填料与偶联剂课件.ppt

填料Filler,苑会林北京化工大学材料科学与工程学院,填料Filler苑会林,填料的作用,提高刚性提高耐热性改善耐候性增加尺寸稳定性赋予着色遮盖力降低成本,某些特殊填料：提高电绝缘性导热性阻燃性导电性耐水性耐溶剂性降低粘度,填料的作用提高刚性某些特殊填料：,填料的种类,碳酸钙陶土白炭黑硫酸钡石棉玻璃微珠玻璃纤维,赤泥粉煤灰碳黑淀粉木粉,填料的种类碳酸钙赤泥,常用填料的性能,各种填料的性质,常用填料的性能各种填料的性质,目与粒径对照表,目与粒径对照表目204060100mm0.8330.3500,对填料的基本要求,细度适当与树脂不发生反应不含有加速聚合物降解的成份吸收增塑剂的能力要小,对填料的基本要求细度适当,填料的粒径,填料的粒径对塑料的性能影响很大，粒径越小，效果越好。刚性冲击强度拉伸强度尺寸稳定性外观,填料的粒径填料的粒径对塑料的性能影响很大，粒径越小，效果越好,碳酸钙的粒径,210m重质碳酸钙增量剂0.1m以下的碳酸钙增强剂,碳酸钙的粒径210m重质碳酸钙增量剂,填料和树脂的作用,填料表面被树脂所润湿，颗粒包藏在树脂内。拉伸强度上升，伸长率下降。填料表面与树脂产生强烈的物理粘附，塑料强度增加。填料之间或填料与树脂之间以化学力结合，增强效果显著。如偶联处理的填料。,填料和树脂的作用填料表面被树脂所润湿，颗粒包藏在树脂内。拉伸,填料在树脂中的分散,填料的表面处理偶联剂,在树脂中的分散设备研磨机混合机双螺杆挤出机,填料在树脂中的分散填料的表面处理在树脂中的分散设备,填料对制品性能的影响,对软PVC的影响对硬PVC的影响对糊PVC的影响,对PE的影响对工程塑料的影响,填料对制品性能的影响对软PVC的影响对PE的影响,填料对软PVC制品性能的影响,拉伸性能,填料对软PVC制品性能的影响拉伸性能,填料对软PVC制品性能的影响,伸长率,填料对软PVC制品性能的影响伸长率,填料对软PVC制品硬度的影响,硬度,填料对软PVC制品硬度的影响硬度,填料对软PVC制品性能的影响,不同填料对硬度的影响,填料对软PVC制品性能的影响不同填料对硬度的影响,填料对软PVC制品性能的影响,各种填料配合的软PVC的增塑剂必要量,填料对软PVC制品性能的影响各种填料配合的软PVC的增塑剂必,填料对软PVC制品性能的影响,撕裂强度,填料对软PVC制品性能的影响撕裂强度,填料对软PVC制品性能的影响,耐寒性,填料对软PVC制品性能的影响耐寒性,填料对软PVC制品性能的影响,吸水性,填料对软PVC制品性能的影响吸水性,填料对软PVC制品性能的影响,电性能,填料对软PVC制品性能的影响电性能,填料对硬PVC制品性能的影响,冲击强度,填料对硬PVC制品性能的影响冲击强度,填料对硬PVC制品性能的影响,不同填料对冲击强度的影响,填料对硬PVC制品性能的影响不同填料对冲击强度的影响,填料对硬PVC制品性能的影响,管材和管件的冲击强度,填料对硬PVC制品性能的影响管材和管件的冲击强度,填料对硬PVC制品性能的影响,拉伸强度,填料对硬PVC制品性能的影响拉伸强度,填料对硬PVC制品性能的影响,弯曲强度,填料对硬PVC制品性能的影响弯曲强度,填料对硬PVC制品性能的影响,耐热性,填料对硬PVC制品性能的影响耐热性,填料对硬PVC制品性能的影响,硬度与密度,填料对硬PVC制品性能的影响硬度与密度,填料对糊PVC性能的影响,粘度降低,填料对糊PVC性能的影响粘度降低,填料对PO制品性能的影响,硬度与密度增加强度下降冲击性能下降耐热提高一定程度,填料对PO制品性能的影响硬度与密度增加,偶联剂,常用的表面处理剂从物质结构与特性来划分，主要可分为四大类：表面活性剂偶联剂有机高分子无机物,偶联剂 常用的表面处理剂从物质结构与特性来划分，主要可分为四,表面活性剂,所谓表面活性剂，是指用极少量即可显著改变物质表面自由能(通常是降低)的物质。