化工设计氯代环己烷.docx

化工过程开发与设计 题 目 氯代环己烷绿色合成工艺的研究姓 名 xxx 学 号 xxx 专业班级 化学工程与工艺101班 指导教师 xxx 学 院 xxx 完成日期 xxx 目录摘要4关键词41前言42氯代环己烷的应用42.1生产橡胶防焦剂CTP中间体二环己基二硫化物42.2 制备盐酸苯海索52.3 生产三环锡52.4合成环己胺52.5 小结53国内外发展现状64技术路线的确定64.1环己醇氯化氢取代法64.2 环己烯氯化氢加成法74.3 环己烷氯化法84.4 优缺点分析：84.5 方案确定95可行性分析96研究内容117实验室研究117.1 仪器及试剂117.2 实验117.2.1 苯部分加氢制备环己烯117.2.2 无催化剂时环己烯与氯化氢加成反应117.2.3 苯加氢产物与氯化氢催化加成反应128结果与讨论128.1 反应机理分析128.2 无催化剂时环己烯与氯化氢反应研究128.2.1 反应温度对收率的影响128.2.2 反应时间对收率的影响138.2.3 搅拌转速对收率的影响148.3苯部分加氢产物与氯化氢催化反应研究148.3.1 反应温度对收率的影响148.3.2 反应时间对收率的影响158.3.3 搅拌转速对收率的影响158.4结论169小试169.1实验部分169.1.1实验装置及流程169.1.2 操作方法和步骤179.1.3 氯代产品的定性与定量分析189.2 结果与讨论189.2.1 反应精馏塔中温度及浓度分布规律189.2.2 通氯化氢量对反应精馏结果的影响199.2.3 回流量对反应精馏结果的影响209.3 小试结论2010物料与热量衡算2110.1物料恒算，收集数据：2110.2流程示意图2110.3 生产能力2210.4 反应器的物料衡算和热量街算2210.4.1计算依据2210.4.2 物料衡算2310.4.3热量衡算2311反应器的选型及冷模试验2411.1反应器选型2411.2 冷模试验2512中试的规划2612.1 中试职责2612.2 中试阶段2713成本核算2713.1 直接材料费2713.2 估算结果2814结论2915参考文献29氯代环己烷绿色合成工艺的研究摘要：本文着重分析了氯代环己烷的现状和应用前景，通过查阅大量文献，确定新的绿色合成工艺，并根据化工设计与开发的流程对此工艺应用于氯代环己烷的工业化实际生产做了相关分析，使读者重新认识到氯代环己烷在化工生产中的重要地位。关键词：氯代环己烷，绿色合成，化工设计与开发1前言简介：氯代环己烷别名环己基氯，英文名为Chlorocyclohexane，分子式C6H11Cl，分子量118 61。为无色液体。是有机合成的基本原料，主要用于橡胶防焦剂CTP的中间体二环己基二硫化物、抗癫痫和痉挛药盐酸苯海索、农药三环锡和三环唑的生产。在香料制造以及有机合成方面也有一定的用途。氯代环己烷2氯代环己烷的应用2.1生产橡胶防焦剂CTP中间体二环己基二硫化物橡胶防焦剂CTP( PVI )化学名是N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，适用于天然橡胶和合成橡胶。能够有效防止胶料在加工过程中发生早期硫化并提高胶料的储藏稳定性。二环己基二硫化物是生产CTP的中间体。工业上制备二环己基二硫化物的方法主要有环己硫醇氧化法和氯代环己烷法2种。因环己硫醇来源有限且有强烈的恶臭味所以常用氯代环己烷与二硫化钠反应制备。反应方程如下：2.2 制备盐酸苯海索盐酸苯海索化学名1-环己基-1-苯基-3-（1-哌啶基）-丙醇盐酸盐，是重要的中枢抗胆碱抗帕金森病药。有利于恢复帕金森病患者脑内多巴胺和乙酰胆碱的平衡，改善患者的帕金森病症状。盐酸苯海索首先要制备-哌啶苯丙酮盐酸盐，然后将其与格式试剂发生Grignard反应制得盐酸苯海索粗品，将脱水后粗品精制可得盐酸苯海索成品。氯代环己烷主要用于其反应格式试剂的制备，化学反应方程式如下：2.3 生产三环锡三环锡化学名为三环己基氢氧化锡。是触杀作用较强的广谱杀螨剂，可杀灭幼螨、若螨、成螨和夏卵。