氯碱化工工艺ppt课件.ppt

氯碱化工工艺学,Chlor-alkali Chemical Industry Technology,内容提要,第18章 氯碱工业及其发展趋势 第19章 原盐及盐水精制第20章 隔膜法电解食盐水溶液第21章 离子交换膜法电解食盐水溶液第22章 电解碱液蒸发第23章 固体烧碱第24章 氯气处理,第18章 氯碱工业及其发展趋势,氯碱工业简介,氯碱化工产品,氯碱工业发展趋势,1、氯碱工业的概念 用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2，并以它们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业。氯碱工业是最基本的化学工业之一。,一、氯碱工业简介,2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl2,福建湄洲湾氯碱工业有限公司,2、氯碱工业的特点,氯碱化工,二、氯碱化工产品,1,1,1-三氯乙烷,丙烯系列氯的衍生物,环氧丙烷,环氧氯丙烷,环氧树脂,聚氨醋泡沫塑料,现在全世界年产约120万t。,氯丁橡胶,氯丁橡胶,合成橡胶,乙炔法工艺生产路线每 t 需HCl 450 kg,丁二烯法生产则需Cl2 910 kg。,全世界生产氟氯烃产量已达60万t，氯甲烷产量约300万t，每年用Cl2以百万t计。,各国多用副产盐酸代替硫酸在钢铁工业中清洗钢板，例如：日本、加拿大用盐酸酸洗的比例已达75%。中国建设的宝山钢铁公司、武汉钢铁公司 亦均有盐酸酸洗设备。美国单用来清洗钢板的盐酸一年就需要15万t。,盐酸,氢,用于合成HCl制盐酸和PVC外用途是植物油加氢生产硬化油还用于炼钨、生产多晶硅等金属氧化物 还原，有机化合物的合成加氢等。,三、氯碱工业发展趋势,我国氯碱工业是在20世纪20年代才开始创建的。第一家氯碱厂是上海天原电化厂（现在的上海天原化工厂前身），于1930年正式投产，采用艾伦-摩尔电解槽，日产烧碱2 t，到1949年为止，全国共有氯碱厂9家，年产烧碱仅1.5万t，氯产品也仅有盐酸、液氯和漂白粉等。解放后，我国的氯碱工业与其他工业一样，得到迅速发展。烧碱产量50年代末达37.2万t，60年代末为70.4万t，70年代为182万t，80年代末位320.8万t。到2007年中国烧碱产量达800万t，仅次于美国，跃居世界第二位。,“国内氯碱工业发展概况”,“国内氯碱工业发展概况”,1993年后烧碱由原来的进口国转变为出口国。2007年和2008年国内烧碱产能持续高速扩张。年产能平均增长约26。,四、氯产品发展趋势,氯产品的发展过程主要由无机氯产品向有机氯产品方面进行。发达国家的有机氯产品由于石油化工的兴旺，一般占用氯量的60%左右，预计到2010年可达80%；发展中国家则较低，中国只占5060%。有机氯产品中最主要的仍是聚氯乙烯及其共聚物，其次为含氯溶剂。,第19章 原盐及盐水精制,19.1 概述19.2 原盐组成及性质19.3 盐水精制流程19.4 原盐的溶化19.5 盐水的精制19.6 盐水的澄清与过滤19.7 盐水的重饱和、预热与中和19.8 盐泥的洗涤、过滤和利用,19.1 概述,原盐有海盐（或称天日盐）、湖盐、井盐（地下盐矿溶于水）和矿盐四种。,矿盐,井盐,19.2 原盐组成及性质,原盐：在盐田晒制的海盐及在天然盐湖或盐矿开采出的未经人工处理的湖盐或岩盐等统称为原盐。组分：主要是氯化钠，还含有氯化物，如氯化钾、氯化镁，还含有硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾、碳酸镁和有机化合物等。性质：分子式：NaCl，分子量：58.44，为无色透明的正六面体结晶。相对密度2.161（25），散重为0.91.1 kg/L（确定原盐仓库容积时，堆放重度按1 kg/L计算）。熔点800.825；沸点1465；硬度2.5；比热容0.853 J/(g)；熔解热517.I J/g；临界湿度（20）75.3；溶解热在1千克水中，3.757 kJ/mol。,19.3 盐水精制流程,图19.1 盐水精制工艺流程图,19.4 原盐的溶化,原盐可在地下池式盐库中或在露天盐堆上溶化，也可借水力输送或储存时溶化，得到饱和的粗盐水。,化盐时，盐水的浓度、原盐的溶解速度与化盐桶内盐层的厚度以及化盐用水的温度成正比。一般保持盐层厚度为2.53.0m，控制化盐桶的温度在5060，盐水停留的时间不少30分钟。