其分子结构的特点是具有两个组成部分，其一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基，另一部分是一个较短的极性基，称为亲水基。,表面活性剂 所谓表面活性剂，是指用极少量即可显著改变物质表面,表面活性剂的两个基本特性,由于表面活性剂这种不对称的两亲分子结构特点，因此具有两个基本特性：一是很容易定向排列在物质表面或两相界面上，从而使表面或界面性质发生显著变化。二是表面活性剂在溶液中的溶解度，即以分子分散状态的浓度较低，在通常使用浓度下大部胶团(缔合体)状态存在。,表面活性剂的两个基本特性由于表面活性剂这种不对称的两亲分子结,表面活性剂按结构和性质分类,离子型(阴离子型和阳离子型和两性离子型)非离子型,表面活性剂按结构和性质分类离子型,按照表面活性剂分子大小分类,小分子表面活性剂高分子表面活性剂,按照表面活性剂分子大小分类小分子表面活性剂,表面活性剂按其亲水基的类型分类,亲水基为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等的阴离子表面活性剂亲水基为伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐、吡啶盐的阳离子表面活性剂亲水基为氨基酸、甜菜碱、咪唑啉等的两性离子表面活性剂等,表面活性剂按其亲水基的类型分类亲水基为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯,表中是一些常用的表面活性剂,表中是一些常用的表面活性剂离阴亲水基常见品种羧酸盐硬脂酸盐、,表面活性剂的三个特性,一是表面活性剂在溶液中的某些重要性质，即胶团化作用，KP点和浊点；二是表面活性剂的表面性质，即对表面张力的影响、表面作用和润湿作用；三是表面活性剂本身结构所体现出来的亲水亲油性，即其亲水亲油平衡值(HLB值),表面活性剂的三个特性一是表面活性剂在溶液中的某些重要性质，即,胶团化作用和cmc值,表面活性剂分子的两亲结构使其水溶液的许多性质，如表面张力、界面张力、高频电导、渗透压、密度等都随表面活性剂浓度达到某一数值，而使各种溶液性质发生突变。这一使溶液性质发生突变的浓度值称为临界胶团浓度(cmc)，此过程称为胶团化作用（表面活性剂分子从分子或离子分散状态缔合成胶团）。,胶团化作用和cmc值表面活性剂分子的两亲结构使其水溶液的许多,临界胶团浓度(cmc),临界胶团浓度(cmc)值可以作为表面活性剂表面活性的一种度量，cmc越小表示形成胶团所需表面活性剂的浓度越低，达到表面或界面饱和和吸附的浓度也越低，因而使溶液表面或界面，或与表(界)面有关的性质发生显著变化所需的浓度也越低。,临界胶团浓度(cmc)临界胶团浓度(cmc)值可以作为表面活,cmc值测定,cmc值可以通过：表面张力法染料法加溶作用法光散射法等方法测定，在手册中也可以方便地查到。