无机化学氧化还原反应及电化学基础ppt课件.ppt

,第十一章 氧化还原反应及电化学基础,11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平11-2 原电池：组成与电极类型、符号11-3 电池电动势与电极电势11-4 标准电动势与氧化还原平衡11-5 标准电动势计算11-6 影响电极电势的因http:/,11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,氧化数:a）定义：某元素一个原子的电荷数，是元素原子的形式电荷数，或表观电荷数。b）不同类型化合物氧化数值确定原则：1）离子型化合物中，元素原子的氧化数等于其所带电荷数；MgCl2:Mg2+(Mg:+2),Cl-(Cl:-1)2）共价型化合物中，将共用电子对指定给电负性较大原子后，各个原子减少或增加的电子数;H2O：H-O共价键;O电负性大于H原子，故共用电子对偏向O原子.(O:2个电子，-2;H:1个电子,+1),11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,b）不同类型化合物氧化数值确定原则：3）不同化合物确定的经验和总规则：3.1 单质中元素的氧化数为零；3.2 氧的氧化数一般为-2；过氧化物中，为-1;超氧化物中，为-1/2;3.3 氢的氧化数一般为+1,但在金属氢化物中，为-1;3.4 化合物中所有元素氧化数的代数和为零,11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,氧化数:d）氧化数与共价数的区别概念上：共价数形成共价键时的共用电子对数数值上：有时相等，有时不等；H2(氧化数:0;共价数:1)符号上：氧化数有正负之分，共价数则无；e）氧化数与化学反应过程 反应类型 氧化剂/还原剂氧化数升高 氧化反应 还原剂(氧化数升高的物质)氧化数降低 还原反应 氧化剂(氧化数降低的物质),11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,2.氧化反应方程式的配平：1）氧化数法：A 根据实验事实写出反应物和生成物，并注明反应条件；B 标出氧化剂和还原剂反应前后的氧化数的变化；C 按照氧化还原反应同时发生，氧化数升高和降低总数相等的原则，首先配平氧化剂和还原剂的系数；D 根据反应的实际情况，用H+、OH-和H2O等配平氧化数未发生变化的元素，使得方程两端各元素的原子个数均相等；,11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,1）氧化数法：例：酸性介质中，K2Cr2O7氧化FeSO4，生成Fe2(SO4)3和绿色Cr2(SO4)3，配平反应方程；氧化数确定：反应物：K2Cr2O7+6 FeSO4+2生成物：Cr2(SO4)3+3 Fe2(SO4)3+3每个Cr原子变化数3 每个Fe原子变化数1,总氧化数降低(2x3)x1,总氧化数降低(1)x2x3,氧化剂 还原剂,B,A,C,D,11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,1）氧化数法：配平I2与NaOH溶液反应生成NaI和NaIO3氧化数确定：反应物：I2 0生成物：NaI-1 NaIO3+5每个I原子降低1 每个I原子增高5,总氧化数降低(1)x5,总氧化数升高(5)x1,氧化剂/还原剂,歧化反应：氧化数升高和降低只涉及一种元素的反应,A,B,C,D,11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,2）半反应法：总反应分解为氧化反应和还原反应配平稀H2SO4中，KMnO4氧化H2C2O4溶液反应A 根据实验现象，写出主要产物，以离子方程式表示：B 写出半反应：C 配平半反应原子数和电荷数,3 4,7 2,11-1 氧化数与氧化还原反应方程式配平,2）半反应法：D 总反应5x氧化反应2x还原反应,11-2 原电池,1 原电池：,氧化还原反应中电子的转移(化学能)直接转变为电能的装置,锌铜原电池主要构件：Zn片和ZnSO4溶液 Cu片和CuSO4溶液 盐桥：填充饱和KCl和琼胶做成的冻胶，沟通电极，中和Zn2+过剩和SO42-过剩，保持电中性。