无机化学第七章晶体结构ppt课件.ppt

第八章 晶体结构,一、晶体及其内部结构,二、离子晶体,三、金属晶体,四、混合型晶体,(过渡型晶体),五、分子晶体和原子晶体,了解各种晶体的特征和性质,2.了解晶格能的计算,3.理解离子极化及其规律,本章要求：,4.掌握离子极化对物质性质的影响,物质的形态,气态,气体,固体,晶体,内部微粒有规则排列构成的固体,非晶体,微粒无规则排列构成的固体,液态,固态,液体,固体,一、晶体及其内部结构,(1)有一定的几何形状,立方体,六角柱体,棱面体,1.晶体的特征,(与非晶体相比),非晶体没有一定的几何外形,无定形体,(2)有固定的熔点,(3)各向异性,晶体,光学性质,原因：,晶粒的排列有次序、有规律,力学性质,导热、导电性,溶解性,不同方向,测 定,结果不同,按某些确定的规则重复地排列,非晶体没有固定的熔点，,只有一段软化的温度范围。,非晶体是各向同性,(微粒排列无次序、不规律),2.晶体的内部结构,结点：,点阵,沿一定的方向按某种规则把结点连接起来，,晶体中规则排列的微粒抽象为几何学中的点,结点的总和,晶格：,晶格中，能表现出其结构的一切特征的最小部分。,晶胞：,得到的描述各种晶体内部结构的几何图象。,用六个常数(参数)描述：,a、b、c、,晶胞的特征,晶胞在三维空间中的无限重复,晶格,七种晶系的性质,14种布拉维晶格,七种晶系,带心型式,分 类,晶体,晶胞参数,差 异,七种晶系,十四种布拉维晶格,体心立方,面心立方,简单菱形,简单四方,体心四方,简单六方,简单正交,体心正交,底心正交,面心正交,简单单斜,底心单斜,简单三斜,简单立方,3.晶体的种类,四类晶体的内部结构及性质特征,CO2 I2,易溶于非极性溶剂,非导体,很弱,很软,分子间力,非极性分子,W Ag Cu,HCl NH3,金刚石SiC,NaCl MgO,实 例,不溶性,易溶于极性溶剂,不溶性,易溶于极性溶剂,溶 解 性,良导体,固态、液态不导电，水溶液导电,非导体,熔融态及其水溶液导电,导 电导 热 性,有延展性,弱,很脆,脆,机 械 性 质,软,很硬,硬,硬 度,低,很高,高,熔、沸 点,金属键,分子间力氢键,共价键,离子键,结 合 力,原子、正离子,极性分子,原子,正、负离子,结点上的粒子,金属晶体,分子晶体,原子晶体,离子晶体,晶体类型,很低,较高(Hg例外),软、硬不一样,二、离子晶体,1.离子晶体中最简单的结构类型,结构类型,NaCl型,CsCl型,ZnS型,配位数,6,8,4,配位比,6：6,8：8,4：4,晶胞形状,正立方体,正立方体,正立方体,晶格类型,面心立方,体心立方,立方 六方,实 例,KI LiF NaBr MgO CaS,TiCl CsBr CsI,AgI AgI ZnS ZnO,2.离子的堆积规则,离子半径比定则,配位数为六时离子晶体的某一层,令r-=1，,则 ac=4,ab=bc=2+2r+,abc为直角三角形,则,42=(2+2r+)2+(2+2r+)2,解得 r+=0.414,当 r+/r-=0.414时，,阴、阳离子之间刚好接触。,如果r+/r-0.414,阴、阳离子不接触，,阴离子保持接触。,吸引力排斥力,E体系,晶体向配位数减小的方向转变,构型不稳定,如果 r+/r-0.414,阴、阳离子保持接触，,阴离子脱离接触。,吸引力排斥力,E体系,构型可以稳定存在。,配位数为6的必要条件是 r+/r-0.414,当 r+/r-0.732时，,晶体将向配位数增大的构型转变,正、负离子半径比与配位数关系,3.