手糊成型工艺及设备基体材料ppt课件.ppt

第一章 手糊成型工艺及设备,树脂基体的选择原则：(1)能够配制成粘度适宜的胶液，粘度在0.20.5Pas:易浸渍纤维，容易脱气泡，垂直面涂刷时不易流胶(2)能在室温或较低温度下凝胶、固化并要求固化时无低分子物产生；固化迅速且固化收缩小；(3)层间粘接性能好等。(4)无毒或低毒(5)价格便宜，来源广泛。,树脂的选择,常用的树脂,主要是不饱和聚酯树脂和环氧树脂两大类。不饱和聚酯树脂粘度小，浸渍性好，低分子物及气体易排除，凝胶时间可以调节并能在低温常压下固化，但固化收缩率较大，制品强度较低。,第三节 树脂的选择,常用的树脂,环氧树脂综合力学性能最好，粘结能力最强，与玻纤复合界面剪切强度最高，尺寸稳定性好，耐蚀性好；粘度大，施工困难，成型需要加热。,第三节 树脂的选择,常用的树脂,双马来酰亚胺（BMI湿热性能和断裂韧性很好，一般用在航空材料构件上）,第三节 树脂的选择,热变形温度 300，交联度高 但脆性大,常用的树脂,聚酰亚胺树脂（PAI优良的耐高温、耐辐射和良好的电性能）对不同用途的制品，应选用不同的树脂品种，所用树脂一定要在有效期内使用。,第三节 树脂的选择,BMI和PAI两种树脂成型压力和温度都较高且用的很少。从价格来看聚酯树脂最便宜，环氧树脂最贵。从用量来看，聚酯用量最大，占了80以上。接下来是环氧树脂。,第三节 树脂的选择,第三节 树脂的选择,不饱和聚酯主要原料,1）不饱和二元酸,顺酸与反酸结构不同，生成的聚酯性能上有差异，在固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的速度，因而产品力学性能更为优良，耐化学腐蚀性也好。,a 顺酐：熔点低，反应时缩水量少（少1倍），价廉,b 反酸：生产的产品分子构型对称性更好，有较大的结晶倾向。,不饱和聚酯主要原料,2）饱和二元酸加入目的调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性，增加柔顺性改善聚酯在烯类单体中的溶解度，并降低成本,a 邻苯二甲酸酐 最常用的饱和二元酸酐,作用：减少不饱和双键，提供柔性，提高酯化产品与方向性交联剂的混溶性。,不饱和聚酯主要原料,更好的力学强度、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性。,b 间苯二甲酸,结构对称，结晶性增大，放置后聚酯不透明，耐化学药品性和耐油性均佳。电气性能优良，可作绝缘性能良好的玻璃钢层压板。,d 己二酸,c 对苯二酸,用于制备柔顺性聚酯树脂（UPR),不饱和聚酯主要原料,二元醇（一元醇用作分子链长控制剂，多元醇）1）乙二醇 对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差 解决方法：在乙醇中添加丙二醇 作用：破坏对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、热变形温度,不饱和聚酯主要原料,2）丙二醇 1，2丙二醇：分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化学性能。,交联剂常用交联剂：,不饱和聚酯树脂,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二丙烯酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。,粘度低；与树脂有良好的共混性，能很好的溶解引发剂、促进剂；苯乙烯双键活泼，易于进行共聚反应；价格便宜，材料来源广。,苯乙烯的优点:,沸点较低（145），易挥发，有一定毒性，对人体有害。