酚醛树脂的基本知识ppt课件.ppt

酚醛树脂（PhenolFormaldehyde Resin，PF）,简介,酚醛树脂：酚类化合物，醛类化合物缩聚产物的通称。特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制件有固定形状，不开裂等。,用途：油漆原料（清漆）；胶粘剂；酚醛塑料（电木）；复合材料；汽车发动机及汽车铸件等。,1 酚醛树脂的合成,1.1 合成条件,官能度 催化条件 酚醛比例,多官能度体系,醛：酚1(摩尔比),碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶、可熔阶段，得热固性酚醛树脂。酸催化：反应难以控制，无实用价值。,醛：酚1,酸催化：合成热塑性酚醛树脂，可加入固化剂，可使其缩聚，固化。碱催化：反映初期得到的是一阶酚醛树脂在酚中的溶液，如保证酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。,酚、醛反应存在中性点 即PH=3.03.1时，酚、醛不反应。,苯酚甲醛,A阶酚醛树脂,P：F1：1.5,pH7,B阶酚醛树脂,C阶酚醛树脂,二阶酚醛树脂,P：F1：0.8,pH7,加入六次甲基四胺或多聚甲醛并加热,加热或加酸,加热或加酸,一阶过程,二阶过程,A阶：粘流态，可熔，可溶；PPc，已交联。,A、B、C阶是根据反应程度(p)的不同来划分体型缩聚物的合成。,1.2 热固性一阶酚醛树脂的合成,1合成原理,合成条件：醛：酚1，一般控制在11.5之间 碱催化：如NaOH、Ba(OH)2、NH3H2O等,苯酚与甲醛的加成反应,羟甲基酚的缩聚反应,合成反应：,(1)苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生,a可在苯酚的邻、对位进行加成反应，对位较邻位活性稍大，但由于有2个邻位存在，所以邻羟甲基酚的生成速率大于对羟甲基酚，且反应首先生成邻羟甲基酚。b邻羟甲基酚反应活性大于苯酚，所以邻羟甲基酚优先参加反应，形成多羟甲基酚，导致部分苯酚未发生反应。c加成反应生成的是：单元酚醇与多元酚醇的混合物。,(2)羟甲基酚的缩聚反应,羟甲基酚之间的反应苯酚与羟甲基酚之间 的反应,羟甲基酚之间的反应：,羟甲基之间的脱水反应,a.,b.,c.,羟甲基与酚环上邻、对位的活泼氢的反应,缩聚反应中，对羟甲基酚的反应活性较邻羟甲基酚的反应活性大，即缩聚反应主要通过对位的羟甲基进行，而使树脂分子中主要留下邻位的羟甲基。尽管a，b反应均可能发生，但在碱性条件下，a反应生成的甲醚键CH2OCH2不稳定，分解逸出甲醛后仍生成CH2。在碱性条件下，加成反应速率要比缩聚反应速率大得多。,如控制反应程度较低，可制得平均分子量很低的水溶性酚醛树脂，用作木材胶粘剂如控制缩聚反应至脱水成半固体树脂，此树脂可溶于醇类溶剂，可作为清漆及制备玻璃钢用树脂（醇溶性酚醛树脂）如进一步控制反应至脱水制成酚醛固体树脂，可用作酚醛模塑料或特殊用的粘合剂等,2.树脂形成及性能的影响因素,(1)催化剂常用催化剂：NaOH，NH3H2O，Ba(OH)2等。催化能力：NaOH Ba(OH)2 NH3H2O,aNaOH 具有很强的催化作用，故用量少，一般1%。但由于树脂中存在游离的NaOH，会使树脂的色泽、耐水性、介电性差，需在干燥过程中用酸中和。,bBa(OH)2,催化作用相对较弱，反应较缓和且容易控制。用量相对NaOH要高一些，11.5%。树脂反应完成后，可通入CO2，生成BaCO3沉淀，较易处理。,cNH3H2O,浓度25%,催化作用较弱，缩聚反应易控制，不易产生凝胶.用量0.53%。残留催化剂易除去(只需加热，逸出NH3气体)。,(2)酚、醛比例,理论上：苯酚，甲醛二者等当量反应时摩尔比应为1：1.5工业上：二者比例在1：1.11：1.5之间,一般，随甲醛用量的增加：树脂的平均聚合度增加；树脂的粘度提高；树脂的滴落温度提高；凝胶化速度提高；树脂的产率(以苯酚为基准)增加；游离酚的含量减少。,碱催化热固性一阶酚醛树脂固化物的理想结构,(3)酚、醛类型,酚：不同类型的酚，取代基的不同，会影响其反应活性。,例如：间位由甲基取代的酚类增加了邻、对位的取代活性，从而增加了与甲醛的反应速率。邻、对位由甲基取代后，则会减慢与甲醛的反应速率。