尤其是对有机磷和有机氯农药已产生抗性的害螨特效性和速效性较好。三环锡的制备首先要合成原料三环己基氯化锡，三环己基氯化锡由格式试剂中加入溶有四氯化锡的二甲苯溶液，反应生成三环己基氯化锡。氯代环己烷主要用于其反应格式试剂的制备，化学反应方程式如下：2.4合成环己胺环己胺是重要的有机化工原料和精细化工中间体。广泛应用于橡胶助剂、食品添加剂、防腐、造纸、塑料加工及纺织领域可合成食品甜味剂环己基氨基磺酸钠( 甜蜜素)、橡胶促进剂 (CBS)、硬质聚氨酯泡沫塑料的催化剂N,N-二甲基环己胺、环己醇、环己酮、已内酰胺、醋酸纤维和尼龙等。工业上主要由苯胺常压或加压催化加氢和环已烷或环己醇催化氨解生产。氯代环己烷氨解法受原料的限制。应用较少，化学反应方程式如下：2.5 小结目前，氯代环己烷的合成工艺正在向更大规模更适合工业化生产的方向发展，还需要更多的研究来优化生产工艺。氯代环己烷生产过程中会产生环己烯、环己烷、二氯环已烷等附加值极高的副产物，应采取更有效的方式来加以回收利用。我国橡胶工业的发展已经为氯代环己烷的生产奠定了规模化的基础，应在其制备方法上加强研究使氯代环己烷的生产实现产业化。3国内外发展现状经网上搜索，由于个人能力有限，暂搜不到氯代环己烷的国内外相关资料。4技术路线的确定目前制备氯代环己烷主要有环己醇氯化氢取代法、环己烯氯化氢加成法、环己烷氯化法。4.1环己醇氯化氢取代法环己酵氯化氢取代法是工业上最早的氯代环己烷合成方法。由环己醇在103左右与盐酸发生取代反应制得氯代环己烷，化学反应方程式如下：首先原料环己醇与30高纯盐酸在反应釜中混合搅拌，由于环己醇和氯代环己烷是共沸物分离困难，因此需要盐酸过量。以保证环己醇完全反应。当反应温度升至85后回流12h。并使反应温度逐渐上升至103左右。停止回流，并冷却至室温静置分层。此时反应液上层为油相。包括产品氯代环已烷和环已烯等副产物；下层为含有未反应盐酸的水相。水相从反应釜中排出并回收，通过加热蒸馏得到副产盐酸。油相分别用饱和氯化钠溶液和碳酸钠溶液洗涤。然后用无水氯化钙干燥脱水。脱水后产物分馏，收集140- 145馏分，得到氯代环己烷。环己醇氯化氢取代法流程图环己醇与氯化氢的取代反应中反应温度是影响产品收率和纯度的主要因素。回流温度控制在8085，产品纯度和收率分别可达到90和75以上。郑州大学和河南省化工研究所通过改进工艺，使收率提高到861，产品纯度达到了9755。目前由于原料原因，氯代环己烷的生产已经基本弃用该工艺。4.2 环己烯氯化氢加成法环己烯氯化氢加成法是由环己烯在70左右与盐酸发生加成反应制得氯代环己烷。化学反应方程式如下：该工艺包括环己烯与氯化氢直接加成和环己烯与氯化氢催化加成2种方法。环己烯与氯化氢直接加成法是直接向装有环己烯的反应釜中通入氯化氢气体并搅拌。氯化氢气体的通入量以控制冷凝器出口无氯化氢气体放出为准。在70下发生加成反应，生成粗氯代环己烷。当冷凝器出口有氯化氢气体放出时，停止氯化氢气体加入，继续保持搅拌，使环己烯与氯化氢充分反应。待冷却至室温后经静止分层、油水相分离、洗涤和分馏精制可获得氯代环已烷产品。环己烯氯化氢加成法流程图环己烯与氯化氢催化加成法是向装有环己烯与催化剂的反应釜中通人高纯盐酸。并搅拌。通过控制盐酸的加入量保持在70下发生加成反应，生成粗氯代环己烷。反应结束后停止加入盐酸，继续保持搅拌，使环己烯与氯化氢充分反应。待冷却至室温后，经静止分层、油水相分离、洗涤和分馏精制可获得氯代环己烷产品。由于该工艺的原料环己烯价高且不易得故其经济性较差。浙江大学化工系研究了以己内酰胺生产中产生的环己烷和环己烯混合物副产品为原料的氯代环己烷生产工艺。在将环己烯转化为氯代环己烷的同时可回收环己烷。郑州大学和河南省化工研究院等研究了以苯为原料催化加氢制备环己烯中间体。然后利用环己烯氯化氢加成法制备氯代环己烷的方法。该方法以苯为原料，成本低，可规模化生产。同时还研究了采用新的催化体系，使苯部分加氢产物只分离出油相和水相，不经过精制，使包括苯、环己烯和环己烷的油相直接与氯化氢加成，然后通过普通精馏分离出氯代环己烷。再萃取精馏分离苯、环己烯和环己烷。