,缺点：,作用：引发剂分解产生高度活性的游离基，游离基攻击交联单体和聚酯分子链中的不饱和双键，使之活化，从而交联反应室温固化用引发剂：过氧化甲乙酮过氧化环已酮过氧化苯甲酰,引发剂,不饱和聚酯树脂,O O C6H5-C-OO-C-C6H5,促进剂,作用：促进剂可以使引发剂活化，在较低温度下分解产生游离基；促进剂还可使引发剂的分解速度加快，从而使树脂的凝胶、固化时间缩短，使放热峰温度升高,不饱和聚酯树脂,例如：通用树脂在三种过氧化甲乙酮用量下（0.5%，1%，1.5%），采用钴促进剂不同用量时（0.025-1%），制品硬度相当，凝胶时间缩短，促进剂用量超过1，凝胶时间变化不大，硬度降低，一般为加快固化速度，主要采用增加引发剂用量，不可任意增加促进剂的用量,阻聚剂,作用：在一定时期内阻止树脂聚合，过时以后树脂就可以和未加阻聚剂时一样的速度聚合。阻聚剂用量：为100300l/L之间种类：对苯二酚、特丁基对苯二酚、对苯醌,不饱和聚酯树脂,自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与O2的反应速度慢104倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围空气中的O2、H2O反应，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而发粘。,需要说明的是空气中的O2和水分有明显的“阻聚”作用,为什么聚酯树脂制品表面覆盖一层聚酯薄膜？,作用：在压力施加于树脂上时，树脂粘度低，具有普通操作性能，彻底渗透、润湿增强材料，而在无压力时又具有高粘度，不会从垂直或斜面上流淌下来加入量2左右颗粒很细，约为0.015m,触变剂,不饱和聚酯树脂,3.1 固化过程1.固化：粘流态树脂体系发生交联反应而转变成不溶、不熔的具有体型网络结构的固态树脂的全过程。宏观：硬化 微观：固化 均包括物理、化学变化,A,B,C,粘流态的树脂,凝胶UPR的B阶段不明显,形成不熔，不溶的坚硬固体,时间长,2.UPR的固化特征：,热固性聚合物不饱和聚酯,不饱和聚酯树脂的固化,游离基型共聚反应,不饱和聚酯树脂的常用配方1热固化配方（不用促进剂）不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100份 60过氧化二苯甲酰糊 24份 固化制度：室温60，1小时80，4小时100，4小时120，4小时自然冷却,不饱和聚酯树脂,2 冷固化配方 配方a：不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100份 50过氧化环己酮糊 4份 10%萘酸钴苯乙烯溶液 14份 配方b：不饱和聚酯树脂（含苯乙烯）100份 50过氧化二苯甲酰糊 4份 10二甲基苯胺苯乙烯溶液 14份 固化制度：室温（不低于15）固化 824h 脱模，后固化时间7天，也可以采用加热后固化。,不饱和聚酯树脂,机械强度：聚酯分子量增大，固化后树脂强度、硬度、弯曲强度增大不饱和键增多，树脂交联点增多，固化后刚度增大，耐磨耗性提高缩聚反应中线型生长的程度决定树脂的拉伸强度，如反应产物中含有大量的不饱和双键时，有可能发生双键间的交联，分子链得不到线型生长，强度受到影响,制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求,机械强度：聚酯极性增大时，树脂固化后弯曲强度增大，分子链中羟基、羧基、酯基都是树脂分子极性增大的基团聚酯分子链中结构排列的有序性使拉伸强度提高，可使二元酸和二元醇选用种类尽量减少,制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求,柔软性:聚酯分子中饱和部分链长，不饱和键少，交联点少，支链少，柔性高，提高饱和酸和不饱和酸的用量比，阻止产生支链可提高柔软性饱和二元酸采用脂肪族酸比芳香族酸对提高柔性有利增长饱和二元醇也可以达到提高柔性效果极性基团多不利于柔性提高,制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求,结晶性：对称性醇如乙二醇和新戊二醇等，容易使结晶增大不饱和双键、芳香基团、杂原子等使树脂结晶性下降（采用苯二甲酸酐使结晶性下降）。