,不同类型酚的反应活性按下列顺序递减：,只能形成热塑性酚醛树脂,热塑性、热固性酚醛树脂均可形成,取代酚有几种情况：,苯酚的邻、对位取代基位置上三个活性点全部被取代，一般不能再与甲醛发生加成缩合反应；邻、对位取代基位置上二个活性点被取代，则与甲醛反应形成低分子量缩合物；邻、对位取代基位置上一个活性点被取代，则与甲醛反应形成线型酚醛树脂，且不能继续固化形成交联结构；邻、对位取代基位置上三个活性点均未被取代，则可与甲醛反应形成交联体型的酚醛树脂。,醛：以甲醛和糠醛应用最广。,糠醛,其他有使用价值的醛类：乙醛、丁醛（反应活性较低，常与甲醛混用）,苯酚,NaOH，K2CO3等,糠醛苯酚树脂,酚醛树脂的缩聚反应：反应的平衡常数很大（K10000），反应可逆性小，反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、反应温度和时间，受产物水的影响较小。,1.3 热塑性酚醛树脂的合成,1合成原理,合成条件：甲醛：苯酚（摩尔比）1 酸催化,酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快。,a由于甲醛用量不足，因此树脂分子不可能无限增大，只能增长到一定程度即停止。例如：苯酚：甲醛=5：4，树脂分子中酚环约有5个，数均分子量500左右；苯酚：甲醛=3：2，树脂分子中酚环约有3个。b醛/酚1，树脂结构中基本不存在羟甲基CH2OH。因此当加热时，树脂仅熔融，而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚环中仍存在未反应的点，因而在与甲醛或加入固化剂时就会继续反应生成热固性树脂。c分子结构与合成条件有关。,强酸性条件下(PH3)，缩聚反应主要通过酚羟基的对位来实现。,理想的热塑性酚醛树脂的分子结构,pH=47，采用某些特殊的二价金属盐作催化剂 主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。,锰、镉、锌、钴、镁、铅等,特点：n一般为412，与苯酚过量程度有关。固化速度比一般热塑性酚醛树脂快23倍。,2树脂形成及性能的影响因素,(1)催化剂,常用品种：盐酸、草酸、硫酸等 催化剂的酸性大小及用量对反应有较大影响。,a.盐酸,盐酸的催化效率高，反应速度快，用量少，一般为苯酚重量的0.050.3%；体系PH值控制在1.82.2之间；需分次加入到反应体系中，以防反应太快，放热剧烈，反应过程中应采取冷却措施。,优点：价格低、反应快、易除去(在脱水阶段与水分一起蒸发)。,缺点：对设备腐蚀性较大，生产出的树脂中残存Cl-，会影响树脂性能。,b.草酸,较缓和的催化剂，反应慢，易控制；用量1.52.5%；易除去：反应结束时采用抽真空的方法；优点：缩聚反应易控制，生成的树脂颜色较浅，并有较好的耐光性。,(2)酚、醛比例,实际应用中，酚、醛摩尔比控制在1：0.8 1：0.86之间。一般，随甲醛用量的增加：树脂的平均分子量提高；树脂的粘度提高；树脂的滴落温度提高；树脂的产率(以苯酚为基准)提高；树脂的凝胶时间缩短；游离酚的含量下降。,苯酚与甲醛的反应速度与产物,2 酚醛树脂的固化,酚醛树脂固化过程有三个阶段：A阶，B阶，C阶。,热固性树脂固化的总速度由两个阶段反应速度决定。,A阶B阶凝胶化速度,B阶C阶固化速度,对CM的成型加工工艺具有指导作用,2.1 热固性酚醛树脂的固化,热固化或酸固化,1、热固化（1）固化机理,固化反应与很多因素有关，如：固化温度 原料酚的结构 酚羟基邻、对位的活性 碱性催化剂类型 等,一般：采用一元酚醇与多元酚醇研究热固化过程。,酚醇之间的反应与温度有关，以170为分界线。,低于170主要是分子链的增长。,高于170，酚醇反应变得十分复杂。,a酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的活泼氢发生反应，生成亚甲基键：,低于170主要是分子链的增长，主要反应有两类：,b两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚：,a，b与一阶酚醛树脂合成中的“羟甲基酚的缩聚反应”相同。,中性条件下：160,醚键易分解，形成CH2碱性条件下：固化物主要以CH2连接，因为碱条件下，醚键易分解成CH2，并放出甲醛 酸性条件下：醚键和CH2均可形成，但在强酸性条件下，主要生成CH2,二苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系。