金属导线,John Frederic Daniell,1790-1845(English),11-2 原电池,1 原电池：,氧化还原反应中电子的转移(化学能)直接转变为电能的装置,锌铜原电池主要反应：左：Zn-2e Zn2+，为负极（电流流入，电子流出）右：Cu2+2e Cu，为正极（电流流出，电子流入）,11-2 原电池,1 原电池组成：由两个半电池组成，每个半电池又称电极，包括传导电子的金属和组成电极的溶液；电极：包含同一元素的不同氧化数的两种物质，氧化型和还原型；电极反应：电极中发生的氧化反应或还原反应；电池反应：两个电极反应之和；电对：一种元素的氧化型和还原型组成氧化还原对，简称电对；表示为,6-2 原电池,2.1 电极的类型：A 金属-金属离子电极 组成：由金属和金属离子的盐溶液组成;例：Zn2+/Zn和Cu2+/Cu电极 电极反应：电极符号：ZnZn2+(c)CuCu2+(c)“”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，(c)表示离子浓度,6-2 原电池,2 电极的类型和电池符号：B 气体-离子电极 组成：由惰性导体(如铂和石墨)，气体和相应气体元素的离子盐溶液组成;惰性导体与接触的气体和溶液均不发生反应；例：氢电极(H+/H2)和氯电极(Cl2/Cl-)电极 电极反应：电极符号：Pt,H2H+(c)Pt,Cl2(p)Cl-(c)“”表示气体与溶液之间的界面，即气液界面(p)表示压力；,6-2 原电池,2 电极的类型和电池符号：C 离子电极 组成：由同一种元素的不同氧化态的两种离子的溶液;例：Fe3+/Fe2+电极 电极反应：电极符号：PtFe2+(c1),Fe3+(c2)“”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，(c)表示离子浓度,6-2 原电池,2 电极的类型和电池符号：D 金属-金属难溶盐电极 组成:由金属、金属难溶盐以及含有难溶盐负离子的溶液;例：氯化银电极Ag/AgCl 甘汞电极Hg/Hg2Cl2 电极反应：电极符号：Ag,AgCl(s)Cl-(c)Hg,Hg2Cl2(s)Cl-(c)“”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，(c)表示离子浓度,6-2 原电池,2 电极的类型和电池符号：E 金属-金属配合物电极 组成:由金属、配体和金属配合物离子的溶液;例：Cu/Cu(NH3)42,NH3电极 电极反应：电极符号：CuCu(NH3)42(c1),NH3(c2)“”表示金属与溶液之间的界面，即固液界面，(c)表示离子浓度,6-2 原电池,2.2 电池符号：例(-)ZnZn2+(c1)Cu2+(c1)Cu(+)说明：a)左边为负极(-)，右边为正极(+)；b)“”表示盐桥;c)“c”表示溶液的浓度(mol.dm-3),6-2 原电池,2.2 电池符号：例 稀H2SO4溶液中,KMnO4和FeSO4发生如下反应 根据此反应设计原电池,写出正负极的反应,电池反应 与符号.