,cmc值测定cmc值可以通过：,离子型表面活性剂的KP点,离子型表面活性剂在水中的溶解度与温度有关，其溶解度温度曲线发生明显上升的拐点，称为KP点。KP点越低即表示该表面活性剂的溶解性越大，所以可用为离子型表面活性剂在水中溶解性的度量。,离子型表面活性剂的KP点 离子型表面活性剂在水中的溶解度与温,非离子表面活性剂的浊点(CP),与离子型表面活性剂不同，非离子型表面活性剂的KP点很低，而且在水中的溶解性随温度升高而降低。当温度达到某一值时水溶液出现浑浊，该温度值称为该表面活性剂的浊点(CP)。在浊点以下，非离子型表面活性剂分子在水溶液中大部分以胶团状态存在。浊点越低，表示非离子型表面活性剂在水中溶解度越小，也即在水溶液中从分子状态转化形成胶束的能力越强。,非离子表面活性剂的浊点(CP)与离子型表面活性剂不同，非离子,表面活性剂的KP点和浊点(CP),表面活性剂的KP点和浊点(CP)，可以直接从手册中查到。,表面活性剂的KP点和浊点(CP)表面活性剂的KP点和浊点(C,表面张力,所谓表面张力就是使液体表面尽量缩小的力。是表面的分子受液体内部分子强烈吸引而产生的。表面活性剂分子的两种结构，使其有在物质表面或界面上定向排列的强烈倾向，因而表面张力明显下降，这是表面活性剂表面活性最重要的性质之一。表面活性剂使表面张力下降可以从其效率和能力两方面来衡量。,表面张力 所谓表面张力就是使液体表面尽量缩小的力。是表面的分,表面张力,当表面活性剂的浓度达到临界胶团浓度时，表面张力-表面活性剂浓度曲线明显有一个转折，而且表面张力基本不再随活性剂的浓度变化。此时的表面张力(cmc)可以判断表面活性剂降低表面张力的能力的大小。cmc越小，降低表面张力的能力越大。,表面张力 当表面活性剂的浓度达到临界胶团浓度时，表面张力-表,临界胶团浓度(cmc),对于均为同系物的表面活性剂来说，临界胶团浓度(cmc)则可以用比较其降低表面张力的效率，cmc值越小的，其效率越高。,临界胶团浓度(cmc)对于均为同系物的表面活性剂来说，临界胶,亲水亲油平衡值(HLB),表面活性剂使用时首先必须考虑其本身的亲水亲油性与应用体系的亲水亲油生相适应，以使表面活性剂能稳定地取向排列在界面上发挥作用。,亲水亲油平衡值(HLB)表面活性剂使用时首先必须考虑其本身,亲水亲油平衡值(HLB),所谓亲水亲油平衡值(HLB)是作为选用表面活性剂时的一种经验数值，它反映了表面活性剂中亲水基与疏水基相互作用而表现出来的一种宏观整体性质。HLB值越大，表明该表面活性剂亲水性越大。各种常用的表面活性剂的HLB值可以从手册中查到。,亲水亲油平衡值(HLB)所谓亲水亲油平衡值(HLB)是作为选,偶联剂,偶联剂在填充体系中使用量最多，由于大多数偶联剂对填料表面处理时都能产生化学作用，因此其处理效果非常好。偶联剂的分子结构特点也是分子中含有两类不同性质的化学基团，一是亲无机基团，另一是亲有机基团。,偶联剂 偶联剂在填充体系中使用量最多，由于大多数偶联剂对填料,偶联剂的分子结构,其分子结构可用下式表示：(RO)xM Ay式中：RO 代表易进行水解或交换反应的短链烷氧基。M 代表中心原子，可以是硅、钛、铝、硼等。A 代表与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团，如酯酰基、长链烷氧基、磷酸酯酰基等。