,图19.2化盐桶1铁栅；2溢流槽；3粗盐水出口；4桶体；5折流圈；6折流帽；7溶盐水进口；8人孔,19.3 盐水的精制,原盐溶解后所得的粗盐水含有钙、镁、硫酸根等杂质，不能直接用于电解糟，需要加以精制，一般采用化学精制方法，即加入精制剂使杂质成为溶解度很小的沉淀而分离除去。,一、钙的去除 Ca2一般是以硫酸钙或氯化钙的形式存在于粗盐水中，精制时，向粗盐水中加入碳酸钠溶液，使盐水中的Ca2生成不溶性的碳酸钙沉淀，其化学反应为：CaSO4Na2CO3CaCO3Na2SO4 CaCl2Na2CO3CaCO32NaCl,二、镁和铁的去除 镁和铁通常以氯化物的形式存在于粗盐水中，加入烧碱溶液即生成不溶性的氢氧化镁和氢氧化铁，其化学反应为：MgCl2 2NaOH Mg(OH)2 2NaClFeCl3 3NaOH Fe(OH)3 2NaCl三、硫酸根的的去除 盐水中的硫酸钠是用Na2CO3处理CaSO4时生成的。最常用的去除SO42-的方法是化学法。包括钙盐法和钡盐法两种。,（1）钙盐法 使用3035%CaCl2的水溶 液与Na2SO4发生反应为:CaCl2Na2SO4 2H2OCaSO42H2O2NaCl 盐水中CaSO4溶解度小，需用碳酸钠处理生成碳酸钙沉淀而除去。CaSO4Na2CO3CaCO3Na2SO4 不能完全除去SO42-，但可使SO42-降低到能满足隔膜或水银电解槽使用。（2）钡盐法 SO42-与BaCl2或BaCO3反应生成BaSO4沉淀而除去，其反应为：CaSO4BaCl2CaSO4CaCl2 Na2SO4BaCl2BaSO42NaCl BaSO4的沉降速度比CaCO3慢，若使用略微过量的NaOH与Mg2反应时生成的Mg(OH)2会包围细微的BaSO4晶粒，成为较大的粒团，其沉降速度约比沉降BaSO4或CaCO3时快10倍。使用BaCO3处理盐水中的SO42-时，可以同时加入Na2CO3，若使用BaCl2时，先加入BaCl2，再加a2CO3，以免浪费BaCl2。BaCl2Na2CO3BaCO32NaCl,BaCO3的溶解度很小，只能随着可溶部分的反应才能不断溶解而进入溶液，如下列反应式：BaCO3CaSO4 BaSO4CaCO3 BaCO3MgSO4BaSO4MgCO3（微溶）BaCO3CaCl2 BaCl2CaCO3 虽然BaCO3同样能去除SO42-，但BaCl2去除SO42-的快速反应就丧失。后加Na2CO3的另一优点是防止BaCl2过量。盐水中的Ba2+在电解槽内与电解所产的NaOH反应，生成Ba(OH)2沉淀而堵塞隔膜或离子膜，因此，精制盐水时，SO42-的含量控制在5 g/l以下。四、铵（或胺）的去除 精制盐水在用盐酸中和之前，即pH9时，加入次氯酸钠水溶液，使盐水中的铵盐（或胺类）物质转变为易挥发的单氯胺NH2Cl，再用压缩空气吹除，控制精盐水中含有510 ppm的有效氯，就能使盐水中的NH31ppm。,19.6 盐水的澄清与过滤,一、盐水的澄清 1）重力沉降法 沉淀颗粒在重力作用下，克服盐水的浮力和曳力而向下运动，并置换相当容积的液体，然后在容器的底部聚集成为浓缩的泥桨。2）浮上澄清法 浮上澄清法是在加压下将空气溶解在带有悬浮物的粗盐水中，然后突然减压，溶解的空气形成微小的气泡释出，并在凝聚剂的作用下，附聚在沉淀的颗粒上，因而比重大大低于盐水，其在盐水中的浮力大于沉淀颗粒本身的重力和盐水的重力，于是以一定的速度向上浮起，并从澄清桶的上部排出。少量比重较大的沙粒则沉积桶底，定时排出。,二、提高粗盐水中絮凝物沉降效率的措施1）调整盐水中的Ca2/Mg2比率，使其大于1。2）在60左右的温度下，使粗盐水与精制剂（碳酸钠、烧碱等）充分接触，并有足够的时间使反应完全。3）加入凝聚剂生成较大的絮团后，应避免剧烈搅拌或流动，防止凝聚的沉淀絮团分散。4）加强澄清桶的保温，使进出盐水的温度变化在2之内。5）将少量（约为粗盐水量的1/30）澄清桶底部排出的泥浆做为晶核，与进入反应桶（器）的粗盐水混合，促使晶体沉淀迅速增长。6）对于道尔型澄清桶，混入部分盐泥泥浆后，可使进料盐水的比重大干饱和粗盐水的比重，使流入澄清桶的中心筒后顺利下沉，不致翻浆返混。,三、清盐水的过滤常用的盐水过滤器有虹吸式和重力式两种。,图19.3虹吸式过滤器,图19.4重力式过滤器,19.7 盐水的重饱和、预热与中和,一、精盐水的重饱和与预热 重饱和：精盐水通过精制的固体盐层，如烧碱蒸发所得的回收盐或真空精制盐，使盐水中NaCl的浓度重新达到饱和，即所谓重饱和。