离子极化及其对离子晶体性质的影响,阴离子：,1)离子的电子构型,ns2np6,8电子构型,阳离子价电子 分布通式,1s2,离 子 电子构型,2(稀有气体型),实 例,Li+Be2+,ns2np6,8(稀有气体型),Na+Mg2+Al3+,ns2np6nd19,917,Cr3+Mn2+Fe2+,ns2np6nd10,18,Ag+Zn2+Hg2+,(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2,18+2,Sn2+Pb2+Bi3+,2)离子的极化,(1)离子极化的概念,(a)无电场作用,(b)外加电场作用,离子中正、负电荷中心不重合的现象,离子发生变形,诱导偶极,离子的极化,极化强度,离子的极化力,离子的变形性,(2)离子的极化力,离子使其它离子极化而发生变形的能力,大小,电荷高，,半径小，,电场强度大，,极化力强。,电荷相同、,半径相近，,电子构型决定离子极化,(18+2)e，18e，2e(917)e8e,复杂离子半径较大，,极化力小；,高电荷的复杂离子有一定的极化能力。,如PO43-、TiO2+,(3)离子的变形性,离子可以被极化的程度,大小,半径大，,变形性大，,(I-Br-Cl-F-)；,正电荷，,负电荷，,电子构型相同，,变形性：,阴离子阳离子,电荷相同、,半径相近，,电子构型决定变形性,(18+2)e、18e、(917)e 8e 2e,变形性；,变形性,变形性大小可用离子极化率度量,最易变形,体积大的阴离子,18e、(18+2)e 少电荷的阳离子,注意：,最不易变形：,半径小、,电荷数多、,稀有气体构型的阳离子,(4)离子的极化规律,阳离子极化力大,变形性不大；,对阴离子的极化作用大,阴离子极化率大,阴离子本身的变形性大,阴离子对阳离子的极化可忽略,阳离子对阴离子的极化作用规律：,阴离子半径相同,阳离子电荷相同,阳离子电荷相同、大小相近,(5)离子的附加极化,未极化,阴离子变形,阳离子变形,阴离子 变形性增大,附加极化力,=,+,阳离子,阴离子,易变形,3)离子极化对物质的结构和性质的影响,(1)离子极化对化学键键型的影响,阳离子+阴离子,离子键,NaCl CaCl2,阳离子+阴离子,极化力强 变形性大,变形性大,离子键,共价键,极化,键极性,(2)离子极化对晶体构型的影响,阳离子极化力不大 阴离子变形性不大,阳离子极化力强 阴离子变形性大,AgI(s),NaCl(理论),ZnS(实际),极化作用强，,核间距,配位数，,构型转化,(3)离子极化对物质物理性质的影响,化合物的溶解度,以 AgX为例,Ag+：,18e构型，,极化力强，,变形性大。,F-半径小，,变形性不大，,Ag+与F-相互极化不明显，,AgF为离子键,Cl-、Br-、I-半径，,Ag+与X-相互极化，,键极性，,AgI是共价键,AgCl、AgBr、AgI的Ksp 依次,CuCl在水中的溶解度小于NaCl的原因：,Cu+：,极化力：,CuCl共价键结合，,CuCl在水中的溶解度小于NaCl,Cu+Na+,18e构型，,Na+：,8e构型,NaCl离子键结合,晶体的熔点,离子晶体的熔点 分子晶体的熔点,NaCl和AgCl晶体构型相同，,原因：,NaCl离子键结合,AgCl：,Ag+与Cl-相互极化作用大,键的共价性增多,熔点：NaCl(801)，AgCl(453)。,Ag+(18e)的极化力、变形性都大,化合物颜色,离子极化导致离子晶体的颜色加深,离子极化引起物质性质的变化,Pb2+、Hg2+、I-无色,PbI2(金黄色)、HgI2(橙红色)，,离子极化明显,4.