电极选择:离子电极 电极符号:PtFe2+(c1),Fe3+(c2)PtMnO4+(c3),H+(c4),Mn2+(c5)负极反应:正极反应:,6-2 原电池,2.2 电池符号：负极:离子电极 电池反应:电池符号:(-)PtFe2+(c1),Fe3+(c2)MnO4+(c3),H+(c4),Mn2+(c5)Pt(+),6-3 电池电动势和电极电势,1 电池电动势：两个电极之间的电势差,符号为 单位V,即伏特;电极电势:电荷局部过剩,M,M,溶解倾向大于沉积倾向:金属M失电子,电子留在其表面;正电荷金属离子Mn+进入溶液;,沉积倾向大于溶解倾向:金属离子Mn+进入金属表面,夺取电子;溶液中正电荷金属离子减少,负电荷增加;,双电层理论,(a),(b),6-3 电池电动势和电极电势,6-3 电池电动势和电极电势,相间电势:金属与其盐溶液之间形成的电势差;电极电势:由金属的表面电势和金属与溶液界面处产生的相 间电势组成;对于Cu-Zn原电池:Zn和ZnSO4界面形成(a)双电层;Cu和CuSO4界面形成(b)双电层;Zn极上有过剩电子;Cu极上缺少电子;Zn极(负)电势低;Cu极(正)电势高;,Zn比Cu活泼,电子由Zn极流向Cu极,形成电流,直至Zn完全溶解,或Cu完全沉积,电流总是从高电势流向低电势;电子流向与电流流向相反;,氧化反应还原反应,6-3 电池电动势和电极电势,3.标准电极电势:标态下测定的电极电势,单位伏特(V);A 标准状态:a 温度25 C;b 溶液中所有物质浓度1mol.dm-3 c 所有气体分压都是标准压力;d 固体和液体都是纯物质;B 电极电势的绝对值无法由实验直接测定;通常选定某个电极作为标准,即零值,其它电极的电极电势即有相对值;,6-3 电池电动势和电极电势,C 标准氢电极,构成:1 表面镀上一层海绵状铂的铂片;2 H+=1mol.dm-3的溶液;3 持续标准压力的纯H2气流;4 铂黑吸附H2至饱和;电极反应:数值规定:,铂黑,6-3 电池电动势和电极电势,D 标准电极电势的测定方法:将待测标准电极与标准氢电极组成原电池,恒温25C;用检流计确定电池的正负极;如果没有检流计如何判断？用电位差计测量电池的电动势;公式:电动势=正极电极电势-负极电极电势 即:2)例:标准锌电极:锌电极与标准氢电极组成原电池;检流计测定:标准锌电极为负极,标准氢电极为正极;电位差计测定:电动势=0.7618 V,6-3 电池电动势和电极电势,6-3 电池电动势和电极电势,E 甘汞参比电极构成:由Hg/Hg2Cl2/KCl溶液组成;2)电极反应:3)电极电势:KCl=1mol.dm-3,;KCl饱和时,即饱和甘汞电极,;F 常见电极的标准电极电势见附录7;,6-3 电池电动势和电极电势,G 常见标准电极电势表使用注意事项:电对的 与介质条件有关;表示酸性(H+=1mol.dm-3)介质中的标准电极电势;表示碱性(OH-=1mol.dm-3)介质中的电极电势;另外,其它反应结合物质的存在形态判断酸碱性介质;值越小,表示还原型越容易失去电子,还原能力强;反之,氧化型氧化能力强;反映物质得失电子能力的倾向,是强度量,与电极反应中物质的量无关,即电极反应乘以任何倍数,不变;为负值时,表示该电极与标准氢电极组成原电池时为负极,发生氧化反应;反之,则为正极,发生还原反应;,6-4 标准电动势与氧化还原平衡,1 电池电动势和Gibbs自由能变的关系 恒温恒压下,原电池所作最大有用功(电功)等于化学反应的Gibbs自由能变的降低,即:标准状态下:,n:电池反应中通过外电路 的电子摩尔数;F:Faraday常数,表示摩 尔电子所带电量;F=9.647x104 C/mol=96.47 kJ/V.mol,6-4 标准电动势与氧化还原平衡,1 电池电动势和Gibbs自由能变的关系例:由Gibbs自由能变计算电动势或电极电势已知反应,计算电对Cl2/Cl-的,=1.360(V),判断电极正负:正极(还原反应):Cl2/Cl-负极(氧化反应):H+/H2,n=2,6-4 标准电动势与氧化还原平衡,1 