,热固化实质：,体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键。,(2)影响热固化的因素,a苯酚、甲醛的投料比 甲醛含量提高，树脂的凝胶时间缩短，即凝胶速度提高。,b酸、碱性 pH=4：固化反应极慢，“中性点”pH4：快速凝胶 pH4：极快凝胶,c温度 固化温度升高，酚醛树脂的凝胶时间明显缩短。,(3)热固化过程,酚醛树脂基GFRP：常采用加压热固化的工艺 固化温度：一般控制在175 oC左右。压力：与成型工艺有关。,2酸固化,常用的酸类固化剂：无机酸：盐酸、磷酸 有机酸：对甲苯磺酸、苯酚磺酸、其他磺酸 等,酸固化反应与热塑性酚醛树脂合成的异同点：,酸固化特点：反应剧烈，放出大量的热。,类似点：在树脂间主要形成CH2但如果 酸用量较少 固化温度较低 二苄基醚也可能形成 树脂分子中CH2OH含量较高,区别：酸固化中，醛相对于酚有较高的比例，当酸添加时，醛已经结合到树脂的分子结构中。,3.固化树脂的结构,固化反应时，体系粘度很大，分子运动受限，使得交联反应不完全，难以达到完全固化。,固化体系中存在游离酚、醛及水分等，也影响交联程度。,固化反应不完全固化结构中存在缺陷,3.2.2 热塑性酚醛树脂的固化,1固化原理 热塑性酚醛树脂:结构予聚体，酚环上仍有未反应的活性点存在。需加入固化剂，与树脂分子中酚环上的活性点反应，从而使树脂固化。,固化剂：广泛采用六次甲基四胺，及多聚甲醛，也可用热固性酚醛树脂。,六次甲基四胺结构式：,简称Hexa，HMTA,采用hexa的优点：,能快速固化；模压料在升高温度下具有较好的刚性，制品不易翘曲；固化时不放出水，制品电性能较好。,hexa+三个二阶树脂分子,普遍承认的Hexa固化酚醛树脂的反应：,hexa上任何一个N原子连接的三个化学键可依次打开，分别与三个二阶树脂的分子键相连接,原来存在于hexa中的N有6677%最终结合到固化产物中，因此每个hexa分子失去一个N原子。固化时仅放出NH3，无水放出。用少至1.2%的hexa就可以与二阶树脂生成凝胶结构。,固化产物的研究结果表明：,2影响固化速率的因素,六次甲基四胺的用量一般用量：树脂用量的614%。用量不足，固化速度下降，制品耐热性下降；用量过多，耐热性不但没有提高，耐热性下降，耐水性下降，电性能下降。混合的均匀程度也会影响固化速度。游离酚含量与水含量二者含量减少，则凝胶速度下降；二者含量太大，会引起制品性能下降。温度 温度升高，凝胶时间减少，即固化速度提高。,3 酚醛树脂的改性,酚醛树脂的弱点在于：苯酚羟基、亚甲基易氧化 酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制品电性能下降，机械强度低 酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或其他结构，致使材料变色 脆性大 对GF的粘附性较差,改性目的在于：,改进脆性或其他物理性能(如耐水性，耐碱性，机械性能、耐热性等)提高酚醛树脂对增强材料的粘接性能 改善CM的成型工艺条件(如降低成型压力等),改性途径：,封锁酚羟基 引进其他组分：包围或分隔酚羟基，或降低酚羟基浓度 高分子链上引入杂原子(如O，S，N，Si等)，取代亚甲基等 多价金属元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)与树脂形成络合物,改性酚醛树脂的主要品种,1 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂2 环氧改性酚醛树脂 3 有机硅改性酚醛树脂4 硼酚醛树脂5 二甲苯改性酚醛树脂 6 二苯醚甲醛树脂7.芳烷基醚甲醛树脂,1聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂,(1)聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂的性能,保持了原酚醛树脂优良的电绝缘性、耐腐蚀性等提高了酚醛树脂对GF的粘结力改善了酚醛树脂的脆性提高了酚醛树脂的力学性能降低了固化速率，赋予了良好的成型工艺性。,(2)改性原理,聚乙烯醇缩醛化,可采用的聚乙烯醇缩醛：聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩甲乙醛,聚乙烯醇缩醛的分子结构示意图,OH存在的必要性：（1115）,提高它在乙醇中的溶解性，有利于与酚醛相互混溶，改善改性树脂与GF的粘结性；,在成型温度下，与酚醛树脂中的羟甲基反应，形成接枝共聚物。