,偶联剂的分子结构其分子结构可用下式表示：,偶联剂对填料的作用机理,用偶联剂对填料表面进行处理时，其两类基团分别通过化学反应或物理化学作用，一端与填料表面结合，另一端与高分子树脂缠结或反应，藉此使表面性质相差很大的无机填料与高分子两相较好地相容。,偶联剂对填料的作用机理用偶联剂对填料表面进行处理时，其两类基,偶联剂的种类,在实际生产当中经常使用的偶联剂，按其中心原子的不同，主要有：硅烷偶联剂钛酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂,偶联剂的种类在实际生产当中经常使用的偶联剂，按其中心原子的不,硅烷偶联剂,硅烷偶联剂之所以这样称呼，是因为其中心原子是硅(Si)。其分子基本结构如下：RSiX3式中：R为疏水基，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸基等。X是能水解的亲无机基团，如烷氧基，如甲氧基、乙氧基及氯等。,硅烷偶联剂 硅烷偶联剂之所以这样称呼，是因为其中心原子是硅(,适宜聚乙烯的偶联剂,对于聚乙烯来说，疏水基为过氧基或二叠氮基的硅烷偶联剂比较适用。因为这两种基团可以与聚乙烯发生化学或物理化学反应。例如，用磺酰叠氮硅烷偶联剂(S-3046)在填充聚乙烯(聚乙烯填充云母)，其拉伸强度，拉伸模量、弯曲强度都得到了很大的提高，但缺口冲击强度只有很小的下降。,适宜聚乙烯的偶联剂对于聚乙烯来说，疏水基为过氧基或二叠氮基的,硅烷偶联剂的应用,多数硅烷偶联剂由于结构中的反应性基团多，与填料表面的反应点多，而另一端的有机疏水基含碳原子数少、链短，因此在热塑性塑料为基体树脂的填充塑料中，使用硅烷偶联剂往往对填充体系的加工流动性能带来不利影响，加之价格与其它种偶联剂相比要昂贵的多，因此硅烷偶联剂在聚乙烯中用量不多，而主要应用在环氧或不饱和聚酯等热固性塑料中，而且以处理玻璃纤维为主要用途。,硅烷偶联剂的应用多数硅烷偶联剂由于结构中的反应性基团多，与填,钛酸酯偶联剂,钛酸酯偶联剂是在聚乙烯填充体系中经常使用的一种偶联剂。钛酸酯偶联剂可用来处理各种无机填料，如碳酸钙、滑石粉、硫酸钡及氢氧化铝等。经过钛酸酯偶联剂处理的填料填充到聚乙烯中，可以有效地改善填充体系加工流动性和提高物理力学性能的效果。由于使用填料的化学成分不同，因此在不同填料填充聚乙烯时应选择不同的钛酸酯偶联剂进行表面处理才能达到最佳效果。,钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂是在聚乙烯填充体系中经常使用的一种,钛酸酯偶联剂,钛酸酯偶联剂的中心原子为钛(Ti)，亲无机部分是易水解的短链烷氧基或对水有一定稳定性的螯合基，可与填料表面的单分子层结合水或羟基的质子(H+)作用而结合于无机填料表面。而钛酸酯的亲有机部分，比较复杂，包括很多基团如，酰氧基、烷氧基、烷基、双键、氨基、环氧等等。,钛酸酯偶联剂钛酸酯偶联剂的中心原子为钛(Ti)，亲无机部分是,钛酸酯偶联剂的分类,根据钛酸酯偶联剂结构的不同，可以把钛酸酯偶联剂分成许多种，但在聚乙烯加工中应用的主要有以下三大类。单烷氧型单烷氧基焦磷酯基型螯合型,钛酸酯偶联剂的分类根据钛酸酯偶联剂结构的不同，可以把钛酸酯偶,单烷氧型,单烷氧型，即分子中的亲无机基团只有一个易水解的短链烷氧基，因此适用于表面不含游离水而只含单分子层吸附水或表面有羟基、羧基的无机填料：碳酸钙、氢氧化铝、氧化锌、三氧化二锑等。