预热：精盐水可用蒸汽预热，也可与电解槽出来的氢气进行热交换，将精盐水加热到80左右。精盐水经过预热和重饱和后，NaCl含量可达32g/1以上。,二、精盐水的中和 盐水精制时，为了反应完全，使不溶解的沉淀易于析出，而加入过量碱。（1）过量碱与溶解在盐水中的氯相反应生成次氯酸盐而消耗电解产品Cl2。（2）次氯酸盐经催化分解生成氧。2ClO-2Cl-O2（3）氢氧离子在阳极放电产生氧气，并降低电流效率。4OH-2H2OO24e-（4）OH-放电生成氧后，氧化阳极生成CO2。4OH-C（石墨）CO22H2O4e-（5）次氯酸和次氯酸盐反应还会生成氯酸盐。2HClO-ClO-ClO3-2H2Cl-,19.7 盐泥的洗涤、过滤和利用,一、盐泥的洗涤,图19.5三层洗泥桶,二、盐泥的过滤 从澄清桶排出的盐泥也可用自动板框压滤机经过压滤、水洗、回收盐泥泥浆中的原盐，并得到体积较小，含水较低的便于处理的泥饼。三、盐泥的利用 盐泥是盐水工序的主要废料，直接外排会占用土地，污染水源，影响环境。虽然压滤后的盐泥滤饼可以填充凹地，最好的出路还是转制有用的产品而加以利用。盐泥含固体物约1012%，固体中主要含有Mg(OH)2、CaCO3、Fe(OH)3、Al(OH)3，SiO2，NaCl等无机物，以及少量麸皮，其余8890%均为水分。盐泥可以经过分离制成轻质氧化镁，供造纸或橡胶工业使用。,第20章 隔膜法电解食盐水溶液,20.1 隔膜法电解原理20.2 隔膜电解槽的型式与结构20.3 生产工艺过程20.4 隔膜法电解工艺操作条件,隔膜法电解槽是利用多孔渗透性的隔膜材料作为隔层，把阳极产物与阴极产物隔开，这种隔层能够使电解液透过，并以一定速度流向阴极阻止OH-向阳极室扩散，它不妨碍离子运动构成电流通路，但它却能防止阴极产物H2与阳极产物Cl2的机械混合，一般称为渗透式隔膜。离子交换膜法采用的隔膜不是渗透膜而是采用具有选择透过性的阳离子交换膜，这种膜理论上只允许Na并伴随的水分子透过膜向阴极移动，称为密封式隔膜。隔膜电解槽最早使用的隔膜是用硅酸盐水泥制成的。电解槽是间歇式操作。,20.1 隔膜法电解原理,20.2 隔膜电解槽的型式与结构,一、隔膜电解槽的型式,石墨阳极电解槽 金属阳极电解槽,二、隔膜电解槽的结构（1）阳极组件阳极采用盒式中空状以钛为基体的金属电极，电极空间就具有使阳极液循环的下导管作用。（2）阴极组件隔膜电解槽中的标准阴极材料是低碳钢。阴极网使用软钢丝或由多孔钢板制成。阴极网袋一般使用镀锌铁丝，铁丝网应有足够导电面积，并力求减小孔眼直径，以适用于短纤维的石棉。（3）槽盖隔膜电解槽使用金属阳极代替石墨阳极后，槽盖的设计也作了修改，将过去笨重的混凝土槽盖，改用钢视胶槽盖，或用玻璃纤维增强塑料（FRP）代替。,二、金属阳极与石墨阳极相的比较 金属阳极与石墨阳极相比有如下优点：（1）生产能力高（2）产品质量好（3）电能损耗小（4）使用寿命长（5）环境污染小,三、隔膜材料（1）石棉隔膜（2）改性石棉隔膜（3）合成材料隔膜,四、隔膜材料的选择 1）具有较强的化学稳定性，既耐酸又耐碱的腐 蚀，并有相当的机械强度，能长期使用不易 损坏。2）具有良好的渗透率，长期使用微孔不易堵 塞，使阳极液能维持一定流速均匀的通过 隔膜。3）具有较小的电阻以降低隔膜的电压损失。4）材料成本低，隔膜制造简单和易更换。,20.3 生产工艺过程,图20.3 食盐溶液电解工艺流程,1-盐水高位槽；2-盐水预热器（一段）；3-盐水预热器（二段）；4-水封；5-电解槽；6-电解碱液贮槽；7-电解碱液泵,20.4 隔膜法电解工艺操作条件,采用适宜的电解条件，不但有利于降低槽电压，提高电流效率以及改善电解产物的质量，同时也会有效地延长电极材料的工作寿命。（1）盐水质量与温度（2）盐水流量和电解液成分（3）氯气纯度及压力（5）电流密度与槽电压（6）电流效率,第21章离子交换膜法电解食盐水溶液,21.1 离子膜法制碱原理21.2 离子交换膜的性能和种类21.3主要设备及作用21.4工艺流程21.5 离子膜法电解工艺操作条件,21.1 离子膜法制碱原理,离子膜法制碱与传统的隔膜法、水银法相比较，具有产品质量高、电流效率高、工艺简单、投资费用低等优点。此外，因它不用石棉、水银，从而解决了石棉、水银对环境的污染问题，而被公认是氯碱工业发展的方向。,一、离子交换膜的结构 用于氯碱工业的离子交换膜，是一种耐腐蚀的阳离子交换膜。在膜的内部具有复杂的化学结构，膜内存在两类离子：固定离子和可交换离子。