电池电动势和Gibbs自由能变的关系例:6-7 由电动势或电极电势计算Gibbs自由能变 根据,计算下列反应的 其中,n=6,判断电极正负:正极(还原反应):电对负极(氧化反应):电对,电动势:,6-4 标准电动势与氧化还原平衡,1 电池电动势和Gibbs自由能变的关系例:6-8 由电动势或电极电势判断反应的自发性;氧化还原反应 自发反应 非自发反应 0 0 0 例:,6-4 标准电动势与氧化还原平衡,2 标准电动势和平衡常数,当T=298.2K,R=8.315,F=9.647x104,一定温度下,平衡常数与物质的浓度无关;取决于标准电动势和转移电子的量(n);因n与方程式的写法有关系,故氧化还原反应的平衡常数与 也与方程式的书写方式对应;,6-4 标准电动势与氧化还原平衡,2 标准电动势和平衡常数例:计算下列氧化还原反应的平衡常数.(1)(2)(3)解:,负极：发生氧化反应;正极：发生还原反应,6-4 标准电动势与氧化还原平衡,2 标准电动势和平衡常数例:计算下列氧化还原反应的平衡常数.解:结论:反应的 越大,越大,反应进行的越彻底;,6-5 标准电极电势计算,1 由已知电对的 计算例:已知,计算(1)(2)(3)电极反应(3)=电极反应(2)-电极反应(1),6-5 标准电极电势计算,1 由已知电对的 计算电极反应(3)=电极反应(2)-电极反应(1)此处,电极电势是强度量,不具有加和性,6-5 标准电极电势计算,1 由已知电对的 计算元素电势图:将同一种元素的不同物种,按照氧化态从高到低 的顺序排列,两物种间用横线连接,将其对应电 对的电极电势 标注在横线上面.如何结合元素电势图,利用电对对应的电极反应和多重平衡关系,计算未知电对的电极电势?,0.52,6-5 标准电极电势计算,1 已知同理:,1.09,6-5 标准电极电势计算,2 由标准Gibbs自由能变计算例:已知 值,计算下列电极反应的 3.3 0-131.26-237.2,6-6 影响电极电势的因素,1 Nernst方程 任意氧化还原反应:其中,O1和O2表示氧化型物质,R1和R2表示还原型物质,m,n,p,q分别表示相应物质的计量数.恒温/恒压下,反应Gibbs自由能变为:,Walther Nernst(1864-1941),6-6 影响电极电势的因素,1 Nernst方程 含义:非标状态下,电池的电动势由两部分组成;第一部分是标准电动势,取决于组成电池的两个电对的本性;第二部分取决于反应的温度/溶液中物质的浓度或气体分压;,电池反应的Nernst方程,6-6 影响电极电势的因素,1 Nernst方程 T=25.0C:,6-6 影响电极电势的因素,1 Nernst方程,电极反应的Nernst方程,6-6 影响电极电势的因素,1 Nernst方程例:写出电池反应的Nernst方程解:,6-6 影响电极电势的因素,1 Nernst方程例:写出电极反应的Nernst方程解:,6-6 影响电极电势的因素,2 浓度对电极电势的影响 利用氧化型(或还原型)生成沉淀/弱电解质等方式,改变氧化 型或还原型的浓度比,进而改变电对的电极电势;2.1 生成沉淀例:已知,若在Cu2+/Cu+溶液中加入I-,则有CuI沉淀生成,假设平衡后溶液中Cu2+及I-的浓度为1.00mol.dm-3,计算.,6-6 影响电极电势的因素,例:,当电对中还原型生成沉淀,电对的电极电势增大,电对中氧化型的氧化能力增强,还原型的还原能力减弱;,6-6 影响电极电势的因素,总电极反应:当Cu2+=I-=1.00mol.dm-3时:Cu2+/CuI即为新的电对,表示为此时:,6-6 影响电极电势的因素,例:已知,若在电极溶液中加入Cl-,则有AgCl沉淀生成,假设平衡后溶液中CI-的浓度为1.00mol.dm-3,计算.