能发生变化，从而得到新型涂料；,其特殊的阻燃性可以满足建筑行业(包括内装修)、石油化工、天然气贮存等领域对高性能阻燃材料的迫切需要；优异的光学性能，使得聚合物基有机一无机纳米复合材料在光学尤其是非线性光学领域大有用武之地；采用不同的杂化组份可赋予纳米复合材料优良的电性能，适用于开发电器、电子、光电产品；分子的自组装为纳米平版印刷的快速实现带来了希望。,随着人们对纳米复合材料组成、制备、结构与性能的深入研究及新的功能纳米复合材料的开发应用，它作为一种性能优异的新型材料，必将发挥更大的作用。总之，聚合物基有机一无机纳米复合材料作为21世纪特别引入注目的材料，在汽车、建树、航天、航空、能源、环保、生物医学等领域，将显示出重要的研究价值和应用前景。,目前，纳米复合材料的研究与开发还处于起步阶段，有待进一步的理论研究。其中，形成各种聚合物基有机一无机纳米复合材料的杂化机理；形成的热力学与动力学问题；聚合物与无机物的界面键合型式、界面的稳定性、界面在剪切力作用下的行为、材料的结构与性能、各种功能性的开发，以及原料种类、含量、杂化条件等对成品材料性能的影响等等，都是很重要的研究课题。,Introduction（高强度纳米复合水凝胶）,OR gels:irrespective of the CBIS,exhibit weak and brittle fracture,the low density of polymer chains;inhomogeneity,novel hydrogels（高强度纳米复合水凝胶）,NC(nanocomposite)gels,Adv.Mater.2002,14,1120,PAM/Laponite RD NC gel(D-AM),PAM/Laponite RDS NC gel(S-AM),novel hydrogels（高强度纳米复合水凝胶）,Macromolecules,Vol.38,No.26,2005,novel hydrogels（高强度纳米复合水凝胶）,NC凝胶合成方法,NC凝胶形成过程示意图,合成NC凝胶所用单体仅限于丙烯酰胺类单体NIPAm AMDMAA,其它两类高强度水凝胶的结构,Double network gels:,PAMPS-1-4/PAM-2-0.1,containing 90(wt)%water,The molar ratio of the first to the second networkThe crosslinking density of the two networking,Stress:25MPaStrain:80%,Double network gels:,Introduction,Double network gels:,Introduction,Fig.9.(a)Distribution of relaxation time-1 obtained from DLS.(b)Effects of the cross-linking density of PAAm,the second network,onfracture stress and on the area ratios of the slow mode to the gel mode in(a).Water content:90 wt%;Cross-linking density of PAMPS:,Topological gels,Figure-of-eight crosslinks,表面吸附无机粒子表面链接可聚合基团，随后进行聚合得到有机聚合物链；无机粒子表面链接引发基团，该引发基团引发有机单体聚合(graft-from法）；无机粒子表面链接官能基团，通过官能基团与有机聚合物形成共价键(graft-to法）,2.3 无机粒子的表面改性,以无机粒子为种子进行乳液聚合 无机粒子表面吸附单体，吸附层发生聚合，生成聚合物“壳”层,为进一步加强无机粒子与聚合物“壳”层作用，可以对粒子表面进行改性，使其链接有机基团,Macromolecules 2006,39,4654-4656,粘土表面键接可聚合基团,二氧化钛表面键接可聚合基团,反应机理示意：,将未处理的纳米TiO2（试管a）和处理后的纳米TiO2（试管b）分散苯乙烯-水体系中，,纳米二氧化钛处理前后的红外光谱图(A)未处理的纳米TiO2(B)处理后的纳米TiO2,无机粒子表面链接可聚合基团，随后进行 