该工艺的发展方向是以苯为原料进行加氢的同时。直接在反应过程中通入氯化氢，使苯部分加氢生成环己烯的同时。与氯化氢加成生成氯代环己烷。苯加氢和氯化氢加成同时进行在理论上是较佳工艺路线，但实际过程还需通过实验深入研究。4.3 环己烷氯化法环己烷氯化法是由环己烷在50左右与氯气在光引发条件下发生取代反应制得氯代环己烷，化学反应方程式如下：首先将氯气均匀通入装有原料环己烷和少量过氧化物的反应釜中混合搅拌，在光照条件下使氯化反应始终恒温进行。当溶液显浅绿色时说明氯气已经不再参与反应，结束通氯气，并继续搅拌使反应完全。然后将反应产物进行精馏分离未反应环己烷和副产物后可得到氯代环己烷产品。环己烷氯化法流程图环已烷氯化法反应条件温和、反应速率快、不存在催化剂的回收等问题，但是副产物多。南京工业大学对环己烷直接氯化反应产物进行分析发现，副产物主要是一些二氯代产物。在氯化程度较深时还副产开环的二氯代产物这些副产物很大程度上是连串反应造成的。环己烷与氯代环己烷的沸点相差63，可以用精馏的方法进行分离。因此，将环己烷氯化反应器与精馏塔相耦合。利用反应精馏技术来遏制连串反应的发生。在实验操作条件下，回流量为15.3-25.4 ml/min，进料量为1.191-1.775 mol/h时。环己烷转化率可达到99以上，氯代环己烷的选择性和收率稳定在90以上。4.4 优缺点分析：环己醇氯化氢取代法，存在原料环己醇价格高、催化剂回收困难、设备和管道容易腐蚀等缺点。环己烯氯化氢加成法，原料环己烯价格与氯代环己烷相当，暂无工业价值。环己烷直接氯化法反应条件温和，反应速率快，采用蓝光光源引发剂，不存在催化剂回收问题，是我国目前主要的工业生产方法；但是该方法存在副产物多且复杂的缺点，而且在低转化率下就产生一些二氯代产物，在氯化深度较深时还副产开环的二氯代产物。因此，在这三种合成方法的基础上，开发一种新的绿色环保、具有经济价值的氯代环已烷的合成工艺路线具有十分重要的现实意义。4.5 方案确定绿色化学是一门新兴的化学分支，以“原子经济性”为原则，研究如何在产生目的产物的过程中充分利用原料及能源，减少有害物质的释放。绿色化学旨在将反应的效率达到最高，损耗降到最少，对环境的伤害降到最低，从源头到最终产物的过程中减少废物的产生，降低对环境的污染或冲击等不利影响。遵循绿色化学原则，该方法采用以苯为原料催化加氢制备环己烯，然后环己烯氯化氢加成法制备氯代环己烷，该工艺具有原料成本低、产品易分离、主要副产物环己烷工业价值高等优点，而且副产物二氯代产物大幅减少、环境污染较少，是一条新世纪倡导的绿色过程工程的绿色合成工艺路线。化学反应方程式如下：5可行性分析可行性研究分析主要是通过对项目的主要内容和配套条件，如市场需求、资源供应、建设规模、工艺路线、设备选型、环境影响、资金筹措、盈利能力等，从技术、经济、工程等方面进行调查研究和分析比较，并对项目建成以后可能取得的财务、经济效益及社会影响进行预测，从而提出该项目是否值得投资和如何进行建设的咨询意见，为项目决策提供依据的一种综合性分析方法。可行性研究具有预见性、公正性、可靠性、科学性的特点。1、随着我国民众生产水平的不断提高，市场上对氯代环己烷的需要量不断增加。该氯代环己烷的建设符合国家产业政策和行业发展规划，氯代环己烷将在国内市场上有广阔的畅销空间，发展前景良好，市场潜力巨大。2、为适应国内外市场需求，拟新建氯代环己烷生产项目，该氯代环己烷项目的建设能够有效促进当地经济发展，为社会提供XX个就业岗位，年纳税额为XX万元，为XX市财政收入做出应有的贡献，由此可见，该氯代环己烷项目的实施具有广泛的社会效益。3、项目拟建设在XX省XX市XX经济开发区内，拟建工程选址符合工业项目用地规划，该区域交通运输便利，可利用经济开发区公用工程设施，水、电等能源供应有保障。4、该氯代环己烷项目采用国内先进的生产、环保技术及设备。对节约能源、环境保护、生产优质产品均可得到有力的保障。5、本工程所采用的工艺方案（路线）技术先进、成熟可靠、经济合理。物料消耗低、投资规模较小，国内市场对原辅材料的供应充裕。6、对项目建设期和生产经营过程中产生的“三废”进行综合治理达标后排放，对环境影响程度较小。