《稀土在功能材料中的应用》ppt课件.ppt

稀土在功能材料中的应用,主要内容,一、引言二、我国稀土资源概况及稀土在传 统产业领域中的应用三、新型稀土功能材料四、结束语,摘 要 稀土元素具有特殊的电、磁、光与催化性能。稀土在传统产业中有许多应用，而在现代功能材料领域用途更加广泛。,一、引 言,稀土元素化学性质活泼，具有特异的电、磁、光和催化性能，因而在工业生产和科学研究中应用广泛。稀土产品在传统产业领域（如冶金、石油化工、玻璃、陶瓷、农业）中的应用市场已大致稳定，而新型稀土材料尤其是功能材料却在快速增长。稀土元素已成为现代功能材料中不可缺少的原料。,通过各种稀土化合物或掺稀土物质的合成、组成、结构、性质和器件的研究，国内外已出现和将出现的各种新型稀土功能材料包括光学功能材料、吸波功能材料、信息与传感功能材料、环境功能材料、磁性功能材料、储氢与能源功能材料、导电与电子功能材料等。,通过各种稀土化合物或掺稀土物质的合成、组成、结构、性质和器件的研究，国内外已出现和将出现的各种新型稀土功能材料包括光学功能材料、吸波功能材料、信息与传感功能材料、环境功能材料、磁性功能材料、储氢与能源功能材料、导电与电子功能材料等。,大量研究发现，稀土元素的加入将对材料的性能有显著的改善。稀土在功能材料中的应用将大大提高稀土资源开发利用的经济效益和社会效益。开展新型稀土材料的基础理论研究、技术创新研究及产业化研究是国家急需解决的一个极为重要的课题。,二.我国稀土资源概况及在传统产业领域中的应用 1.稀土元素（rare earth或RE）稀土元素：是元素周期表第三副族中原子序数57-71的15个镧系元素和钪（Sc）、钇（Y）的总称（共17个元素）。镧系元素：镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）。,地球上稀土分布：约占地壳总量的0.016%，丰度比常见的铜、铅、锌、锡还多，但目前真正成为可开采的稀土矿并不多，且在世界上的分布很不均匀，主要集中在中国、美国、印度、前苏联国家、南非等国。,“轻稀土元素”：钪（Sc）、钇（Y）、镧（La）铕（Eu）。“重稀土元素”：钆（Gd）镥（Lu）。,性质：稀土元素由于其独特的4f电子结构，因而有典型的金属特性。金属形态的稀土元素有良好的导电性、延展性和金属光泽，燃点低，化学性质活泼，易与其他元素作用，几乎能与所有非金属元素生成稳定的化合物，其氧化物有很高的熔点和多种颜色。其金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，活泼性按原子序数递增。另外还具有独特的电、磁、光和催化性能。稀土元素是亲石元素，常见的是以氧化物、硅酸盐、磷酸盐、磷硅酸盐、氟碳酸盐以及氟化物等形式存在，在矿物中常与其他元素共生。,2.我国稀土资源 中国稀土资源:占世界已探明储量的80%，储量达3600万吨（以稀土氧化物计），远景储量一亿吨，居世界首位。而且品种齐全、质量高、易开采。已形成南、北两大体系。北方主要为轻稀土资源，分布在内蒙古的包头白云鄂博（铁稀土共生矿）和四川的冕宁（氟碳铈矿），有镧、铈、镨、钕和少量钐、铕、钆。南方主要为中重稀土资源，分布在江西、福建、广东、广西、湖南，有钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镧、钕等。,湖南稀土资源:湖南稀土矿产资源丰富，分布广、规模较大。主要矿床为冲击型独居石沙矿床、风化壳独居矿物型矿床、离子吸附型稀土矿床。