,改性原理：PF中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛中的羟基发生脱水反应。,改性结果：,接枝共聚物的形成，使热塑性聚乙烯醇缩醛，对热固性的酚醛树脂起到增韧作用；聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度降低，降低了树脂的固化速率，因此可降低成型压力；制品的耐热性有所降低。,(3)用途 常用于制备玻璃纤维增强的模压塑料，层压塑料，注射用塑料等。,2环氧改性酚醛树脂,通常为双酚A型ER,(1)改性作用：,提高粘结性能降低树脂固化时的收缩性提高固化物的韧性，耐碱性等改性后的树脂兼有环氧树脂的优良粘结性和酚醛树脂良好的耐热性，可以看作为互相改性。,(2)改性原理,a酚羟基的反应：,b羟甲基的反应：,与环氧树脂中的羟基,与环氧树脂中的环氧基团,(3)用途 主要用于涂料、结构胶粘剂、浇铸、模压、层压等方面。,环氧改性酚醛树脂的制备方法：,物理法,化学法,把两种树脂按比例溶解于溶剂中形成树脂胶液。,把环氧基直接接在酚醛树脂分子结构上，形成酚醛环氧树脂；或与环氧树脂进行预聚，形成环氧树脂与酚醛树脂的接枝共聚物。,3有机硅改性酚醛树脂,(1)改性目的 改善酚醛树脂的耐热性，耐水性。,(2)改性原理 有机硅单体与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基反应。,常用有机硅单体：,有机硅单体与酚醛树脂的反应：,改性结果：可改善酚醛树脂的耐热性，耐水性及韧性。改性树脂固化温度低，室温强度提高。,用途：火箭，导弹等的烧蚀材料。,4.硼酚醛树脂,（1）改性目的：改性后的酚醛树脂具有更加优良的耐热性、瞬时耐高温性、机械性能。,（2）改性原理：,HCHO或(HCHO)n,硼酸酚酯混合物,改性结果：,树脂分子中引入了柔性较大的BO键，脆性有所改善，机械强度有所提高。酚羟基中的氢被硼取代，耐水性有所提高。强极性羟基中的氢被硼取代，邻、对位反应活性下降，固化速率降低，可降低成型压力。固化物中含硼的三向交联结构，耐烧蚀性能和耐中子性能有所提高。,(3)特点：具有热固性酚醛树脂的性质。,5.二甲苯改性酚醛树脂(酚改性二甲苯甲醛树脂),（1）改性目的,提高耐水性，提高了酚醛树脂在湿热带的使用寿命；降低交联密度，改进了机械强度；固化速率下降，可适合于低压成型工艺。,（2）改性原理,二甲苯有三个异构体：邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯,二甲苯的三个异构体的反应速率相差较大，间位：邻位：对位11：3：2,（3）用途 用于制造电气、仪表上的绝缘结构件和零件等，适于湿热地区使用。,6.二苯醚甲醛树脂,（1）改性目的,提高酚醛树脂的耐热性，耐腐蚀性，耐辐射性，同时保留了酚醛树脂成型工艺性好的特点。,（2）合成方法,直接法,间接法,7.芳烷基醚甲醛树脂,（1）改性目的,耐碱、吸湿性小、机械强度较高、耐热、能长期于180200oC下应用。,（2）改性原理,芳香烃,双氯甲基化,醚化,甲醇,苯酚,醚交换反应,甲醛,芳烷基醚甲醛树脂,（3）特点 固化速度较快,（4）用途 GFRP已用作火箭外壳、火箭发动机的主体材料等。,优良的耐热老化性能；良好的耐酸、碱性能；良好的耐热性,其他改性品种：,蒙脱土改性酚醛树脂聚酰亚胺改性酚醛树脂橡胶改性酚醛树脂重金属改性酚醛树脂天然产物改性酚醛树脂,（1）合成酚醛树脂后再改性 如：聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 环氧改性酚醛树脂 有机硅改性酚醛树脂（2）酚或醛先与别的物质反应，然后再与醛或酚反应 如：硼酚醛树脂 二甲苯改性酚醛树脂（3）无苯酚参加反应 如：二苯醚甲醛树脂,改性酚醛树脂的合成有以下几种方法：,典型工业制备,1、甲阶酚醛树脂是在反应釜中制备，1mol苯酚使用1.52mol甲醛，该缩合反应可在1h内完成。甲醛通过福尔马林的形式加入。碱或氨气加入量占反应混合物的苯酚的1%，反应在水回流的情况下，调节PH值至中性，减压蒸出水。2、反应中需定时测定产物的熔点、凝胶时间、溶解性和游离苯酚的含量。,