目前这一类型的偶联剂用的最多的是(TTS)，即三异硬脂酰氧钛酸异丙酯。,单烷氧型单烷氧型，即分子中的亲无机基团只有一个易水解的短链烷,单烷氧基焦磷酯基型,a.单烷氧基焦磷酯基型，即分子中的亲无机基团是一个易水解的短链烷氧基，而亲有机基团为焦磷酯基。这一类偶联剂适用于含水量较高的无机填料，如高岭土、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁等，用这类钛酸酯偶联剂处理填料时，除短链的单烷氧基与填料表面的羟基、羧基反应外，游离水会使部分焦磷酸酯水解成磷酸酯。这类型的主要代表品种为(TTOPP-38S)，即三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯。,单烷氧基焦磷酯基型a.单烷氧基焦磷酯基型，即分子中的亲无机,螯合型,这种类型的偶联剂分子结构中的亲无机基团是对水有一定稳定性的螯合基团，因此可用于处理高温度填料，如沉淀白炭黑、陶土、滑石粉、硅铝酸盐等，主要代表品种有螯合100型和螯合200型，其螯合基分别为氧化乙酰氧基和二氧乙撑基。,螯合型这种类型的偶联剂分子结构中的亲无机基团是对水有一定稳定,钛酸酯偶联剂应用实例,用钛酸酯偶联剂对填料进行处理可以得到较好的效果，如用单烷氧基型钛酸酯偶联剂异丙基三(十二烷基磺酰基)钛酸酯(国内商品名称OL-T951，美国Kenric公司型号为TTBS-95)分别处理碳酸钙和滑石粉，经处理的填料与HDPE以20：80比例混合后，其填充体系的平衡扭矩分别比未经处理填料的填充体系的平衡扭矩下降29%和31%(HDPE型号为2200J，偶联剂用量为填料量的0.5%)。同一试验结果还表明填充HDPE体系的拉伸强度、弯曲弹性模量，经偶联处理的填充体系均高于未经处理的填充体系。,钛酸酯偶联剂应用实例用钛酸酯偶联剂对填料进行处理可以得到较好,铝酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂是近二十年来才发展起来的一种用途广泛的偶联剂，它具有：无机填料表面反应活性大色浅无毒味小热分解温度较高适用范围广(可以处理大多数无机填料、无机颜料和无机阻燃剂)使用时无须稀释以及便于运输和使用方便,铝酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂是近二十年来才发展起来的一种用途广泛,铝酸酯偶联剂处理填料表面的机理,铝酸酯偶联剂对填料表面进行处理，是由于铝酸酯偶联剂能与填料表面发生反应，生成单分子层。例如，经过铝酸酯处理的碳酸钙表面的羟基消失，而且反应生成了微量液体，经证明是铝酸酯偶联剂与碳酸钙表面发生反应生成的丙醇。用这种处理过的碳酸钙填充到HDPE中，比未经处理的碳酸钙填充到HDPE中，加工流动性好，制品表面光亮，断裂伸长率及抗冲击性能提高。,铝酸酯偶联剂处理填料表面的机理 铝酸酯偶联剂对填料表面进行处,铝酸酯偶联剂应用效果,经铝酸酯偶联剂处理的各种改性填料，其表面因化学或物理化学作用生成一有机长链分子层，因而亲水性变成亲有机性。对照实验表面：经过铝酸酯偶联剂处理的填料吸水率下降、颗粒度变小、吸油量减少，因此用于聚乙烯等的复合制品，可改善加工性能、增加填料用量，提高产品质量，降低能耗和生产成本，因而有明显的经济效益。