职工劳动安全卫生措施有保障。7、拟建工程总投资额为XX万元，其中：固定资产投资XX万元，铺底流动资金为XX万元。项目建成投产后达产年可实现销售收入XX万元，年利税XX万元，其中：年利润为XX万元，纳税总额为XX万元。、根据测算，该氯代环己烷税后平均投资利润率为XX%，税后平均投资利税率为XX%，全部投资回报率为XX%，项目全部投资所得税后财务内部总收益率XX%，财务净现值XX万元，资本金净利润率XX%，全部投资回收期为XX年，固定资产投资回收期为XX年（含项目建设期），项目盈亏平衡点为XX%，项目经营安全度为XX%，因此该氯代环己烷项目经营很安全，说明该氯代环己烷项目具有较强的抗风险能力。财务盈利能力指标表明项目具有较强的盈利能力，项目的实施可取得较好的经济效益。9、该氯代环己烷项目生产对促进XX省XX市工艺美术品制造行业发展及扩大当地就业机会起着积极的推动作用，项目建成后可为当地带来较高的利税收入，为县域经济发展做出贡献，有着重大的社会效益。该氯代环己烷项目符合国家产业政策和行业发展要求，产品市场广阔而且经济效益和社会效益显著抗风险能力强。因此，该氯代环己烷项目建设无论在经济上还是社会效益上都是可行的。6研究内容1总论 2技术经济 3总图运输 4化工工艺 5空压站 氮气站 冷冻站 6外部工艺 供热管线7 （含工艺炉）8电气仪表及自动控制，全厂自动化水平，信号及联锁，环境特征以及仪表选型，复杂控制系统，通讯等 9供电 10土建11给水，排水12 供热 13 采暖通风以及空气调节14 维修15质检部 16消防17 环境保护及综合利用 18劳动安全与工业卫生 19节能 20 概算 7实验室研究7.1 仪器及试剂不锈钢反应釜(GSHA-1，烟台行雨化工试验器械有限公司)、三口烧瓶、磁力搅拌器(滕海分析仪器有限公司)、蒸馏器、GC-900C气相色谱仪(上海分析仪器有限公司)。浓硫酸(98 )、盐酸(30)、氯代环己烷(计算相对校正因子用)，都是分析纯；苯、环己烯、环己烷，由河南神马尼龙化工有限责任公司提供。浸渍法制备Cd-Cu/A12O3催化剂：称取2.12g CuC12和3.27g CdC12溶于适量蒸馏水中，搅拌10 min后，升温到7O85,加人7g A12O3，搅拌3 h，抽滤，用蒸馏水洗至洗涤液pH7，催化剂保存在水中。7.2 实验7.2.1 苯部分加氢制备环己烯在装有搅拌器的反应釜中分别加入自制催化剂，调节氢压至4.5 MPa，搅拌转速20 r/min，以5C/min的速率升温至140；打开进苯阀门，加入200mL苯，调节氢压至5MPa，搅拌转速升至80r/min，每隔10min取样。用气相色谱仪检测，采用面积校正归一法计算加氢产物中各组分的相对含量，所得产物待用。7.2.2 无催化剂时环己烯与氯化氢加成反应在装有磁力搅拌、温度计、冷凝器及导气管的1000mL三口烧瓶中加人环己烯100 mL，搅拌升温，在滴液漏斗中加入浓硫酸200 mL，达到一定反应温度时，缓慢滴加浓盐酸，逸出的氯化氢气体以冷凝管冷却，直至浓硫酸加完无氯化氢气体产生为止，调整控制反应温度，每隔一定时间取样分析。7.2.3 苯加氢产物与氯化氢催化加成反应在1000 mL三口烧瓶中加入苯加氢反应的产物(含环己烯质量浓度32%)100mL，自制催化剂，搅拌升温，在滴液漏斗中加3O(质量分数，下同)盐酸100mL，调节不同温度稳定后，滴加盐酸，待反应结束。冷却静置，以饱和氯化钠溶液及碳酸钠溶液洗三次，产物用气相色谱仪分析测定。8结果与讨论8.1 反应机理分析环己烯与氯化氢加成是一种亲电加成反应，在极性催化剂下反应速度较快。亲电加成一般认为是分两步进行，第一步是氯化氢分子中的氢离子对双键进行亲电进攻，生成正离子中间体，第二步是氯离子的进攻，生成加成产物L1 。烯烃是很弱的碱，从烯烃上转移两个电子给质子而生成碳正离子，比碳正离子与卤离子结合生成卤代烷的速度慢，烯烃加质子一般是反应的速度决定步骤rl 。通常，当双键中的碳原子上有供电基时，氢离子加到含氢多的碳原子上，氯加成到含氢少的碳原子上。