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第6章 天然气化工6.1 天然气的分离与净化6.1.1 采出气的分离利用天然气所含各组分沸点的差别，在约-100°C以下的低温分离回收其中某些组分的过程。工业上通常将-100°C以下的低温冷冻，称为深度冷冻，简称深冷。在天然气化工中，深冷分离法用于分离回收湿性天然气中C2以上烃,即天然气凝析液（NGL）；生产液化天然气以方便天然气的贮存和运输；用于富氮天然气的脱氮以提高热值；以及从富氦天然气中分离回收氦。 天然气凝析液的分离 早期主要采用吸附法、常温油吸收法和低温油吸收法，现在广泛使用深冷法，采用以下两种工艺流程。6.1.1.1冷凝法 用高压天然气的节流致冷效应，使C2以上烃冷凝分离。由于单纯的节流效应是一个等焓过程，冷凝效率低，往往须同时用外加的辅助冷冻循环来提高制冷效果。如丙烷制冷循环冷却至-37°C,此时约有50的重烃被冷凝；未凝气体进一步用乙烯制冷循环，冷却至-93°C,全部丁烷、约99丙烷和约87乙烷从原料天然气中冷凝析出。冷凝液再分别在脱乙烷塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔中精馏，得到乙烷、丙烷、丁烷馏分和凝析油。6.1.1.2膨胀机法 利用天然气在透平膨胀机中降压膨胀作外功,而使温度急剧下降,达到低温。在其工艺流程中，天然气在5.1MPa压力下经过一系列换热，冷却至-54°C,此时约有54的C2以上烷烃冷凝。未凝气体进入透平膨胀机膨胀至1.67MPa，温度下降至-93°C，使余下的C2以上烷烃此时液化。然后再经逐级精馏可得到乙烷、丙烷、丁烷馏分。该工艺过程是等熵过程,不但能提高烃的回收率,而且能作外功，可用来带动压缩机输送气体。因此，能合理回收利用天然气本身的机械能,具有先进的经济性,在美国得到广泛应用。6.1.1.3天然气中提氦 目前世界各国从天然气提取氦气，广泛采用部分冷凝法,使天然气中除氦和氢外其余组分全部冷凝脱除而获得粗氦。生产过程包括天然气预净化（脱除水分、二氧化碳和硫化氢）、粗氦制取及氦精制。有时还与天然气的液化或氮的液化过程相结合。 粗氦的制取通常需经二次冷凝过程。第一次冷凝得到氦含量为5以上的一次粗氦(自氦汽提塔顶出来),再经第二次冷凝得到氦含量为6090的二次粗氦（自氦精馏塔顶出来）。第一次冷凝的冷源通常为沸腾的液甲烷，冷凝压力按天然气组分的气液相平衡条件确定，一般要求粗氦中无C2以上的烷烃馏分。净化后并经预冷的天然气，在冷凝蒸发塔中借釜液的蒸发，将溶于液烃中的氦释放出来,釜液中溶解的氦要求小于10ppm。提取二次粗氦的冷源，通常为常压沸腾的液氮或负压沸腾的液甲烷，冷凝压力仍由相平衡条件确定。工艺上要求二次粗氦中的甲烷含量小于 1。提取二次粗氦的设备也系冷凝蒸发塔，同样要求釜液中溶解的氦量越少越好。 当天然气的压力为2.1MPa,冷凝温度为-153°C时,气相中氦浓度被浓缩到60左右，此时溶解于液相中的氦量约为总氦量的14，因此氦的提取率最高不超过86。为了提高收率，60年代以后对冷凝法作了许多改进，如采用带有汽提和精馏的部分冷凝、部分冷凝与液体逐级膨胀相结合、复式精馏塔等新工艺，以最大限度地回收溶解的氦。6.1.1.4天然气液化 采用深冷法将天然气液化，以满足天然气的输送和城市煤气高峰负荷的调节。有两种基本制冷循环工艺：阶式循环和膨胀机循环。世界上广泛采用的方法是阶式制冷循环法，常用液态丙烷、乙烯和甲烷蒸发所产生的低温使天然气逐级冷却、液化。 天然气经预处理用分子筛干燥脱水至露点(-73°C),再经各级冷冻制冷循环逐步冷却至147°C,此时天然气中乙烷、丙烷、丁烷等大部分都已冷凝分离，只有甲烷在此温度下仍为气体，随后把 -147°C 的天然气压力从4.12MPa快速降至常压,温度进一步下降，使甲烷液化。