,21.2 离子交换膜的性能和种类,图21.2 离子交换膜示意图,二、离子交换膜的性能（1）高化学稳定性和热稳定性 在电解槽中，离子膜的阴极侧接触的是高温浓碱，阳极侧是高温酸性盐水且含有湿氯气。所以它必须具备良好的耐酸耐碱和耐氧化性能，并具有良好的热稳定性。（2）优良的电化学性能 在电解过程中，为了降低槽电压以降低电能的消耗，离子膜必须具有较低的膜电阻和较大的离子交换容量。离子选择透过性好，同时还须具有较好的反渗透能力，以阻止OH-离子的渗透。（3）稳定的操作性能 为了适应生产的变化，离子膜必须能在电流波动范围内正常工作，并且在操作条件（如温度、盐水及纯水供给等）发生变化时，能很快恢复其电化学性能。（4）膜的机械强度高 离子膜必须具有较好的物理性能但不易破，柔韧性好但不易变形。同时由于膜长时期浸没在盐水中工作，它必须具有较小的膨胀率。,三、离子交换膜的主要类型（1）全氟羧酸膜（RfCOOH）全氟羧酸膜是由单组分的全氟聚合物制成，具有羧酸型离子交换基团、离子交换容量高和分子量大的特点，是一种弱酸性和亲水性小的离子交换膜。（2）全氟磺酸膜（RfSO3H）全氟磺酸膜是一种强酸型离子交换膜。这类膜的亲水好，因此电阻小，但由于膜的固定离子浓度低，一般小于20%。它能置于pH=1的酸性溶液中，因此可在电解槽阳极室内加盐酸，以中和反渗透的OH-。（3）全氟羧酸/磺酸复合膜（RfSO3H/RfCOOH）这是一种为了能充分利用上述两种离子交换基团的优点、相互补偿其不足而开发的多层全氟羧酸和全氟磺酸离子膜。,一、盐水过滤器,21.3主要设备及作用,图21.3 炭素烧结管式过滤器,作用：使一次精制盐水经过滤除去所含微量悬浮物，指标为1 ppm。,二、螯合树脂塔,图21.4 螯合树脂塔,作用：将一次精制盐水中Ca2、Mg2杂质含量降低到符合离子膜工艺的需要。,三、离子膜电解槽,图21.5 离子膜电解槽,作用：将进入的合格的二次精制盐水经通电电解，生产出低盐、高纯、高浓度的氢氧化钠产品，同时得到联产氯和氢气。,离子膜电解槽有单极式和复极式两种。它们都是由若干个电解单元所组成，每个单元都是由阴极、阳极、离子交换膜、槽框等部件构成。,四、脱氯塔,图21.6钛脱氯塔,作用：将从离子膜电解槽流出的淡盐水中的游离氯（ClO-）脱除掉。目的：减少对设备和管道的腐蚀；减少对二次精制的炭素管和螯合树脂的危害；减少对环境的污染（氯气泄出）；回收氯气。,脱氯工艺有三种形式：（1）真空脱氯塔（2）空气吹除脱氯塔（3）加化学药剂法,21.4 工艺流程,图21.7离子膜法制碱工艺流程图,21.5 离子膜法电解工艺操作条件,盐水质量 阴极液中NaOH浓度对电流效率的影响 阳极液中NaCl浓度的影响 盐水加盐酸停止供水或盐水的影响气体压力变化的影响影响烧碱中含盐量的因素,增加了二次盐水精制工序需向电解槽的阴极区加入纯水由电解槽阳极区引出的稀盐水可再度使用阴极室输出的液碱可直接作为商品,离子交换膜电解法与隔膜电解法的区别,第22章 电解碱液蒸发,22.1 电解液蒸发的目的及特点22.2 蒸发工艺过程22.3 主要设备及作用22.4 硫酸盐的去除22.5 工艺操作条件,22.1 电解液蒸发的目的及特点,电解液蒸发是氯碱生产的重要环节，其特点是将电解工段生产的约含1011氢氧化钠的电解液，经预热后，送入多效蒸发器。以蒸汽加热除去电解液中部分水分，将电解液浓缩到含氢氧化钠30以上，成为液碱产品或生产固碱。电解碱液蒸发的主要任务：（1）浓缩氢氧化钠溶液，达到符合商品碱液的规格。（2）将析出的氯化钠结晶，制备成回收盐水送盐水精 制工艺使用。（3）硫酸盐的去除。,蒸发的一般形式,自然蒸发和沸腾蒸发溶液中的溶剂在溶液沸点以下进行汽化称为自然蒸发。自然蒸发的特点是蒸发过程发生在溶液表面，溶剂的蒸汽压低，蒸发速度较慢，但能量消耗少。如果溶液中的溶剂在沸点时汽化则称为沸腾蒸发。沸腾蒸发发生在溶液内部，因此蒸发速度快，设备小、生产能力大。,将溶液中的部分溶剂汽化并除去的操作称为蒸发。,常压蒸发、加压蒸发和减压蒸发常压蒸发 蒸发操作在与外界压力相同的条件下进行。加压蒸发 蒸发的操作压力高于外界环境压力，溶液 的沸点也大于常压下溶液的沸点。减压蒸发 蒸发操作在减压条件下进行，溶液的沸点 较低,蒸发的一般形式,蒸发的一般形式,单效蒸发和多效蒸发单效蒸发凡溶液在蒸发器内蒸发时，所产生的二次蒸汽不再利用。多效蒸发前一效蒸发器所产生的二次蒸汽作为下一效蒸发器的热源的操作。在多效蒸发器中，效数等于二次蒸汽利用次数加1。,一、电解液蒸发的目的,水银法电解一般出解汞塔时，电解碱液中NaOH 含量已达50%左右，所以水银电解法不必进行碱 液的蒸发浓缩，可完全省去蒸发工段。