晶格能,1)定义,反应了离子键的强度,同类型离子化合物,晶格能越大,物质的硬度越大,熔点越高,离子晶体,气态离子,能 量,用U表示,在标准状态下，,2)计算,(1)玻恩哈伯循环,fHm,Na(g),Cl(g),Y1Cl,+,fHm,=S升华,+I1Na,+DCl-Cl,+Y1Cl,-UNaCl,-fHm,=S升华,+I1Na,+DCl-Cl,+Y1Cl,UNaCl,S升华,I1Na,-UNa-Cl),DCl-Cl,=106+495.8+121.3+(-348.7)(-411),=785.4(kJmol-1),晶格能与离子型化合物的物理性质,离子半径小，,电荷数高，,正、负离子吸引力大，,晶格能越大，,晶体越稳定。,(2)玻恩朗德公式,Ro,A,n,A、n 可从手册中查到,Z+、Z-,正、负离子电荷数的绝对值,正、负离子间的距离(r+r-)/pm,马德龙常数,玻恩指数,(与离子电子构型有关),AB型离子的马德隆常数和波恩指数,1）如果正、负离子属于不同电子构型，n取两种类型的平均值,离子半径对一些氧化物熔点的影响,Z+、Z-相同：,晶体,熔点,硬度,随 r+、r-的 而,r+、r-相近：,晶体,熔点,硬度,随|Z+Z-|的 而,离子的电荷对晶体的熔点和硬度的影响,三、金属晶体,1.金属晶体的紧密堆积结构,第一层,第二层,金属原子,等径圆球,每一个球与六个球相切,有六个空隙,只能用去三个空隙,六方紧密堆积结构,配位数：12,空间占有率：,空间被晶格粒子占满的百分数,越大，,粒子堆积得越紧密。,约74%,面心立方紧密堆积结构,配位数：12,空间占有率：,约74%,体心立方密堆积结构,配位数：8,空间占有率：,约68%,2.金属键,金属晶体,金属原子,金属离子,自由电子,结合力,金属键,无方向性,无饱和性,存在,金属,光泽,导电性,导热性,延展性,金属光泽,自由电子,基态,激发态,低能级,(释放出可见光),金属一般显银白色光泽和对辐射有良好的反射性能,导电性：,自由电子,定向流动,电流,金属受热,原子,离子,阻碍电子运动,温度,导电性,导热性：,金属一端受热,电子将热能,输送,冷的一端,延展性：,外力作用,滑动,自由电子不属于特定原子所有，,相对位移后，,不破坏化学键。,易于机械加工,离子晶体,外力作用,滑动,脆而硬，,不易机械加工,3.(金属键的)能带理论,能量相近分子轨道的组合,满带,导带,禁带,满带与导带之间的 能量空隙(范围),电子不能停留于禁带,完全被电子占满的能量较低的能带,部分被电子占满的 能量较高的能带,导体：,导体能带图,满带和导带之间没有能量的不连续,无禁带存在,半导体：,半导体的能带图,导带是空的,满带,电 子,满带,禁带宽度很小,(E3ev),空带,空带,空位,导带,绝缘体的能带图,导带是空的,满带,电 子,绝缘体：,禁带宽度很大,(E5ev),导带,某些化合物固体的禁带宽度/ev,*有些数据，特别是碱金属卤化物的数据是近似的。,四、混合型晶体,晶体内同时存在着若干种不同的作用力,(过渡型晶体),P电子参与形成同层C原子间的键,石墨：,层状晶体,大键,键,大键,石墨,金属光泽,导电性,导热性,sp2,(键角120),层,层,滑 动,工业用做润滑剂,分子间力,石棉,线状硅酸盐晶体,sp3,五、分子晶体和原子晶体,分子晶体：,固态的HCl、NH3、N2、CO2(干冰)和CH4、蒽等,稀有气体固态时也是分子晶体,C,O,CO2,CO2分子占据结点的位置,CO2(s)CO2(l)CO2(g)吸热,H2O(g)H2O(l)放热,干冰用于人工降雨,原子晶体,配位数：4,C：,金刚石内不存在独立的小分子,金刚石,sp3杂化，,正四面体,石英(SiO2),位于四面体的中心,原子晶体中，,无独立存在的原子或分子。,SiO2,代表晶体中各种元素原子数的比例,与2个si原子相连,