独居石的探明储量居全国第一。冲击型独居石沙矿床集中分布在湘东北岳阳地区（华容、岳阳、湘阴），风化壳独居矿物型矿床和离子吸附型稀土矿床集中在湘南地区（江华、桂东、资兴、郴县、蓝山、汝城、临武、耒阳、宜章），一般为重稀土矿床，也有轻稀土。矿石品位高、质量好。,华容三廊堰，岳阳埂口，湘阴望湘；江华姑婆山，耒阳上堡小冲头，宜章莽山，桂东寨前，汝城诸广山，资兴彭公庙，郴县骑田山，蓝山西山，临武香花岭，等。,3.稀土在传统产业领域中的应用 农业：稀土是植物生长、生理调节剂，对农作物具有增产、改善品质、增强抗旱抗涝抗伏倒抗病能力等作用，低毒或无毒，对人畜无害，无环境污染。其应用涉及粮食作物、蔬菜、水果、牧草及养鱼养鸡等畜牧业。,冶金工业：钢中加入少量稀土，能起到脱氧、脱硫、改变夹杂物形态等净化和变质作用，显著提高钢的强度和韧性；不锈钢中加入少量稀土，能提高其耐热耐蚀性，防止热加工裂纹；少量稀土可使合金钢强度显著提高、能降低石墨对铸铁基体的分割破坏作用；高活性的稀土加入到有色金属及合金中，可以去除残留气体和有害杂质、细化组织、改善合金组织形态、形成金属间化合物、产生固溶强化、提高耐热性（再结晶温度）、改善工艺性能（减少偏析、气孔、缩水、表面裂纹）。,石油化工：稀土元素具有高氧化能和高电荷的大离子，很容易获得和失去电子。因而广泛用做催化剂。石油工业中的稀土分子筛裂化催化剂活性高、选择性好、汽油生产率高。玻璃工业：稀土在玻璃工业中的应用主要为三个方面：玻璃着色、玻璃脱色、制造特种性能玻璃。稀土光学玻璃（镧玻璃等）可提高折射率、降低色散、增加抗腐蚀性，广泛用做各种透镜和高级照相机、摄像机镜头。,陶瓷工业：稀土用做陶瓷颜料使陶瓷颜色柔和、纯正、色调新颖、光洁度好。由于镧系元素对氧的亲和力强，添加稀土元素的陶瓷熔点非常高，还能改善陶瓷韧性、提高抗裂能力。稀土加入陶瓷釉料中，可减少釉层破裂和增加光泽。稀土氧化物可以制造耐高温透明陶瓷、耐高温坩埚、碳弧灯泡芯材。用氧化钇部分稳定的氧化锆已被制成特殊用途的陶瓷刀剪，因其高导热、低膨胀系数、热稳定性好可用于制造汽车发动机。,4.我国稀土产品发展概况 自1986年以来，我国稀土产量已经超过美国，成为世界第一的稀土生产大国，目前我国稀土产量已占世界总产量的70%，已能够生产近千个规格的400多种稀土产品，产品结构正从初级产品向高纯、高附加值、单一稀土方向发展，单一稀土化合物和金属的产量占总商品量的30%以上。稀土应用技术日益成熟、应用范围不断扩大。具有“工业味精”之称的稀土元素由于其特殊的性能，已广泛应用于传统产业领域，同时稀土功能材料已逐步成为信息、生物、新能源、新材料等高新技术领域中的关键材料。,三、新型稀土功能材料 1.稀土发光材料 巨大的发光材料宝库:稀土元素原子具有丰富的电子能级结构，为其获得多种发光性能提供了良好的条件。在各类发光材料中，稀土比非稀土发光材料的发光效率及光色性能更好。稀土发光材料按激发方式的不同可以分为光致发光、阴极射线发光、电致发光、x射线激发发光材料。稀土发光材料主要包括稀土荧光材料、稀土激光材料。,稀土荧光材料:稀土荧光材料用做节能荧光灯三基色荧光粉（红色Y2O3：Eu3+，兰色BaMg2Al16O27：Eu3+及绿Ce0.67Tb0.33Al11O19），具有光效好、光色好、寿命长等特点，较白炽灯节电75%；作为显示器发光材料具有高亮度、高对比度、大信息容量、彩色化、吸收能力强、转换效率高、荧光寿命从纳秒到毫秒跨越6个量级、物理化学性能稳定等优点，广泛用于彩色电视机和彩色投影电视三基色荧光体、计算机及各种显示屏、雷达、x射线增感屏、核辐射探测记录、医学放射图象等。