离子交换膜法电解槽流出的电解碱液，其中 NaOH含量在3235%，可作为高纯度烧碱使 用，可根据需要进行蒸发浓缩。隔膜法电解碱液中NaOH含量约为1112%，NaCl含量为1618%，必须进行蒸发浓缩，将 电解液的NaOH含量提高到50%左右，同时分离 出电解液中的NaCl，提高碱液的浓度。,二、电解液蒸发的特点,碱液的沸点升高溶液的粘度溶液的腐蚀性隔膜电解蒸发过程中，有大量的氯化钠析出蒸汽消耗低,22.2 蒸发工艺过程,碱液蒸发工艺流程按碱液和蒸汽的走向分为：逆流蒸发流程和顺流蒸发流程两大类。顺流蒸发流程的碱液与蒸汽的走向相同，逆流蒸发流程则相反。按蒸汽的利用次数分为双效、三效、四效蒸发。在烧碱生产中，由于热损失随碱液浓度升高而沸点上升较大等原因，顺流蒸发最多采用三效，逆流蒸发最多采用四效。电解碱液蒸发，由于其沸点升高较大，一般取34效。,一、三效顺流蒸发工艺流程,图22.1三效顺流工艺流程图1-电解液贮槽，2-电解液预热循环槽，3-加料泵，4-预热器 5-蒸发器，6-捕沫器，7-冷凝器，8-旋液分离器，9-循环泵，10-盐碱高位槽，11-离心机，12-化盐池13-母液槽，14-洗涤水池，15-盐碱泵，16-冷却澄清槽，17-冷却泵，18-冷却器，19-浓碱贮槽，20-成品碱泵。,二、三效逆流蒸发工艺流程,图22.2三效逆流工艺流程图1-加料泵；2,18-大气冷凝器；3-下水池；4,17-捕沫器；5-冷凝液泵；6-悬液分离器；7-蒸发器；8,21-盐泥高位槽；9-采盐泵；10,22-离心机；11-冷凝液闪蒸罐；12-液下泵；13-回收盐水槽；14-闪蒸蒸发器；15-母液槽；16-泥盐澄清槽；19-浓碱冷却槽；20-浓碱澄清槽；，-蒸发器,三、逆流蒸发与顺流蒸发的比较,逆流蒸发与顺流蒸发相比较，具有如下优点。（1）蒸汽与碱液逆流而行。从电解工序来的电解液，先进入真空下操作的三效蒸发器，电解液温度与该效的沸点相近，因而无需预热。（2）浓度较高的碱液在温度较高的一效蒸发器内蒸发。有利于降低碱液的粘度，增加传热系数，提高设备的生产能力。（3）由于设置闪蒸罐，物料只需浓缩到38%左右，经闪蒸可达42%或45%。此外一效和二效的冷凝水闪蒸后，供下一效作二次蒸汽加热用，从而可以减少气耗。（4）一效蒸发器处于高碱液浓度和高温条件下，因此该部分设备、管道和阀门等须选用耐高温耐碱的材料，如镍材。另外，循环泵和采盐泵的密封要求较高，操作维护不如顺流工艺容易。,22.3 主要设备及作用,一、蒸发器,标准式蒸发器 悬框式蒸发器图 列文式蒸发器 结晶式蒸发器,二、旋液分离器,三、滤盐器,22.4 硫酸盐的去除,1）氯化钡法 氯化钡法是根据钡离子与硫酸根离子反应生成不溶性的硫酸钡 沉淀。又由于BaSO4在溶液中的溶度积很小，为8.9 10-16，因此去除工艺最为简便，但精制费用较高。2）冷冻法 冷冻法除硫酸根原理为：硫酸钠在氯化钠溶液中的溶解度随温度下降而急剧下降，而氯化钠的溶解度无显著变化。这样，就可将蒸发工序制成的含有SO42-30 g/1以上的高芒盐水，冷冻至-10，SO42-以Na2SO410 H2O形式结晶出来，再经低温分离，即可得到含Na2SO4 5 g/L以下的冷冻盐水。3）钙盐法 钙盐法是在蒸发工序制成的高芒盐水中（含SO42-2530 g/L），加入石灰乳或氯化钙，使之生成石膏沉淀，反应为：CaO H2OCa(OH)2 Ca(OH)2Na2SO42H2OCaSO42H2O 2NaOH或CaCl2Na2SO42H2OCaSO42H2O2NaCl,22.5 工艺操作条件,一、影响因素分析,（1）生蒸汽压力（2）蒸发器液位控制（3）真空度（4）各效蒸发器压力及液温（5）电解碱液浓度（6）回收盐水质量（7）蒸发完成液浓度（8）强制循环蒸发器的水洗,二、主要工艺控制指标,第23章 固体烧碱,23.1 概述23.2 间歇法锅式蒸煮固碱23.3 连续法膜式蒸发固碱23.4 成型与包装,间歇法锅式蒸煮：采用铸铁锅，直接用火加热蒸煮液碱和熬制固碱。连续法膜式蒸发：采用膜式蒸发原理，通常是将浓度为45%(wt)左右的液碱先在升膜蒸发器内予浓缩到60%，然后再经降膜蒸发器浓缩制成熔融碱。,23.1 概述,一、固碱生产方法,二、固碱的主要用途,固碱与液碱都是基本化工原料，广泛用于轻纺工业、化学工业、石油工业、国防工业、机械工业、木材加工、冶金工业、医药工业、城市建设等方面。