但在自由基引发剂的存在下，氯也可以加成到含氢较多的碳原子上，就会发生烯烃的自由基聚合反应。因此，选择合适的催化剂是减少副产物生成的重要途径。8.2 无催化剂时环己烯与氯化氢反应研究8.2.1 反应温度对收率的影响由图1可以看出，在没有催化剂参与的加成反应中，反应温度太低时，几乎没有氯代环己烷产物出现。温度高了，能得到部分反应产物氯代环己烷，但氯化氢逃逸也加快。较好的反应温度在65 附近，但是氯代环己烷收率始终不高，没发现多氯代物出现。图1 无催化剂时反应温度的影响8.2.2 反应时间对收率的影响如图2所示，选择较佳的反应温度65 ，然后进行反应时间的变化分析研究，对反应液进行气相色谱分析，得出较好的反应时间为6h。反应时间较短时，产物转化较少，反应时间较长时，副反应增多、产生多氯代物，氯代环己烷收率增加减缓。图2 无催化剂时反应时间对收率的影响8.2.3 搅拌转速对收率的影响如图3所示，选择合适的反应温度65 、反应时间6h，然后进行搅拌转速变化分析，对反应液进行气相色谱分析，搅拌速率超过60 r/min后，得到的氯代环己烷收率较高，但增加趋势变缓。图3 无催化剂时搅拌转速对收率的影响8.3苯部分加氢产物与氯化氢催化反应研究8.3.1 反应温度对收率的影响由图4所示，有催化剂时，以氯化氢作为加成剂与苯加氢反应产物进行反应，反应温度较低时，产物收率就达到55 ，这可能由于混合物的存在，使得环己烯的转化率相应提高较快。在温度到7O 时，得到的反应产物氯代环己烷收率较高，此时多氯代物含量较低。若温度再升高，氯化氢逃逸速度加快，同时多氯代物含量也在增加，较好的反应温度为70C。图4 有催化剂时反应温度对收率的影响8.3.2 反应时间对收率的影响选择反应温度70、搅拌转速50r/min，然后进行反应时间的变化分析研究，由表1可见，较佳的反应时间为2 h，反应时间较短时，产物转化率低，反应时间较长时，产生多氯代物副反应会增多，得到的氯代环己烷收率反而降低。8.3.3 搅拌转速对收率的影响由表2可见，随着搅拌转速的增加，氯代环己烷收率明显增加，超过50 r/min后，环己烷收率增加减缓，同时多氯代物副产增加，较佳的搅拌转速为50 r/min。8.4结论(1)无催化剂情况下，环己烯加成反应合成氯代环己烷的转化率及收率不高，较佳反应条件为：反应温度65，反应时间6 h，搅拌转速为60 r/min时，转化率为26，收率仅为16。(2)加入催化剂的情况下，以苯部分加氢制备环己烯、环己烷和苯的混合物与氯化氢进行加成反应实验研究，较佳反应条件：反应温度7O，反应时间2 h，搅拌转速为50 r/min时，氯代环己烷收率为81.1 ，有用产品(氯代环己烷、环己烷)收率达98 以上，与现有路线相比，经济，安全，环境污染极低，绿色环保。9小试本工作建立了气液反应器与精馏塔的耦合装置，对环己烷和氯化氢直接加成生成氯代环己烷进行了工艺条件的实验研究，即小试，并考察了进料量与回流量对实验结果的影响，为过程的工业化放大提供了依据。9.1实验部分9.1.1实验装置及流程气液反应器与精馏塔的耦合装置是精馏塔和背包反应器，精馏塔分为上部的反应区和下部的分离区。全塔由玻璃材质制成，外径40姗，共有11块筛板，每块筛板开孔30个，孔径0.8姗，溢流堰高10姗。下部纯精馏区有6块筛板，上部反应精馏区有5块筛板，与3个背包反应器相间设置。全凝器的物料全部进入第一背包反应器，经反应后进入第一块塔板；第二块塔板的物料进入第二背包反应器，经反应后进人第三块塔板；第四块塔板的物料进入第三背包反应器，经反应后进人第五块塔板。反应器容积为200 mL，足以保证达到必要反应量的需要。每块塔板及反应器均设有测温点和取样点。实验流程如图1所示。环己烯原料由高位槽经计量后进人第一背包反应器，氯化氢由钢瓶经减压、缓冲、计量后分别进入3个背包反应器，采用10 w 蓝光灯管作为光源，将其放置在反应器外部进行照射，反应器用电热丝稀疏缠绕以起到保温的作用并能保证足够的光照。9.1.2 操作方法和步骤采用连续操作的方法。预先向塔釜加入约650mL环己烯，同时向3个背包反应器中加满环己烯。