无机化学下册第二十章过渡元素ppt课件.ppt

1,无机化学,第二十章,过渡元素(),教学要求,1.掌握过渡元素的价电子构型的特点及其元素通性的关系。,2.掌握过渡元素钛、钒、铬、钼、钨和锰的单质及化合物的性质和用途。,第二十章 过渡元素（一）,第一节 过渡元素的通性第二节 钛分族第三节 钒分族第四节 铬分族第五节 锰分族,本章讲解内容,第一节 过渡元素的通性,一、过渡元素在周期表中的位置,d 区：(n-1)d1-9ns1-2,f 区：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2,第一过渡系,第二过渡系,第三过渡系,按周期划分,钪、钇和镧系又称为稀土元素,二.过渡元素的价电子构型,元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 价电子构型 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2,元素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 价电子构型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0,元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 价电子构型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1,三.过渡元素的氧化态,I.从左到右，元素最高氧化数升高，VIIB后又降低,II.从上往下，高氧化数化合物稳定性增加,四.过渡元素的原子和离子半径,五.过渡元素的颜色,1.同一周期元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜族前后又稍增大。,2.同族元素从上往下原子半径增大，但五、六周期外由于镧系收缩使其同族元素原子半径十分接近，导致其元素性质相似。,六.单质的性质,密度大；熔点高；硬度大；机械性能强；电和热的较好导体,除钪和钛外，都是重金属，密度最大的是铂系元素，如Os为22.57，Ir为22.42，Pt为21.45熔点最高的金属是W（3683K）；硬度最大的金属是Cr,由于过渡元素具有优良的机械加工性，彼此间以及与非过渡金属组成具有多种特性的合金，在工程材料方面有着广泛的应用。,I.物理性质,II.化学性质,过渡元素具有很强的配位能力，其原因是：1.过渡元素的价电子轨道多(5个d轨道，个s轨道，3个p轨道)。2.空轨道可以接受配体电子对形成配键。3.填满的d电子对可以与配体形成d-p反馈键。,易形成配位化合物,Ti,主要矿物：金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)。,ZrHf,Zr主要矿物：锆英石(ZrSiO4)，Hf没有独立矿石，主要与锆共生。,钛的冶炼,浓硫酸浸取钛矿粉,还原除铁,浸取液水解制H2TiO3,过滤灼烧制TiO2,氯化制TiCl4,金属还原,金属钛,下面以钛铁矿为例分析各步反应,一、矿石的冶炼,第二节 钛分族,FeTiO3+3H2SO4Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4TiOSO4+FeSO4+2H2O,在浸取液中加入铁粉使三价铁还原为亚铁离子，然后在冰点下结晶出绿矾，过滤，铁被除去。,Ti(SO4)2H2OTiOSO4H2SO4TiOSO42H2OH2TiO3H2SO4,H2TiO3 TiO2H2O,TiO22C2Cl2TiCl4CO,TiCl42Mg2MgCl2Ti,硫酸浸取反应,还原除铁,将除铁后的滤液加入热水中水解,灼烧,氯化,金属还原,二、单质的性质,价电子层 氧化态 Ti 3d24s2+3，+4 Zr 4d25s2+4 Hf 5d26s2+4,2Ti+6HCl2TiCl3+3H2 Ti+6HF=H2TiF6+2H2Zr+6HFH2ZrF6+2H2,I.价电子构型和氧化态,II.化学性质,不与水、空气、稀酸等反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但Zr和Hf则不溶，它们最好溶剂是氢氟酸。