聚酯配方中采用酸或醇种类增多时，结晶性下降。,制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求,热稳定性：增加交联点、结晶性提高、芳香族基团增多有利于提高热稳定性减少树脂中热不稳定结构单元，如二元醇中的氧桥、较长的聚亚甲基酸链、未反应的羧基采用邻苯二甲酸二烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙烯基酯类交联单体，取代苯乙烯，可提高耐燃性热压成型采用间苯二甲酸为饱和酸可提高耐热性,制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求,阻燃性：加入卤族化合物，如四氯邻苯二甲酸酐、六氯桥亚甲基邻苯二甲酸酐为饱和酸，四溴邻苯二甲酸酐、二溴新戊二醇等溴化物,制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求,制品性能对不饱和聚酯树脂组分与结构的要求,(1)投料方法对聚酯性能的影响：,一步法和两步法两种,更适合于反应活性差别较大的单体，以其合成的树脂，其分子链中各结构单元分布均匀性较好，相应的机电性能、耐热性、耐腐蚀性能也较好。,(2)反应温度对聚酯性能的影响：,生产中必须将反应温度控制在一定范围内，通常为160-220C。根据生产实践，反应的升温方式以逐步升温法为好。,(3)反应时间对聚酯性能的影响：,(5)交联固化剂对聚酯性能的影响,三聚氰酸三烯丙酯作交联剂可制得耐热树脂，也有较高的使用温度，,邻苯二甲酸二烯丙酯在作聚酯交联剂使用时，固化速度慢，产品柔性大,(1)阻燃树脂许多玻璃钢制品，特别是建筑制品，要求防火性能，所以对此类产品需使用阻燃树脂。手糊工艺用的阻燃树脂一般分为反应型和添加型两种。反应型即在树脂合成时加入了阻燃成分，使之与树脂发生了交联，其阻燃效果较好，但价格较贵。而添加型阻燃树脂是将阻燃刑添加在树脂中应用。,主要的聚酯树脂品种,阻燃剂有液体的、固体的(如：氢氧化铝等)。后者的价格便宜，但工艺性能较差。阻燃树脂的阻燃效果是通过氧指数来判定，一般氧指数在28以上为合格，30以上为较好。,主要的聚酯树脂品种,是在规定条件下，试样在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧气浓度，以氧所占体积百分数表示。,主要的聚酯树脂品种,.耐热树脂通用树脂的玻璃钢制品，一般常温下使用T60，而对于耐热树脂一般需加热固化才能更好发挥它的耐热性能。另外，在树脂中加入耐热填料（如瓷土等）也能提高制品的耐热性。这是几种常用的，其它牌号的耐热树脂还很多。一般耐热性越高，价格越高。选用时应根据产品的要求选用。,(3)透光树脂 手糊玻璃钢采光板、采光罩需用透光树脂，国内多采用195树脂。其所制产品透光率可达80以上，但其耐老化性能差随着使用年限的增加，透光率迅速降低。秦皇岛跃华玻璃钢厂从国外引进一批树脂配方，如：193HR、5051、24298、1107、H93等牌号树脂，透光率较好，其中H93具有阻燃性能。另外，透光树脂需与无碱玻璃纤维制品匹配使用，因二者的折光率相近、故透光效果最佳。,主要的聚酯树脂品种,(5)胶衣树脂手糊玻璃钢制品绝大多数都采用胶衣树脂。用胶衣树脂制作FRP制品的表面层具有色泽美观、光洁、耐大气老化、耐腐蚀等特点、也是玻璃钢制品表面质量好坏的关键。