接通全凝器冷却水，分别接通塔釜加热和用于引发反应的蓝光灯电源。待全塔回流后，打开氯化氢阀门，通人定量的氯化氢，进行半间歇反应精馏过程。当塔釜温度升至140以上时，环己烯开始连续进料并维持流量不变，环己烯与氯气的摩尔比保持在1：1。同时塔釜开始连续放料，调节流量使得塔釜的液位保持不变，此时实验便由半间歇操作转入连续操作。待全塔温度分布稳定不变后继续稳定1h以上，记下各温度计读数以及回流量对每块塔板同时取样进行分析。9.1.3 氯代产品的定性与定量分析采用装有毛细管色谱柱SE一30的气相色谱仪对氯化液试样进行定量分析，并用面积归一化法计算各物质的组成，色谱图如图2所示。图2中保留时间0.765 min的为环己烯，2.534 min的为氯代环己烷，其余的为未反应完的原料。9.2 结果与讨论经半间歇氯化预实验发现，当反应体系中氯代环己烷摩尔分数超过20时，有副产物生成，因此为保证主产物的收率，反应区氯代环己烷的摩尔分数应严控制在20以下。在3个背包反应器中，第三反应器中的氯代环己烷含量最高，因此第三反应器中的氯代环己烷含量是反应精馏操作的关键控制指标。在小试装置的条件下，影响该指标的主要因素有原料环己烯和氯化氢的进料量和塔顶回流量。因环己烯氯化氢加成反应速率很快，直接通人到背包反应器中的氯化氢能够完全转化，可以认为装置的反应能力与通量直接对应；而回流量与塔内上升蒸气量相对应，决定了塔的分离能力。一般情况下，氯化氢通量越大、回流量越小，反应生成的氯代环己烷越多，在塔中氯代环己烷的含量越高。实验中控制3个反应器中氯气的进气分配率为0.45：0.32：0.23，考察不同通氯量和回流量下塔内的温度、浓度分布规律，以便确定获得较高主产品收率的最佳工艺条件。9.2.1 反应精馏塔中温度及浓度分布规律将回流量控制在15.3 mL/min左右，环己烯与氯化氢的进料量分别保持在1.191 mol/h，得到了反应精馏塔中温度及浓度分布的规律，见图3和图4。在图3和图4中，按自上而下的顺序将塔板和反应器一起编号，其中1，4，7代表的是从上而下的3个反应器。由图3可见，塔上部的反应区内温度分布较为平坦，由于精馏作用的存在，温度变化的总体趋势是自上而下不断升高。塔下部分离区内的温度变化幅度较大，反映出精馏分离环己烯和氯代环己烷的效果是显著的。实验测得的反应区域的温度在90 以下，略高于环己烯的沸点，塔釜温度在150左右，与氯代环己烷的沸点相当。同温度分布曲线相对应，环己烯与氯代环己烷两种主要物质均呈现了在反应区内摩尔组成变化缓慢、分离区内变化迅速的特点。9.2.2 通氯化氢量对反应精馏结果的影响将回流量控制在15.3 mL/min左右，保持环己烷与氯气的摩尔比为1：1，选取3个环己烯与氯化氢进料量进行连续反应精馏的实验。由表1可见，在相同的回流量下，随着环己烯烃和氯化氢进料量的增加，全塔的反应量增大，环己烯的含量降低，氯代环己烷的含量增加。在环己烷进料量为1.775 mol/h时，可以预见，当进一步提高环己烯和氯化氢进料量时，对提高氯代环己烷的生产不利。表1还列出了塔底产品中氯代环己烷的选择性和收率的数据。在环己烯接近全部转化的情况下，由于氯代环己烷深度氯化的连串反应被抑制，副产物的含量得到了很好的控制，氯代环己烷的选择性和收率均可达到90左右。不同通氯化氢量的实验结果表明，反应能力的提高可导致收率下降。9.2.3 回流量对反应精馏结果的影响将环己烯进料量固定在1.775 molh，并保持氯化氢与环己烯的摩尔比为1：1，改变反应精馏塔的回流量进行连续反应精馏实验，结果见表2。从表2可以看出，回流量从15.3 mL/min增加到25.4 mL/min，第三反应器中的环己烷含量增加、氯代环己烷和二氯代环己烷含量降低，同时塔底产品中氯代环己烷的选择性上升到94.03 ，收率达到90.99 。但通过分析半间歇氯化预实验的结果，初步推断环己烷氯化有一定量的平行副反应存在。因此，若提高分离能力，连串副反应可以得到进一步抑制，使得氯代环己烷的收率有所增加，但欲达到接近理论值的收率是不可能的，而且更大的分离能力需要更大的回流量，这是以增加能量消耗和操作成本为代价的。