稀土荧光粉还用于各种功能灯（验钞灯、保健灯、杀虫灯等）和防伪材料。,稀土荧光粉以铕、铽、钆、钇等中重高纯稀土为主，荧光材料中蓝、绿粉较为便宜，而红粉用量多、成本高。将稀土氧化物超细化、纳米化，尽量减少稀土用量，制备纳米级稀土荧光粉是一个途径。最近，稀土化合物纳米材料荧光性能的研究正逐步展开。稀土化合物纳米材料的能级结构及荧光特性是一个全新的领域，其荧光机制与半导体材料完全不同。稀土化合物荧光材料在发光、显示、光信息传递、激光、闪烁体等方面有重要应用。,稀土电致发光材料:目前正在研究的掺杂稀土的电致发光薄膜材料将用于实现彩色电致发光平板显示，稀土掺杂薄膜材料中绿色（ZnS：TbF3、CaS：（Ce，K），兰色ZnS：（TmF3，ErF3），红色ZnS：SmF3等材料正在开发。稀土与聚合物或硫化物组成的重量轻大屏幕全色电致发光薄膜显示器，稀土半导体薄膜电致发光材料应用前景广泛。有机电致发光是目前国际上的一个热点研究领域，稀土配合物发光色纯度高，量子效率高，在有机电致发光材料具有独特的意义。已有许多研究报导（但在发光亮度和驱动寿命方面还存在问题），将稀土配合物成功用于有机电致发光技术已为期不远。,稀土激光材料:稀土元素有48种f-f跃迁和3种d-f跃迁实现激光发射，使稀土元素成为激光技术中的重要材料。目前约320种激光晶体中，有290种是稀土激活离子，占90.6%。钇铝石榴石（YAG，）是最有代表性的激光晶体，YAG：Nd3+是至今最有使用价值的稀土激光晶体。激光晶体主要为含氧或含氟化合物，稀土在其中作为激活离子的有Ce、Pr、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等11个3价离子Sm、Dy、Tm3个2价离子。在硅酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐氟锂酸盐等激光玻璃中的稀土激活离子有Nd、Er、Ho、Tm等3价离子。稀土元素还用于液体激光器。,稀土高分子发光材料:将稀土化合物与聚合物复合可制成稀土高分子发光材料，目前已经有三基色荧光高分子材料。将铕有机配合物掺杂到聚乙烯或聚氯乙烯树脂中，可得到转光农用膜，能将太阳光中不能被植物利用的紫外线转换成可被植物光合作用利用的可见光包括蓝光和红光，使棚温升高、透光率增加。,2.稀土吸波材料 吸波材料是军事隐身、电磁信息泄露防护、电磁干扰防护、电磁污染防护等国防军工与民用技术领域中的关键材料之一。近年来，一些研究发现，稀土在吸波功能材料中有重要的应用。稀土元素作为掺杂成分能使材料吸波性能大大提高。稀土对吸波材料的影响主要体现在吸收峰位置移动，有效频带加宽，吸收强度大大增加，匹配厚度变薄。,稀土吸波材料是目前一个重要的研究方向。稀土元素具有未成对的4f电子，对离子磁矩有贡献的是4f电子，它们的原子和离子具有特殊的电磁性能，大多数稀土元素都有比一般顺磁性物质高得多的的质量磁化率，其中钆具有铁磁性。镧虽然没有4f电子，基态时其4f壳层是空的，但在激发态时可能有电子进入4f壳层。因此，在许多功能材料中镧充当了重要角色，镧的加入可引起复杂多变的结构和性质。添加稀土元素将对稀土吸波材料的复磁导率、复介电常数和共振频率等吸收机制产生影响。目前，正在研究的稀土吸波材料有以下几种：,稀土掺杂磁性合金微粉 铁磁合金微粉中掺杂或含稀土元素有利于改善微波电磁参数和吸收性能。