,三、钛的化合物,TiO2+6HFH2TiF6+2H2OTiO2+H2SO4TiOSO4+H2OTiO2+BaCO3BaTiO3+CO2,1.TiO2(俗称钛白),H2TiO3-钛酸不溶于酸、碱,H2TiO3-钛酸显两性，溶于酸、碱,钛白是最白的东西，其遮盖性大于锌白，持久性大于铅白，是一种高级白色颜料。,TiCl43H2OH2TiO34HCl发生部分水解：TiCl4H2OTiOCl22HCl,TiCl4是无色液体，极易水解。由于 Ti4+离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+（钛酰离子）,2.TiCl4,TiO2+的检验：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黄色，强酸中红色),Ti3+为d1，呈紫色，具有较强的还原性,TiCl3的制备,2TiCl4Zn2TiCl3ZnCl22Ti6HCl2TiCl33H2,3.TiCl3,TiCl3 6H2O,Ti(H2O)6Cl3,Ti(H2O)5ClCl2H2O,V,主要矿物:绿硫钒矿VS2或V2S5、铅钒矿Pb5(VO4)3Cl,NbTa,Nb:铌铁矿Fe(NbO3)2，Ta:钽铁矿Fe(TaO3)2,V2O5+5Ca=5CaO+2V2VCl3+3Mg=3MgCl2+2V,钒的主要用途在于冶炼特种钢，用于制造结构钢、弹簧钢、装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。,一、存在和冶炼,第三节 钒分族,价层电子 氧化态 V 3d34s2+2,+3,+4,+5,在常温下均不与空气、水、非氧化性酸和碱等反应。可溶于氧化性酸、王水和氢氟酸，Nb，Ta不溶于王水，可溶于氢氟酸，高温下均与熔碱反应。,2V+6HF=2VF3+3H2 V+6HNO3=VO(NO3)2+3H2O+4NO2,二、单质的化学性质,2NH4VO3=V2O52NH3H2O,V2O56NaOH=2Na3VO43H2OV2O5H2SO4(VO2)2SO4H2OV2O56HCl浓=2VOCl2Cl23H2O,溶液中V+5总是以VO2+（钒酰离子）形式存在，在浓盐酸中它可氧化Cl-离子，在硫酸中生成硫酸钒酰,VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O42H+=2VO2+2CO22H2O,钒的测定可用硫酸亚铁或草酸铵滴定,三、钒的化合物,1.五氧化二钒,制 备,两性氧化性,随缩合度的增大，颜色加深,2Na3VO412HClZn2VOCl2(蓝色)ZnCl26NaCl6H2ONa3VO48HClZnVCl3(绿色)ZnCl23NaCl4H2O2Na3VO416HCl3Zn2VCl2(紫色)3ZnCl26NaCl8H2O,2.钒酸盐和多钒酸盐,I.钒酸盐的缩合反应,II.低价钒酸盐,3.钒酸盐的鉴别,Cr,主要矿物:铬铁矿(FeCr2O4),Mo,主要矿物：辉钼矿(MoS2),W,主要矿物：黑钨矿(Fe,Mn)WO4和白钨矿（CaWO4）,硬度、密度大，熔点高，机械性能强。铬是金属中硬度最大的，钨是所有金属中熔点最高的。如不锈钢就是含铬12%的合金钢。,一、主要矿物,二、单质的性质,物理性质,第四节 铬分族,价层电子 氧化态 Cr 3d54s1+2,+3,+6Mo 4d55s1+2,+3,+4,+5,+6W 5d46s2+2,+3,+4,+5,+6,Cr2HClCrCl2(蓝色)H24CrCl24HClO24CrCl3(绿色)2H2O,2Cr6H2SO4 Cr2(SO4)33SO26H2O,Mo2HNO3H2MoO42NO,II.高温反应,高温下它们都可与O2，卤素，硫，氮，碳等反应，反应活性又以铬的较强，钨的最弱,化学性质,I.