,一、固碱物理性质,液体和固体两种形式固体烧碱分片状、块状、粒状,分 子 式：NaOH 分子量：39.997固体比重：2.130（20）熔点或凝固点：318沸点：1388（100%NaOH 760mmHg）熔融热：669132.21 KJ/mol,23.1 概述,二、固碱化学性质,具有碱的一切通性，腐蚀性极强。,1.与有机酸、无机酸反应.2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2ORCOOH+NaOH=RCOONa+H2O2.与酸性气体反应.2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O3.与金属盐反应.2NaOH+MgSO4=Mg(OH)2+Na2SO44.与两性氢氧化物的反应。3NaOH+Al（OH）3=Na2AlO3+3H2O,间歇法锅式蒸煮：采用铸铁锅，直接用火加热蒸煮液碱和熬制固碱。连续法膜式蒸发：采用膜式蒸发原理，通常是将浓度为45%(wt)左右的液碱先在升膜蒸发器内予浓缩到60%，然后再经降膜蒸发器浓缩制成熔融碱。,三、固碱生产方法,四、固碱的主要用途,固碱与液碱都是基本化工原料，广泛用于轻纺工业、化学工业、石油工业、国防工业、机械工业、木材加工、冶金工业、医药工业、城市建设等方面。,五、固碱生产方法比较,23.2 间歇法锅式蒸煮固碱,生产原理工艺流程操作条件,大锅熬制固碱是用直接火加热脱水，在熬制过程中加入氧化剂和还原剂去除杂质，制得熔融固碱的过程。熬制固碱的设备，一般采用特制的铸铁锅。杂质怎样产生的？为了除去杂质离子，得到纯净白色的氧氧化钠的结晶，在熬制后期，停火后，还要加入硫黄，使其与杂质铁、锰等离子反应形成沉淀、再经降温、沉降、沉淀于锅底，上部熔融碱经包装即得成品固碱。,总结工艺原理,碱液在熬制过程中既有物理过程，又有化学反应过程。前者是碱液中的水蒸发，碱液浓缩的过程（通常碱液在固碱锅内受到锅下直接火的加热，达到沸点，常压蒸发。碱液中的水分被蒸发，碱液浓度升高，碱液温度也不断升高）。后者是去除微量杂质，使其形成沉淀的过程。,除铁反应,Fe+2H2O=Fe(OH)2+H210Fe(OH)2+2NaNO3+6H2O=10Fe(OH)3+2NaOH+N22Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O,NaNO3要在熬制开始时便加入，它能使铸铁锅表面钝化，使Fe由二价变成三价。,除锰反应,6NaOH+4S=2Na2S+Na2S2O3+2H2ONa2S+4Na2MnO4+4H2O=Na2SO4+8NaOH+4MnO2Na2S2O3+4Na2MnO4+3H2O=2Na2SO4+6NaOH+4MnO2,熬制后期加硫，使高价锰的化合物还原成二氧化锰沉淀，与液碱分离。硫的加入量要适当。,硫过量：5Na2S+4MnO2+4H2O=4MnS(粉红色)+Na2SO4+8NaOH,可再加亚硝酸钠进行调整：2NaNO3+MnS=MnO2+N2+Na2SO4,硫的加入 时间和加入温度都需要控制。,1-浓碱高位槽；2-预热锅；3-熬碱锅；4-碱液下泵；5-排气筒；6-烟道；7-碱流出槽；8-固碱桶；9-锅底贮槽；10-阻火器；11-氢气水封；12-重油贮罐；13-油过滤器；14-油泵；15-油预热器；16-锅底碱泵,图23.1 锅式蒸煮固碱工艺流程图,总结流程,过程大致分两个阶段：第一阶段液碱在预热锅内利用烟道气余热进行预热；第二阶段在熬碱锅内进行蒸发脱水、熔融和澄清。可用氢气作燃料，也可用重油或原油作燃料。,正常操作要点,1、在点火前，应先加入定量的硝酸钠。2、严格按照升温曲线进行操作，尤其是在230-280阶段，此时补液和分 解反应同时剧烈的进行，一般控制升温不大于12/h。3、严格控制止火温度在450-460。4、调色操作的温度，一般在420-440，一次性加入硫，避免反复调色。在加硫前先取小样试验。5、控制出锅温度在350-360。6、出锅前先放入液下泵，并打出少量浓碱以清洗管道。7、出锅后，应加入热水，多次清洗锅底碱渣。8、定期进行转锅，防火局部过热，延长使用寿命。一般三个月转一次。9、严格控制燃油预热温度，注意观察炉膛火焰燃烧情况，调节油量和蒸 汽雾化配比，防止冒黑烟。10、在烧氢时应严格点火操作，先点着点火棒，然后使软管点着火焰后再 插入喷嘴，严禁直接向炉内排氢点火(在喷嘴上点火)。首次点火应先 分析氢气纯度。11、定期进行巡回检查，按时进行岗位记录。