胶衣树脂是由高性能的树脂，加入触变剂、气相沉积二氧化硅和其他辅助材料配制而成。分为涂刷型和喷射型两类。喷射型粘度小，涂刷型粘度较大，二者不能混用。,主要的聚酯树脂品种,市售胶衣树脂有些已经加入了颜料或促进剂，有些则没有加。胶衣树脂的质量虽不同，价格的差别也很大，选用时要慎重。近几年来，胶衣树脂也向专用方向发展，如模具用胶衣、浴盆用胶衣、阻燃用胶衣等。,主要的聚酯树脂品种,环氧树脂用于手糊成型，其玻璃钢有以下特点：产品的机械强度高，弯曲强度可达200-400MPa；收缩率小，一般为1-3，产品尺寸稳定，不易变形（而不饱和聚酯为3-6）；(用于制造环氧树脂玻璃钢模具)产品的耐腐性、电性能好，用于电器制品较多。（用于集成电路封装材料）,环氧树脂,但环氧树脂粘度大，工艺性较差，要满足工艺条件、必须加入稀释剂。同时，环氧树脂价格较高是通用聚酯树脂的12倍。所以，在手糊成型中用量不大。常用的环氧树脂有E51和E44、E42，因粘度小，加入少量稀释剂即可应用。,环氧树脂,100g环氧树脂中，环氧基的数量（mol)。,环氧值=2100/环氧树脂分子量即Ev=2100/M,环氧树脂,胺类固化剂 胺类固剂主要指脂肪族伯胺，芳香族伯胺和叔胺，,逐步聚合,固化剂,热固性聚合物,对于叔胺类固化剂，由于其分子结构中无活泼氢原子其固化机理属催化型固化过程。,阴离子聚合反应历程,典型配方：环氧树脂（E51、E44或E42任一种）100 固化剂 乙二胺 68 二乙烯三胺 812 三乙烯四胺 1014 固化剂 二乙烯三胺衍生物 2025 间苯二胺衍生物 1520,室温固化剂、低毒,加热固化，60，12h,固化剂的剂量根据温度、湿度等调整,环氧树脂,环氧树脂的种类,手糊成型选用双酚A型（E系列）低分子质量环氧树脂、平均分子质量在300一700之间，软化点在30以下,环氧树脂,环氧树脂的种类,脂环族环氧树脂，结构紧密耐热性和耐紫外线性能较好。常用的牌号有R122(6207)（二氧化双环戊二烯环氧树脂）及300（二氧化双环戊烯基醚环氧树脂）、400环氧树脂。,环氧树脂,环氧树脂的种类,自熄性环氧树脂，简称溴化环氧，牌号为Ex25；有较好自熄效果、但粘度大，不适合手糊工艺。使用时必须加稀释剂501或与611、300、400环氧树脂混合使用，以降低其粘度。溴化环氧燃烧烟密度大。加入三水合氧化铝AL2O3.3H2O具有较好的抑烟效果，再配合用三氧化二锑Sb2O3可达到离火即熄的目的。,环氧树脂,环氧树脂固化剂,环氧树脂,固化剂,环氧树脂,固化剂,环氧树脂,固化剂,环氧树脂的稀释剂,非活性稀释剂：如丙酮，加入后不参加反应，对产品质量有一定影响，加入量为5-l 0。活性稀释剂如环氧丙烷丁基醚(501)、环氧苯胺苯基醚(690)，加入后能参加反应对产品质量影响不大加入量为5-15。,环氧树脂,环氧树脂,环氧树脂的增塑剂,环氧树脂,填 料,在树脂中加入填料。不仅可降低成本，增加刚度，而且可减少收缩率和增加阻燃效果。在手糊工艺中配成腻子，填充不易糊到的沟槽、死角和用来粘结金属件。在手糊铺层工艺中，加入填料会影响操作，一般加入量控制在10-20。填料的粒度应在300目以上，含水量应低于0.5,环氧树脂,常用的填料,环氧树脂,碳酸钙、滑石料、陶土、水泥等,可降低成本，降低收缩率,瓷土、玻璃粉、氧化铝粉、石英粉等,可提高产品强度、耐磨性,辉绿岩粉、瓷粉、铸石粉,可提高耐腐蚀性,炭黑、石墨粉、铝粉、金属粉,增加导电性,可活性瓷土经过特殊处理,明显提高产品强度、刚度、减少收缩和变形,玻璃微珠呈空心结构,密度轻、可增加产品刚度、减少产品收缩和变形，且工艺性好，还可做成反光效果的路标等,着色剂,颜料糊、色浆着色剂是用载体树脂加入软白料和各种不同的颜料，经二滚磨多次研磨而成。着色剂的用途是将其加入到胶衣树脂中，以调配胶衣的颜色，加入量一般在4一8。,环氧树脂,