例如：对CoFeZrRe合金微粉，稀土元素的掺入能有效调整材料的微波磁导率和频响特性，加入适量的Tb有利于获得高的微波磁导率和大的磁损耗；Nd3Fe66Mn2Co18B11纳米合金粉在GHz低频位置（2.7GHz）有6.9dB的微波吸收。,稀土混合氧化物 添加微量稀土氧化物可以提高铁氧体微波吸收性能。例如：在铁砂、铁氧体和铁磁-铁电等复合电波吸收材料中掺入一种或多种微量稀土氧化物能大幅度提高材料的吸波特性；LiFe5O8中添加少量的Nd2O3 后，吸收值增大；SmO和-Fe 两相混合物粉末在1-5GHz低频段范围具有良好的微波吸收特性；将已被氧化的废料Nd2Fe14B与Li2CO3、TiO2、ZnO2混合制得纳米复合材料，该材料在7-10GHz频率范围有优良的微波吸收性能；Singh 等发现Ca(NiTi)xFe12-2xO1996.0La2O34.0 和Ca(CoTi)xFe12-2xO1996.0La2O34.0在8-12.4GHz测试频率范围的微波吸收系数均在15dB以上，吸收峰值31 dB。,稀土掺杂铁电体 铁电材料是典型的介电体，由于在交变电场作用下存在电畴转向极化、电滞、畴壁共振、电畴自然共振、极化弛豫等介电损耗机构，因而在电磁波吸收材料领域有应用前景。但在微波范围，其吸收频带窄，反射损耗不令人满意。采用复合（与铁氧体或导电高分子）或掺杂的方法可以提高其微波吸收特性。Liu等人发现LaxBa1-xTiO3在x频段有良好的微波吸收特性，反射损耗与A位La3+含量有关。,稀土掺杂铁氧体 铁氧体掺杂稀土元素可以调整电磁参数和电磁波吸收特性。近几年，这方面研究报道较多。例如：M型钡铁氧体Ba1-xLaxZnxFe12-x-y(Me0.5 Mn0.5)yO19(Me:Zr,Sn)；Dy、Nd、Pr等稀土元素掺杂W型钡铁氧体；Ni0.5Zn0.5 Fe2-x RxO4(R=La 或）；掺杂稀土La3+磁铅石型Z型铁氧体；掺镧的M型六角钡铁氧体(La0.5Na0.5)xBa1-xFe12O19和(La0.5 K0.5)xBa1-xFe12O19以及尖晶石型锂铁氧体Li0.5LaxFe2.5-xO4，Ce0.25FeNiO3，BaNiZnCexFe16-xO27铁氧体，Ba1-xLaxFe12O19；在ZnFe2O4铁氧体中掺入Co2+,Sm3+元素；SrLaxFe12-xO19超微粉；Li0.5CexFe2.5-xO4,；La掺杂Co2-Z型钡铁氧体。,掺杂稀土锰氧化物 由于稀土元素和过渡元素的特殊的电子结构和奇特的电磁性质，研究稀土-过渡金属氧化物及其掺杂体系的微波电磁响应有重要的理论和实用价值。Lax Ba1-x MnO3、Lax Sr1-x MnO3、Lax Ce1-x MnO3、Lax K1-x MnO3已被证实有良好的微波吸收特性,3.磁性功能材料 稀土钕、钐、镨、镝等是制造超级永磁材料的主要原料，其磁性高于普通永磁材料的4-10倍，尤其是钕铁硼永磁体是目前发现的磁性最强的永磁材料。钐钴磁体磁性弱于钕铁硼，但热稳定性和抗腐蚀性优于钕铁硼。钐铁磁体中稀土含量比钕铁硼低，氧化钐价格又低于氧化钕，故成本比钕铁硼低，而耐热性和耐蚀性较钕铁硼好，钐铁也有好的市场。稀土永磁材料广泛用于计算机、电机、仪器仪表、磁力机械、电声、医疗器械、磁悬浮列车、航空及军工等领域。稀土磁性塑料也是一种重要磁性功能材料，它易成型、组装使用方便，磁性优于铁氧体烧结磁体。,4储氢与能源功能材料 储氢合金:氢是重要的二次能源，资源丰富发热值高，不污染环境。