,3,影响产品质量因素,原料碱液的质量关键点的操作温度二氧化碳的影响,原料碱液的质量,在熬制固碱的过程中，只能除去形成沉淀的杂质，而氯化钠、碳酸钠不但无法去除，而且还会随着水分的蒸发逐步增加。因此，严格控制原料碱液的组成。,NaOH45%(wt)，NaCl1.3%(wt)Na2CO30.5%(wt)，盐:碱1:38.5,关键点操作温度,预热温度：预热锅的碱温应控制在130以上，一般在碱温达到140-150时进入熬碱锅。熬碱温度：240-320，加入适量挥发性油脂或消泡剂，并通入氮气。熬碱温度控制在420-440，调色。严格控制降温速度，使其慢慢地均匀冷却，让杂质有充分的沉降时间。碱温从440 降到350 约需10-12h。一般熬碱温度不能超过450。出碱温度为340-350。,二氧化碳的影响,在熬碱过程中，液碱会吸收空气中二氧化碳生成碳酸钠。因此如果熬制时间过长，或用压缩空气破坏泡沫，则会使成品固碱中碳酸钠含量增加而影响产品质量。所以要控制熬制时间，生产中一般控制在22小时左右。,23.3 连续法膜式蒸发固碱,生产原理工艺流程连续法蒸发固碱工艺的影响因素 原料碱液的预处理熔盐载热体加热系统,一、升模蒸发器,在升膜蒸发器中，料液由蒸发器底部进入镍管向上流动，管外用蒸汽加热。根据流体在管内流动和受热状况，料液在升膜蒸发器内基本上可分为六个区域。（1）预热区（2）表面沸腾（过冷沸腾）区（3）饱和泡核沸腾区（4）环状流区（5）喷雾流区（6）单相蒸汽流区,升膜蒸发器中的沸腾传热过程,要使液体能持续沸腾，并不断形成汽饱，应具备液体必须过热、有汽化核心这两个条件。,A:预热区,B、C:表面沸腾（过冷沸腾）区,D:饱和泡核沸腾区,E、F:环状流区,G:喷雾流区,H:单相蒸汽流区,总结：在六个区域中，G、H段（干壁区）给热系数大大下降。在实际生产中应控制碱液在A-F区域运行，采用蒸汽加热并控制温度在140150。同时为了获得较高的给热系数，改善传热状况，尽可能扩大E-F区域。因此，升膜蒸发器常在负压下运行。,二、升膜蒸发器,进入降膜蒸发器的料液是在分配器的帮助下，利用本身重力作用，使料液沿垂直的管壁呈均匀的液膜向下流动。因此它能在较小的流量下，具有较高的给热系数。同时料液在蒸发过程中，在管内停留时间短、液层薄，加热介质与料液之间的温差得以有效利用。所以就能在较低温度下进行蒸发而制得固体烧碱。,过程说明：,1）降膜管内的蒸发现象 料液从降膜蒸发器顶部经液体分配器进入，成为均匀的下降液膜沿加热管的内壁向下流动，并与管外载热体进行对流传热。2）碱液的成膜条件 除了降液密度，热流强度影响碱液在降膜蒸发器内的成膜外，降膜管安装不垂直，碱液在管内形成偏流，也影响碱液的成膜。3）降膜蒸发器的传热系数,降膜蒸发器中的蒸发传热过程,图23.3连续法膜式蒸发固碱生产流程示意图,加入蔗糖的目的进行原料液处理，除去氯酸钠。1.原料液处理的目的 在固碱生产中，高温的浓碱对镍设备有一定的腐蚀性，腐蚀的原因主要是碱液中所含氯酸盐在250以上时会逐步分解，放出新生态氧与镍材发生反应，并生成氧化镍层。氧化镍易溶于浓碱中而被带走，这样的过程在浓碱蒸发中反复的进行，而导致镍制设备的腐蚀损坏。2.原料液的处理方法：原料液中加入蔗糖溶液。C12H22O11十8NaClO3=8NaCl+12CO2+11H2O 2NaOH+CO2=NaCO3+H2O3.缺点：产品中碳酸钠的含量会增加一些，同时也增加产品中氯化钠的含量。,4,原料碱液的组分,1,2,3,升膜蒸发器的真空度和加热蒸汽压力,降膜蒸发器二次蒸汽的允许速度,降膜蒸发器的有效温差,1）加糖处理法,2）液氨萃取法 以一定量的碱液和液氨在萃取塔中对流通过，将碱液中的氧化钠和氮酸盐等杂质萃取出来，碱液逐渐被提纯。,3）离子交换法,4）冷冻法法,利用在高浓度烧碱溶液中，不同温度下形成不同含碱的水合物结晶的原理。,降膜浓缩器的载热体通常采用熔盐。（化学纯硝酸盐混合物组成）组成:40%NaNO2,7%NaNO3,53%KNO3（HTS)特点：均热性、导热性、流动性、化学稳定性 熔盐的比热容随温度的升高而下降。温度的升高会加速熔盐的分解以及容器材料的反应。熔盐的分解反应主要是亚硝酸钠的分解：5NaNO2=3NaNO3+Na2O+N2 在427以下非常稳定，550以上分解速度加快，600以上则明显分解，同时熔点升高，颜色从透明的琥珀色液体变成棕黑色液体。,国外装置(国内已有引进装置)为减少熔盐中NaNO2的氧化而被分解，主要控制两点：熔盐温度尽可能控制在427以下；熔盐贮罐用氮气密封。在碳钢和低合金钢中比不锈钢设备中的分解更为明显，铁能夺取硝酸盐中的氧。