与酸的反应,铬分族比钒分族性质活泼，但都容易发生钝化,(NH4)2Cr2O7=Cr2O3N24H2O,加热,Cr2O33K2S2O7=3K2SO4Cr2(SO4)3,熔融,Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3+3Na2SO4,注意:经灼烧后的Cr2O3不溶于酸,三、铬的化合物,1.Cr()化合物,制 备,I.Cr2O3和Cr(OH)3,性质两性,A Cr2O72-Cr3+,1.33 V,B CrO42-Cr(OH)3,-0.13 V,2CrO2-3H2O2OH-2CrO42-4H2O,2Cr3+3S2O82-7H2O=Cr2O72-6SO42-14H+,Ag+催化,10Cr3+6MnO4-11H2O=5Cr2O72-6Mn2+22H+,加热,II.铬()盐和亚铬酸盐,3d,由于Cr3+有2个空d轨道，因此它容易进行d2sp3杂化形成6配位数的配合物。,配离子：Cr(H2O)6Cl3；Cr(H2O)5ClCl2H2O；Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 颜色：紫色 淡绿色 暗绿色配离子：Cr(NH3)3(H2O)33+Cr(NH3)63+颜色：浅红 黄色,III.铬()配合物,重铬酸钾的制备,有关反应式,FeCr2O48Na2CO37O28Na2CrO4Fe2O38CO2,Al(OH)4-+CO2=Al(OH)3+HCO3-SiO32-+2CO2+2H2O=H2SiO3+2HCO3-,Na2CrO4H2SO4Na2Cr2O7Na2SO4H2O,Na2Cr2O72KCl2NaClK2Cr2O7,2.铬()化合物,I.铬酸盐和重铬酸盐,复分解结晶,酸化,调节pH为弱酸性,碱 熔,PbCrO4黄色,Ag2CrO4砖红,BaCrO4黄色,难溶铬酸盐都易溶于稀酸：2MCrO4+2H+=2M2+H2O+Cr2O72-,K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O2K2Cr2O7+3C2H5OH+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O,铬酸盐和重铬酸盐的转化,难溶铬酸盐,重金属离子的铬酸盐的溶解度一般比重铬酸盐的溶解度小，所以，在溶液中总是生成MCrO4沉淀,铬酸盐的氧化性,K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+3CrO3+H2O,2CrO32C2H5OHCH3CHOCH3COOHCr2O32H2O,在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和H2O2溶液，摇荡，乙醚层中呈现蓝色，这就是过氧化铬。,H2O2Cr2O72-+2H+=2CrO(O2)25H2O,此反应可用于铬或过氧化氢的鉴定,II.三氧化铬（CrO3）,III.过氧化铬（CrO(O2)2）,Na2WO32HCl=H2WO42NaCl,H2WO4=WO3H2O,酸化可溶性盐析出的钼酸和钨酸为白色沉淀。,CrO3 MoO3 WO3H2CrO4 H2MoO4 H2WO4强酸 酸性减弱 弱酸 强 氧化性减弱 弱,酸性：,氧化性：,3.钼和钨的化合物,I.氧化物及含氧酸的制备,(NH4)2MoO4=MoO3+2NH3+H2O,II.酸性和氧化性,制备纯金属,MO33H2=M3H2O（MMo,W）,钼蓝和钨蓝反应,2(NH4)2MoO43Zn16HCl=2MoCl3+3ZnCl2+4NH4Cl+8H2O,在酸性溶液中，钼酸盐或钨酸盐与还原剂反应生成低价的蓝色溶液，称为钼蓝或钨蓝。,溶于强碱或氨水,MO32NaOHNa2MO4(M=Cr,Mo,W)MO3+2NH3+H2O(NH4)2MO4(M=Mo,W),多 酸由多个含氧酸缩合而成的酸称为多酸。同多酸含氧酸根相同的多酸称为同多酸。杂多酸含氧酸根不止一种的多酸称为杂多酸。多酸盐多酸中的氢离子被金属离子取代形成的盐称为多酸盐。,、多酸的酸性随缩合程度的增大而增强。如：H2S2O7H2SO4,、缩合酸具有较强的稳定性。,、具有良好的催化性能。,同多酸和杂多酸,概念,性质,Mn,软锰矿(MnO2xH2O)，黑锰矿(Mn3O4)，水锰矿(MnO(OH)2)和锰结核（海底）。,Tc,放射性元素，也是铀的裂变产物之一。,Re,铼没有单独的矿物，主要来源于辉钼矿。,3MnO2=Mn3O4+O2 3M3O4+8Al=9Mn+4Al2O3,一、主要矿物,第五节 锰分族,坚硬 强韧 耐磨损 抗磁化,价电子构型 主要氧化态Mn 3d54s2+2,+3.