沉淀平衡:电极反应:改变浓度后:,6-6 影响电极电势的因素,总电极反应:当 Cl-=1.00mol.dm-3时:AgCI/Ag即为新的电对,表示为此时:,当电对中氧化型生成沉淀,电对的电极电势减小,电对中还原型的还原能力增强,氧化型的氧化能力减弱;,6-6 影响电极电势的因素,2.2 形成配合物对电极电势的影响电对中的氧化型或还原型生成配合物时,同样会显著降 低有关离子的浓度,进而改变电极电势;,6-6 影响电极电势的因素,3 酸度对电极电势的影响 改变反应方向例：已知,在标准状态下,H3AsO4可氧化I-,发生反应:若使H+=1.9x10-7mol.dm-3,其它物质浓度均为1.0mol.dm-3,H3AsO4还能氧化I-吗?,6-6 影响电极电势的因素,3 酸度对电极电势的影响 改变反应方向改变氧化还原反应产物,6-7 电极电势及电池电动势的应用,1.电极电势的应用1.1 比较氧化剂/还原剂的强弱 电极电势越大,氧化型物质的氧化能力越强,MnO4-Cl2O2Br2Fe3+I2 反之还原型物质的还原能力越弱;Mn2+Cl-H2OBr-Fe2+I-,6-7 电极电势及电池电动势的应用,1.电极电势的应用1.2 选择合适的氧化剂/还原剂例:选择合适氧化剂FeCl3和KMnO4,只氧化I-,而不氧化Br-?电极电势由强到弱顺序:,I-和Br-都能被氧化,I-能而Br-不能被氧化,6-7 电极电势及电池电动势的应用,1.电极电势的应用1.3 判断氧化还原反应方向 依据:规律:强氧化剂+强还原剂=弱氧化剂+弱还原剂(强氧化剂:高E值的氧化型;强还原剂:低E值的还原型),氧化还原反应 自发反应 非自发反应 0 0 0,6-7 电极电势及电池电动势的应用,1.电极电势的应用1.4 判断中间氧化态物质在一定条件下是否发生歧化反应依据:中间氧化态物质的氧化性高于较高氧化态的物质 而其还原性高于较低氧化态的物质;MnO42-:2.230.558Mn3+:1.510.95,可发生歧化反应的中间态:MnO42-和Mn3+,6-7 电极电势及电池电动势的应用,1.电极电势的应用1.5 计算未知电对的电极电势(见6.5节),6-7 电极电势及电池电动势的应用,2.电池电动势的应用2.1 计算难溶化合物的溶度积Ksp例:电池(-)Cu,CuI(s)I I-(0.010mol.dm-3)II Cu2+(0.10mol.dm-3)I Cu(+),298K时测电动势为0.38V,计算CuI的溶度积;已知电池为非标条件:正极反应:电极电势:,6-7 电极电势及电池电动势的应用,查表:且故:负极反应:电极电势:查表:,6-7 电极电势及电池电动势的应用,故:,6-7 电极电势及电池电动势的应用,2.2 计算弱酸的电离平衡常数Ka例:电池(-)Pt,H2(p)I HA(0.10mol.dm-3),A-(0.20mol.dm-3)II KCl(饱和)I Hg2Cl2(s),Hg,Pt(+),298K时测电动势为0.540V,计算弱酸HA的Ka及溶液的pH;已知电池为非标条件:饱和甘汞电极为正极:故:负极反应:电极电势:,6-7 电极电势及电池电动势的应用,本节要求,掌握氧化还原反应的本质是电子的得失与转移,学会根据氧化数升降相等原则配平化学反应式;了解原电池,标准电极电势,并掌握其氧化型和还原型的氧化或还原能力与电极电势的关系；电极电势与电对本身,以及物质浓度/分压/温度的关系,掌握Nernst方程。,本节要求,4.电动势与Gibbs自由能变的关系,学会利用电动势判断反应的方向或自发性；5.掌握氧化还原反应的平衡常数与电对的电极电势和温度的定量关系；6.掌握元素电势图,并利用它比较各种氧化态物质的氧化还原性,判断电对间氧化还原反应方向;7.学会设计电池,并利用测定电动势的方法,计算难溶化合物或弱酸的Ksp或Ka,本节要求,作业与习题：习题 p112-114 6.1,6.5,6.10,6.16,6.24;,