氢能源的开发已引起人们极大的兴趣，但要解决的主要问题是制氢与储氢问题。利用太阳能光分解法从海水中取氢最有希望，而氢的储存却是一个更大的难题。储氢材料的开发为为氢能源的利用提供了条件。日本使用1000kg富镧混合稀土-镍-铝合金制成175m3容积的储氢容器，与同体积的高压氢气瓶相比，重量减轻了30%，体积减少了86%。,此外，储氢合金吸放氢的反应热很大（210kJ/kg），利用该性质可以制造热泵或制冷装置，不仅费用便宜，而且无噪音和震动。利用储氢合金中氢的平衡压与温度的关系，可制成温度指示器或传感器，用于飞机和火警报警。用储氢合金还可制造氢能汽车、无传动部件的氢压缩机，也可做机器人动力系统的激发器、控制器和动力源。,近年来，稀土储氢合金以镧镍为基础正在向多元化、实用化方向发展，得到了各种不同性能的储氢合金。混合稀土元素（Ce、La、Sm）LaNi5置换中的La或者富含La与Nd的混合稀土取代La，是价格低廉的储氢合金。,绿色化学电源:绿色化学电源是稀土应用的主要领域之一。镍氢电池的负极活性物质为稀土储氢合金。利用稀土对锂离子电池正极材料进行改性，能提高电池的性能。燃料电池（将化学反应能直接转化为电能的装置）是稀土应用的一个重要领域，其核心组成部分包括固体电解质、阴极材料、阳极材料和连接材料均属于稀土氧化物材料。固体氧化物燃料电池将在电动汽车、移动电站和大型电站中获得应用，是21世纪最有前景的洁净电源。,5导电、电子功能材料 稀土铝电线电缆:稀土在铝电线电缆中能提高导电性、细化晶粒、强化基体、改善加工性能和耐磨性。稀土铝电线电缆已成为国家级电网的规范产品。稀土超导:稀土氧化物是高温超导材料的的重要原料（镧钡铜氧，钇钡铜氧等）。稀土电极材料:稀土化合物铬酸镧是电子导电，可用做电极材料。添加CeO2和Ta2O5的氧化锆可用做磁流体发电机的电极材料。,稀土电容器介电材料:陶瓷电容器加入氧化镧和其他稀土，可以提高介电常数，增加温度稳定性和寿命。添加氧化钕、氧化镧、氧化钆等稀土材料的各种特殊陶瓷被用做各种电容器介电材料。镁镧钛陶瓷（MgO-La2O3-TiO3）其介电常数比钛酸镁高，在150oC介电性能良好，可用做较高温度使用的高频电容器。,6环境功能材料 防射线玻璃:在玻璃中掺入CeO2，可使玻璃具有防紫外线功能又不影响玻璃透光性。光催化剂改性:氧化钛光催化剂能降解环境中的有害有机物并且可以氧化去除大气中低浓度的氮氧化物和含硫化合物等有毒气体，另外还有杀菌除臭等作用。适量掺杂稀土元素如铈、镧、钇等可以显著改善氧化钛的光催化性能。,水净化材料:锌-铜与少量稀土元素组成的稀土合金是一种较为理想的水净化功能材料，研究表明，该材料可以除去水中对人体有害杂质如重金属离子、氟离子80-90%以上、有机物75%以上，杀菌效果显著。汽车尾气净化剂:稀土元素是汽车尾气净化剂的主要原料。稀土催化剂可以分为稀土-贱金属复合氧化物、稀土-贱金属-微量贵金属、贵金属-少量稀土三类催化剂。稀土氧化物在催化剂中的主要作用是：提高催化剂活性和热稳定性，提高净化器内载体机械强度。,稀土油漆催干剂:稀土作为油漆催干剂，附着力优于铅、锰、锌、钙催干剂，可以减少毒性、减轻油漆生产使用过程中的环境污染，并能使油漆颜色浅、漆膜坚硬、成本降低。7信息、传感与能量转换功能材料 在光信号的产生、调制、传输、放大、存储和显示都需要稀土，稀土用于新型信息材料在信息产业中将发挥重大作用。稀土光纤:在光通讯中使用掺稀土的光纤传输损耗低。