9.3 小试结论(1)背包反应器与精馏塔耦合进行环己烯氯化氢加成反应生产氯代环己烷在技术上是完全可行的。在实验操作条件下，回流量为15.325.4 mL/min，进料量为1.191-1.775 molh时，环己烯转化率可达到99以上，氯代环己烷收率稳定在90以上。(2)因为背包反应器在精馏塔外设置，其型式和容积可以任意调节，尤其对于气液反应，在反应器容积足够大的条件下，反应能力取决于通人气量的多少，因此构成了具有独立反应量的反应精馏系统，其操作和放大设计极为方便。10物料与热量衡算10.1物料恒算，收集数据：苯：分子量78.11g/mol ；熔点278.65k； 沸点353.25k ； 黏度：0.652cp；密度=0.8765kg/m3；燃烧热：3264.4kJ/mol氢气：分子量2.016g/mol ；熔点14.01k；沸点20.28k 临界压力：1.293MPa 临界温度32.97k；临界体积：；偏心因子w=-0.22；临界压缩因子z=0.305 密度=0.067 kg/m3；燃烧热：285.8kJ/mol氯化氢：分子量36.46g/mol ；熔点158.8k； 沸点187.9k 临界压力：8.26MPa 临界温度324.55k； 偏心因子w=0.13982；临界压缩因子z=0.289 密度=0.61 kg/m3 ；燃烧热；无意义环己烷：熔点()：6.5；相对蒸汽密度：2.9；沸点()：80.7 ；临界压力：4.05MPa；临界温度()：280.4；分子量：84.16；水溶性：0.02 g/L (20 ºC)；闪点()：-16.5。燃烧热：3916.1kJ/mol氯代环己烷：熔点()：-44；相对密度（水=1）：1.000；沸点()：142 ；分子量：118.61；水溶性：0.02 g/L (20 ºC)；闪点()：84 。10.2流程示意图苯生产氯代环己烷的工艺流程如图7-3所示。 图 7-3 环己烯氯化氢加成法合成氯代环己烷工艺流程图1反应器；2旋风分离器；3、10、11、16、22、25塔顶气体冷凝器；4急冷塔；5水吸收塔；6急冷塔釜液泵；7急冷塔上部循环泵；8回收塔；9、20塔釜液泵；12、17分层器；13、19油层抽出泵；14乙腈塔；15脱氰塔；18、24、30塔底再沸器；21成品塔；23成品塔侧线抽出冷却器；26吸收塔侧线采出泵；27吸收塔侧线冷却器；28氯化氢蒸发器；29苯蒸发器 10.3 生产能力 按照年工作日300天,氯代环己烷损失率0.9、设计裕量6计算，年产量为5000吨/年，则每天每小时产量为： 10.4 反应器的物料衡算和热量街算10.4.1计算依据A氯代环己烷产量，即B. 原料组成(摩尔分数) 苯33.6%，氢66.7% 环己烯50%，氯化氢气体50%C进反应器的原料配比(摩尔比)为 D. 反应后各产物的单程收率为物质环己烯（AN）氯代环己烷（HCN）摩尔收率0.900.99E. 操作压力进口，出口F反应器进口气体温度90，反应温度140，出口气体温度140以上。10.4.2 物料衡算A反应器进口原科气中各组分的流量： B反应器出口混合气中各组分的流量： ： 10.4.3热量衡算查阅相关资料获得各物质各物质0110、0360的平均定压比热容A.浓相段热衡算求浓相段换热装置的热负荷及产生蒸汽量各物质25t的平均比热容用ot的平均比热容代替，误差不大，因此，若热损失取的5%，则需有浓相段换热装置取出的热量（即换热装置的热负荷）为：浓相段换热装置产生0.405的饱和蒸汽（饱和温度143）140饱和蒸汽焓：140饱和水焓：稀相段热衡算求稀相段换热装置的热负荷及产生蒸汽量以0气体为衡算基准进入稀相段的气体带入热为：离开稀相段的气体带出热为：热损失取4%，则稀相段换热装置的热负荷为：同理，稀相段换热装置产生的蒸汽量为：11反应器的选型及冷模试验11.1反应器选型流化床反应器 氯代环己烷的反应装置多采用流化床反应器，其结构如图74 所示。流化床反应器按其外形和作用分为三个部分，即床底段、反应段和扩大段。床底段为反应器的下部，许多流化床的底部呈锥形，故又称锥形体，此部分有气体进料管、防爆孔、催化剂放出管和气体分布板等部件。