,铝酸酯偶联剂应用效果 经铝酸酯偶联剂处理的各种改性填料，其表,铝酸酯偶联剂处理的聚乙烯,经铝酸酯偶联剂处理的聚乙烯填充体系，其原有表面性质发生变化，而具有所希望的新的性质：如疏水性、热稳定性、抗静电性,铝酸酯偶联剂处理的聚乙烯经铝酸酯偶联剂处理的聚乙烯填充体系，,铝酸酯起到的作用之一降粘作用,降低填充体系的粘度，改善加工性能。铝酸酯偶联剂对聚乙烯填充体系有明显的降粘作用，其效果与相应的钛酸酯偶联剂一样优异。虽然不同品种的铝酸酯偶联剂的降粘效果有差异，同一品种的铝酸酯偶联剂对不同填料体系的降粘效果虽然不一样，但对各种无机填料、颜料都有较好的降粘效果。,铝酸酯起到的作用之一降粘作用降低填充体系的粘度，改善加工性,铝酸酯起到的作用之二增加填料的加入量,和钛酸酯偶联剂一样，经铝酸酯处理的无机填料在聚乙烯中的填充量可大幅度提高，尽管不同品种偶联剂对提高幅度的影响有所不同，但均显著高于未处理或仅表面涂覆处理的相应的填料填充量(指达到同样体系粘度时)。,铝酸酯起到的作用之二增加填料的加入量和钛酸酯偶联剂一样，经,铝酸酯偶联剂使用量,一般为填充体系中所用填料质量的0.31.0%。对于注射或挤出聚乙烯硬制品，用填料量的1.0%左右。其它工艺的制品、软制品及发泡制品，用填料量的0.30.5%。高比表面的填料，如氢氧化铝、氢氧化镁、白炭黑可用1.0%-1.3%。,铝酸酯偶联剂使用量 一般为填充体系中所用填料质量的0.31,铝酸酯偶联剂的加入方法,对于聚氯乙烯，经过铝酸酯偶联剂表面处理的填料用法和普通填料一样，可以直接应用。对于聚乙烯粒状树脂与填料的填充体系，最好先制成相应的母料。,铝酸酯偶联剂的加入方法对于聚氯乙烯，经过铝酸酯偶联剂表面处理,其他表面处理剂,除了上述几种填料的表面处理剂以外，近年来人们又用有机高分子处理填料表面，尤其是塑料合金中的相容剂以及高分子超分散剂的研究和应用给填料表面处理注入了新的活力。可用作填料表面处理剂的高分子物质有很多类型，如液态或低熔点的低聚物或高聚物、液态或低熔点的线型缩合预聚物、带有极性基接枝链(点)或嵌段链的高分子增容剂、聚合物溶液或乳液等等,其他表面处理剂 除了上述几种填料的表面处理剂以外，近年来人们,无机表面处理剂,另外，应用无机物对填料表面进行处理，一般是为了获得特殊的效果和功能。无机处理剂实际上早已用于云母和各种颜料的表面处理，如二氧化钛、氧化铁等氧化物包覆在云母片的外层，可以制得珠光颜料，这种珠光颜料混到聚乙烯中制得的制品具有珠光效果。钛白粉也往往须经铝盐、硅酸盐或其它无机盐溶液处理后形成一层致密的包覆膜而具有更高的保光性、耐候性、着色力和遮盖力等性能。,无机表面处理剂另外，应用无机物对填料表面进行处理，一般是为了,木粉和淀粉的表面处理,有机填料：木粉淀粉等处理中有时也采用表面活化剂,木粉和淀粉的表面处理有机填料：,填充改性的实例,PP填充改性PVC填充改性,填充改性的实例PP填充改性,填料对PP挠曲强度的影响,滑石粉碳酸钙,填料对PP挠曲强度的影响滑石粉,填料对PP屈服强度的影响,滑石粉碳酸钙,填料对PP屈服强度的影响滑石粉,填料对PP挠曲模量的影响,滑石粉碳酸钙,填料对PP挠曲模量的影响滑石粉,填料对PP物理性能的影响,滑石粉碳酸钙,填料对PP物理性能的影响滑石粉,填料对PVC挠曲强度的影响,滑石粉碳酸钙,填料对PVC挠曲强度的影响滑石粉,填料对PVC抗张强度的影响,滑石粉碳酸钙,填料对PVC抗张强度的影响滑石粉,END,2002.11,END2002.11,