,稀土磁光材料:当稀土掺入到某些光学玻璃、化合物晶体、合金薄膜等光学材料中，将显示出强磁光效应，从而得到稀土磁光材料如亚铁石榴石（RFe5O12）、钆镓石榴石等，稀土磁光材料可用于制作各种磁光信息功能器件（光信号调制、信息记录与存储）如磁光调制器、磁光传感器、磁光隔离器、磁光偏转器、显示器、存储器、磁光光盘等。Gd、Tb、Ho、Dy与Fe、Co的稀土过渡金属非晶薄膜或磁泡材料可能实现垂直磁化的高存储密度和高存储速度的新型磁记录介质，记录密度是普通微机软盘的1000倍。Gd-Co、Ho-Co、Te-Fe等具有强磁光效应。,稀土巨磁阻材料:93年以来，人们在一系列钙钛结构的稀土锰氧化物Re1-xAxMnO3（AxCa、Sr、Ba）发现了超大磁电阻效应，可望促进信息储存技术的发展。这种材料可用于制成高信息密度储存器和磁敏感器件。利用巨磁阻材料制造的磁传感器灵敏度高、可微型化、稳定、抗环境干扰、非接触性探测方式，在自动化、计算机、机器人等技术领域有重要应用。巨磁阻材料制成的薄膜磁头可实现高密度记录。计算机技术中用巨磁阻材料制成硬盘驱动器、磁随机存取存储器。,光伏器件:长春光机所在有机电致发光器件研究的基础上，发现稀土有机配合物为发光层的有机电致发光器件在紫外光下具有明显的光伏效应，进一步研究有可能制造出高灵敏的紫外探测器。掺稀土压敏电阻:将微量稀土加入氧化锌压敏电阻原料中，能显著提高压敏性能。,稀土磁制冷材料:磁性物质在励磁和退次磁时，能够吸收和放出热量，能产生致冷效应，可实现电磁能与热能之间的转换。Ga、Tb、Dy、Ho、Er等化合物的熵变大、热导率高、比热小，是很好的磁制冷材料。镧锰氧类的磁制冷效应也正在研究。稀土磁致伸缩材料:材料的磁致伸缩效应能使电磁能与机械能的相互转换。稀土磁致伸缩材料主要是稀土-铁系金属间化合物，其磁致伸缩系数比一般磁致伸缩材料高出100倍，并且响应快、功率大。该材料广泛应用于声纳系统、超声换能器，压力传感器、精密控制系统、各种阀门、驱动器。,掺稀土光电、热释电、离子导体陶瓷：光电陶瓷加入稀土可增加透光性，锆钛酸铅镧（PLZT）因氧化镧的加入，透光度从67%提高到98%。锆钛酸铅镧还是一种很好的热释电材料。三价稀土氧化物稳定的氧化锆是广泛应用的氧离子导体，可用做氧传感器。,8、阴极发射、发热功能材料 稀土阴极发射材料：稀土硼化物（六硼化镧）陶瓷熔点高、硬度高、导电性好、化学稳定性强，还具有一些特殊功能如电子逸出功低，中温发射电流很大，恒电阻，良好的热辐射性，耐离子轰击，能承受高场强，一定温度内膨胀系数近为零，空气中稳定性好，表面污染可经真空加热复原等。该材料被用来制作大功率电子发射阴极、电子显微镜点光源、电视显象管阴极、电子束焊机等,稀土发热材料：以铬酸镧为基体的陶瓷发热体是新一代超高温电热材料，其表面常用温度为19000C，氧化气氛中高温下较稳定，高温下电阻温度变化系数近于零，热辐射系数高，使用寿命长，能在高温下大气环境长期使用。,四.结束语,1.我国是稀土资源大国，湖南稀土资源丰富。充分利用稀土资源，提高稀土应用附加值，研究发展新型功能材料是今后稀土开发与利用、将资源优势转化为经济优势与技术优势的主要方向。,2.在传统产业中，稀土应用将继续稳步发展，同时稀土也将是发展高技术产业的关键元素。随着稀土元素的不断开发，将引发一场新的技术革命。大力开展稀土材料科学的基础研究、应用研究、产业化研究，开辟稀土元素的应用范围尤其是在新材料、新能源、信息、生物等技术领域的应用，对推动我国乃至我省的科技进步和经济发展具有十分重要的意义。,