+4.+6,+7Tc 4d65s1+4,+7Re 5d56s2+3,+4,+7,Mn+2H+Mn2+H23Mn+2O2Mn3O4,锰是比较活泼的过渡金属，与稀酸反应放出H2，在空气中燃烧。,在高温下与碱共融,2Mn+4NaOH+3O2=2Na2MnO4+2H2O,熔融,二、单质的性质,锰合金,三、化学性质,处于最低点的氧化态(Mn2+)，是该条件下(pH0)最稳定的氧化态。处于最高点的氧化态(MnO4-)，是该条件下氧化能力最强的氧化态。两种氧化态连线上方的中间氧化态不稳定，下方的稳定。,2Mn3+2H2OMnO24H+Mn2+3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O,自由能氧化态图的意义,2MnO2+2H2SO4=2MnSO4+2H2O+O2MnCO3+2HCl=MnCl2+CO2+H2O,(MnO2/Mn2+)=1.23V(MnO2/Mn(OH)2)=-0.05V,溶液中结晶出的锰盐一般带有结晶水：MnSO4xH2O（x=1，4，5，7），Mn(NO3)26H2O，MnCl24H2O,Mn2+2OH-Mn(OH)22Mn(OH)2O22MnO(OH)2(棕褐色),MnCO3(白色或粉红色)MnS(肉色),MnCO3+2H+=Mn2+CO2+H2OMnS+2H+=Mn2+H2S,四、锰的化合物,1.Mn()化合物,I.Mn()盐的制备：,II.Mn()化合物的还原性,III.难溶盐,易溶于酸,MnO2是一种很稳定的黑色粉末状晶体，不溶于水，弱酸性，是软锰矿的主要成分。,由MnO2制备氯气,MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2+2H2O,由MnO2制备锰酸盐,碱熔2MnO26KOHO2=2K2MnO4 碱熔3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O,二氧化锰在酸性溶液中是强氧化剂，在碱介质中可作还原剂，在工业上主要用作氧化剂，如制备干电池，制备氯气，玻璃工业用它加入熔融玻璃中除去有色杂质（硫化物和亚铁盐），被称为玻璃的漂白剂。,2.二氧化锰,3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O,从锰的自由能氧化态图中可看出，锰酸盐是不稳定的，它只能存在于强碱性溶液中，在酸性或中性中就歧化分解,a.锰酸钾歧化法3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O,b.电解氧化法阳极：2MnO42-2e=2MnO4-阴极：H2O+2e=H2+2OH-总反应：2MnO42-2H2O=2MnO4-2OH-H2,KMnO4,K2MnO4,3.锰酸盐和高锰酸盐,I.高锰酸钾的制备,锰酸钾和高锰酸钾都是强氧化剂，高锰酸钾是实验室最常用的氧化剂之一，它的还原产物与介质的酸碱度有关,碱性：2KMnO4K2SO32KOH=2K2MnO4K2SO4H2O中性：2MnO4-3SO32-H2O=2MnO23SO42-2OH-酸性：2MnO4-5SO32-6H+=2Mn2+5SO42-3H2O,分析上常用高锰酸钾作为氧化还原滴定分析的氧化剂，用于分析Ti3+，VO2+，Fe2+以及过氧化氢，草酸盐等。,2MnO4-5H2C2O46H+=2Mn2+10CO28H2OMnO4-5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O5Ti3+MnO4-+H2O=5TiO2+Mn2+2H+5VO2+MnO4-+H2O=5VO2+Mn2+2H+,II.化学性质,强氧化性,不稳定性,KMnO4不稳定,久置会慢慢分解,光对分解起催化作用,加热固体分解放出O2 4KMnO44H+=4MnO23O22H2O2KMnO4=K2MnO4+MnO2O2,想一想:高锰酸钾应如何保存?,应保存于棕色瓶中,存放于避光阴凉处,如果在低温下把高锰酸钾与浓硫酸混合，可得到绿色油状的高锰酸酐：,KMnO4+H2SO4=Mn2O7+K2SO4+H2O,0,七氧化二锰在常温下会发生爆炸分解，必须注意。,