床底段主要起原料气预分配的作用，气体分布板除使气体均匀分布外，还承载催化剂的堆积。反应段是反应器中间的圆筒部分，其作用是为化学反应提供足够的反应空间，使化学反应进行完全。催化剂受气体的吹动而呈流化状，主要集中在这一部分，催化剂粒子的聚集密度最大，故又称浓相段。为排出反应放出的热量，在浓相段设置一定数量的垂直U 形管，管中通入高压软水，利用水的汽化带出反应热，产生的蒸汽可作能源。扩大段是指反应器上部比反应段直径稍大的部分，其中安装了串联成二级或三级的旋风分离器，它的主要作用是回收气体离开反应段时带出的一部分催化剂。在扩大段中催化剂的聚集密度较小，故也称为稀相段。图 74 氯代环己烷流化床反应器结构图1第一级旋风分离器；2第二级旋风分离器；3第三级旋风分离器；4三级料腿；5二级料腿；6一级料腿；7气体分布板11.2 冷模试验冷态模型试验的简称,在没有化学反应的条件下,利用水、空气、砂子、瓷环等廉价的模拟物料进行试验，以探明反应器传递过程的规律。应用数学模型方法进行反应过程的开发时，其出发点是将反应器内进行的过程分解为化学反应和传递过程，并且认为在反应器放大过程中,化学反应的规律不会因设备尺寸而变化,设备尺寸主要影响流体流动、传热和传质等传递过程的规律。因此，用小型装置测得化学反应规律后，在大型装置中只需考察传递过程的规律，而不需进行化学反应。这样可使试验大为简化，试验时间和费用大大节省。例如：在绝热式固定床反应器的开发中，需要考虑大型反应器中流体流动不均匀对反应结果的影响，通过小型试验认识了化学反应规律后，即可用以确定流动不均匀程度的允许范围。而催化剂床层可能存在多大程度的不均匀，以及分布板应如何设计才能将气流分布不均匀程度限制在允许范围内，都可通过冷模试验予以认识。12中试的规划中试就是产品正式投产前的试验，即pilotscale experiment中间阶段的试验，是产品在大规模量产前的较小规模试验。企业在确定一个项目前，第一要进行试验室试验；第二步是“小试”，也就是根据试验室效果进行放大；第三步是“中试”，就是根据小试结果继续放大。中试成功后基本就可以量产了。12.1 中试职责1.消化新产品的技术资料，对新产品技术状态、测试环境要求、控制难点及要点进行规划；2.组织进行新产品中试（编制中试计划、落实中试需要的设备、环境、仪器、人员的需求计划与配置准备、组织编制中试需要的相关工艺文件）；3.产品中试过程中整机、模块的测试验证，完成故障维修及数据分析；对中试过程中出现的问题进行分析、提报，并跟踪问题的解决进度，在中试结束后组织编写试生产报告，组织中试评审；4.及时协调中试生产中存在的技术问题，进行产品的故障分析和定位，促进产品的可生产性；5.负责小批量的转产工作、样机试制工作，拟制转产测试规程和生产工艺支持，协助完成产品整机BOM；6.研发用和生产用测试工具的开发和维护；7.对生产部门的技术支持；8.负责分析售后品质问题，并提出解决方案；9、对及时、准确反馈发现的问题，及时解决，形成闭环；10、转产评审：中试负责人汇总中试过程中测试、工装、生产环境、工艺、物料、计划、资料等各方面存在的问题及解决措施形成中试总结报告，并组织研发产品经理等评委进行转产评审会，形成最终评审意见，判定产品能否满足大批量生产要求；11、当产品不符合转入大批量生产条件时，由评审小组决定是否启动新一轮中试；12、输出满足批量生产的生产工艺性文件包括作业指导书、标准工时和产能表、SMT特殊贴片要求及注意事项、检验规范等等。12.2 中试阶段中试不是一次性的验证行为，而是一个从小批量验证到逐渐放大产品验证数量的循序渐进的过程。中试分为三个小阶段：1、 小量中试：主要针对硬件、结构、软件设计验证，初步验证可生产性，可能包含一次或者数次生产，直到无重大硬件、结构、软件问题为止；2、 放量中试：主要针对硬件、结构、软件、工艺、测试、维修、物料的验证，主要验证设计遗留问题以及批量可生产性验证，直到无重大可生产性问题为止；3、 小批量生产：主要对硬件、结构、软件、工艺、测试、维修、物料、质量以及相关