在出现温度过高时，硝酸盐分解放出氧气，加速反应并腐蚀管道与设备。当KNO3过热时，它与铁或铸铁产生激烈的放热化学反应，有引起爆炸的危险。由此可见，熔盐系统的管道，一般宜采用不锈钢，如使用碳钢(低碳钢)，应控制温度在450以下。熔盐是一种强氧化剂，使用中不得混入煤粉、焦炭、木屑、布、纸张、有机物及铝屑等，否则会引起燃烧，甚至发生爆炸。,一、固碱的贮存方法,固体氢氧化钠的吸湿性很强，放置在空气中能吸收大气中的水分而溶解，这种现象称为潮解。另外，它还能吸收空气中的二氧化碳生成碳酸钠：2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 因此，固体氢氧化钠必须贮存在密闭的铁罐或塑料的包装容器中。,23.4 成型与包装,桶状固碱：指用0.5mm薄铁皮制成的容器装入固碱而 得，一般每桶净重200kg。其生产工艺大多由熬碱锅熬 制而成。,片状固碱：锅式法和膜式法生产的熔融烧碱，通过片 碱机均可生产片状固碱。一般碱片的厚度维持在0.5 1.5mm，温度控制在6090。,二、固碱的种类,粒状固碱：粒状固碱是将熔融碱通过造粒塔制成0.25 1.3mm的小粒，自由落体，与塔底进入的干燥空气逆向流 动，冷却凝固而得。,第24章 固体烧碱,24.1 概述24.2 氯气处理的基本原理24.3 湿氯气的冷却工艺24.4 氯气干燥工艺及主要设备24.5 氯气的压缩输送24.6 氯气处理的总体流程,一、氯气处理的必要性,由食盐水溶液电解，其阳极产物是温度较高、并伴有饱和水蒸汽及夹带一定盐雾杂质的湿氯气，这种湿氯气对钢铁及大多数金属有强烈的腐蚀作用，从而使氯产品的生产和气氯的输送发生困难，而干燥脱水后的氯气在通常条件下对钢铁等常用材料的腐蚀是比较小的。因此，对湿氯气的脱水干燥是生产、输送、使用氯气过程所必须的。,24.1 概述,常温下，氯是黄绿色，有毒。氯气比空气重，一种易于液化的气体。液氯是黄绿色透明的液体。密度比气体氯大。氯气能溶于水，但溶解度不大。氯水具有极强的腐蚀性。氯气在四氯化碳、氯仿等溶剂中溶解度较大。因此工业上用四氯化碳吸收氯碱厂产生的所 有废氯再解吸回收氯气。,二、氯气的性质,三、氯气的用途,杀菌消毒漂白及制浆冶炼金属制造无机氯化物制造有机氯化物及有机物,一、氯气冷却原理,24.2 氯气处理的基本原理,在同一压力下，温度愈高，含水量愈大，其水蒸汽分压也愈高。见表24-2。,降低湿氯气的温度，可以将其中大部分水分除去（99.5%），从而可以大大降低干燥的负荷，减少硫酸的消耗。温度一般控制在1215。,将氯气中的水分进一步除去的目的：为了使氯气能用钢铁材料制成的设备及管道进行输送或处理，要求氯气的含水量小于0.05%。在工业上，均采用浓硫酸来干燥氯气。为什麽能用浓硫酸来干燥氯气？（1）不与氯气发生化学反应；（2）氯气在硫酸中的溶解度小；（3）浓硫酸有强烈的吸水性；（4）价廉易得；（5）浓硫酸对钢铁设备不腐蚀；（6）稀硫酸可以回收利用,二、氯气的干燥原理,用浓硫酸干燥氯气，其干燥效果决定于硫酸溶液液面上方的水蒸汽压力。,硫酸浓度,硫酸温度,用浓硫酸干燥湿氯气的影响因素：,（1）硫酸的浓度（2）硫酸温度（3）硫酸与氯气的接触面积和接触时间。,在操作中一般将硫酸温度控制在不低于10。,一、直接冷却流程,24.3 湿氯气的冷却工艺,图24.1 湿氯气直接冷却流程1-安全水封；2-氯气冷却塔；3-氯水贮槽；4-除雾器,二、间接冷却流程,图24.2 湿氯气间接冷却流程1-安全水封；2-第-钛管冷却塔；3-氯水贮槽；4-第二钛管冷却塔；5-除雾器,三、闭路循环氯水直接冷却流程,图24.3 闭路循环氯水直接冷却流程1-安全水封；2-第一水洗冷却塔；3-第一冷却塔氯水循环泵；4-第一氯水交换器；5-第二水洗冷却塔；6-第二冷却塔氯水循环泵；7-第二氯水交换器；8-除雾器,四、冷却流程评述,1）直接冷却流程的优点：可以去除部分盐雾及其他有机油污等杂质，缺点：所形成的氯气若进行蒸汽加热脱氯，则将消耗大量蒸汽，而且使用的冷却水不含铵盐，否则易生成NCl3，它在液氯中的积累就有发生爆炸的危险。2）间接法流程的优点：流程简单，氯水废液少，处理方便，氯气损失少。缺点：氯气中有些杂质不易洗净，尤其是用于石墨阳极电解槽生产的氯气中，含污更为严重。3）闭路循环氯水直接冷却流程：集上述两法之优点，既洗涤氯气，又不增加废液(除氯中冷凝液外)，不多消耗氯气。缺点：是需要较多的钛材设备，且动力消耗较大。,一、填料塔流程,图24.4 填料塔流程图11-