聚合得到有机聚合物链,表面链接了反应性基团的笼型硅氧烷齐聚物polyhedral oligomeric silsesquioxanes(POSS),官能基团的聚合反应：,粒子表面仅有一个官能基团,线性聚合物,粒子表面有多个官能基团,交联体系,也可以与苯乙烯在AIBN引发下进行共聚,含反应性基团POSS的合成及其均聚：,graft-to 和graft-from法,graft-from与graft-to法的区别：,Macromolecules 1998,31,602,graft-from法：,Composites Science and Technology 66(2006)886894,graft-to法：,利用TEOS的sol-gel反应得到二氧化硅纳米粒子，然后利用胺丙基三乙氧基硅烷对其改性。改性后粒子与OCN-(CH2)6NCO反应，生成物与HO-PCL-OH(端羟基聚己内酯)交联,炭黑粒子表面的接枝聚合,炭黑表面酸性基团的模型,为了使炭黑表面能引发乙烯基单体自由基接枝聚合，必须在其表面引入新的活性基团。,在炭黑表面引入羟甲基并与变价金属离子组成氧化-还原引发体系 利用稠环化合物在碱性条件下可以与甲醛发生羟甲基化反应的方式在炭黑表面引入羟甲基，并采用硝酸铈铵与羟甲基间的氧化还原引发方式引发了水溶性丙烯酸单体和丙烯酰胺单体在炭黑表面的接枝聚合,与Ce4+相似，变价金属离子也能同炭黑表面羟甲基发生氧化还原引发反应引发乙烯基单体在其表面的接枝聚合。利用这一概念开展了乙烯基单体在炭黑表面的接枝聚合反应的研究。,末接枝的炭黑,CB-g-Pst,CB-g-PAN,CB-g-PAM,自组装(self-assembly),定义：自组装是指构筑基元在一定条件下自发地形成有序结构的过程。,构筑基元：无机，有机，高分子，生物大分子，分子，离子，粒子,关键词：自发，有序，非共价键,自组装：二十一世纪待解决的25个重大科学问题之一,自组装的重要性:等同于合成,由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键的关系。分子间相互作用 非共价键,作用力,范德华力,氢键,静电作用力,电荷转移作用,配位键,疏水作用力,自组装的推动力,1.超分子稳定形成的因素,G=H-TS 能量因素 熵因素,自组装的推动力,能量因素：降低能量在于分子间键的形成。（a）静电作用 R-COOH3N+-R,能量因素,（b）氢键 常规氢键 X-HY X,Y=F,O,N,Cl（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主,（e）堆叠作用,面对面 边对面,(d)疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。,（a）大环效应：在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。,熵增加因素,（b）疏水效应（空腔效应）,环糊精的结构 羟基OH构成环糊精的亲水表面 碳链骨架构成了环糊精的疏水内空腔,hydrophobic cavity,hydrophilic surface,基于环糊精的超分子体系,当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。,环糊精和聚乙二醇（PEG）的自组装,准轮烷,轮烷,环糊精线型分子管,将聚轮烷中的环糊精用交联剂环氧氯丙烷相互连接，再去除封端，聚合物链就会从环糊精的空腔中脱落，从而留下具有规则线型结构的环糊精分子管。,有机-无机杂化,1.氢键（H-bond）,自组装的推动力,静电相互作用,疏水作用,亲疏水相互作用,具有两亲性结构的分子：表面活性剂、嵌段共聚物等两亲分子（e.g：共聚物），在很多自组装现象中有重要作用。尾部基团间的疏水作用，头部基团的亲水作用或静电作用,有机-无机有序薄膜,“自清洁”效应是由荷叶表面上的微米级突起以及表面蜡状物共同引起的，其后江雷等人对荷叶表面微米结构进行深入分析，发现荷叶表面乳突上还存在纳米结构，这种微米与纳米结构同时存在的二元结构才是引起荷叶表面“自清洁”的根本原因。,一种是在疏水材料表面上构建粗糙结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质,自组装的应用,组装体的功能,1.自组装的研究不仅在于产生新结构，更在于实现功能2.组装体的功能是