60年代后期出现了混合制冷剂循环工艺，用天然气中分离出来的乙烷、丙烷、丁烷和氮的混合物作为制冷剂，以提高制冷循环的效率。6.1.2天然气的净化6.1.2.1天然气净化的目的与任务从地层中开采出的天然气或油田的伴生气，往往含有砂和混入的铁锈等固体杂质，以及水、硫化物和二氧化碳等有害物质。杂质物质的影响：（1）固体杂质容易造成设备仪表损坏。（2）存在的水汽，可能引起水蒸气从天然气流中析出，形成液态水、冰或天然气的固体水化物，从而增加管路压降，严重时堵塞管道；减少了管线的输送能力和气体热值。（3）有酸性气体（HS和CO）时，对管线、设备有腐蚀，对其用作化工原料是十分不利的，使催化剂中毒，影响产品和中间产品的质量，而且污染环境，CO还影响天然气的热值。采用冷凝分离回收轻烃时，气体杂质的存在对处理工艺影响很大。由于冷凝分离温度低，如果气体中含有水汽，极易形成水合物而堵塞管道。同时CO的存在会使装置的中冷、深冷部分出现干冰（ CO的冰点为-56.6）。6.1.2.2天然气脱酸性气体天然气脱酸性气体方法（1）化学溶剂吸收法工作原理以弱碱性溶液为吸收剂，与酸性组分（HS和CO）反应生成化合物。吸收了酸气的富液在高温低压的条件下放出酸气，使溶液再生、恢复吸收酸气的活性，使脱酸过程连续进行。各种醇胺溶液是使用最广泛的吸收剂。醇胺法净化天然气醇胺溶液在吸收塔内的低温高压下吸收HS和CO气体，生成相应的胺盐并放出热量。在再生塔内溶液被加热到一定温度，在低压高温下溶液中的胺盐分解，重新放出酸气，同时使溶液得到再生。醇胺脱硫装置的典型工艺流程原料气由吸收塔下部进塔自下而上流动，同由上向下的醇胺溶液逆流接触，醇胺溶液吸收酸气后，净化天然气由塔顶流出；吸收酸气的富醇胺液由吸收塔底流出，经过闪蒸罐，放出吸收的烃类气体；富醇胺液在再生塔内放出大部分酸气；酸气在重沸塔内进一步解吸，醇胺液得到较完全再生。（2）物理溶剂吸收法工作原理：利用有机溶剂对原料气中酸性组分具有较大溶解度的特点，从天然气内脱除酸气。溶液的酸气负荷正比于气相中酸气的分压，当富液压力降低时，即放出吸收的酸性气体。费卢尔（Flour）法脱酸气使用碳酸丙烯为物理吸收剂，吸收HS和CO。溶剂的特点是对CO和其他组分气体的溶解度高，溶解热较低，对天然气主要轻组分C1、C2的溶解度低，蒸气压低，粘度小，与气体所有组分不发生化学反应，且无腐蚀性。优点：吸收在高压、低温下进行，溶液对酸气有较大的吸收能力；宜于处理高酸气分压的天然气；不仅能脱除HS和CO，还能同时脱除硫醇等有机硫化物；溶剂性质稳定，发泡性和腐蚀性小；某些溶剂对HS吸收有一定的选择性，因此可获得较高HS浓度的酸气；溶剂比热小，加热时能耗小。缺点：对重烃的溶解度较大，不宜用于处理重烃含量高的“湿气”； 有些物理溶剂受再生程度的限制，净化度可能比化学吸收差。砜胺法工作原理：采用的吸收溶液包括物理吸收溶剂和化学吸收溶剂，兼有物理和化学溶剂的各自优点。物理吸收溶剂：环丁砜是硫化物极好的吸收剂，对CO、重烃、芳香烃的吸收能力低。化学吸收溶剂：任何一种醇胺，常用二异丙醇胺二级脱酸，进一步脱除HS和CO。优点：酸气负荷高；净化度高，可同时脱除HS和有机硫；消耗指标低；溶剂损失量小；对设备的腐蚀小。缺点：溶液吸收重烃的能力强；环丁砜是良好的溶剂，泄漏至管线或设备上会溶解油漆，也会溶解铅油等密封材料；砜胺溶液的价格较贵，且溶液变质产物复活困难；砜胺溶液的凝点高（约-2.2），在寒冷地区使用时要防止溶液凝固而堵塞管线。（3）直接氧化法工作原理：在催化剂或特殊溶剂的参与下，使HS和O及SO和HS发生化学反应，生成元素S和水。常用于天然气脱出酸气的处理，原料气的特点是气体流量小，酸气浓度高。克劳斯（Claus）法：分两步进行，第一步使高酸气负荷的气体燃烧产生SO；第二步在催化剂（合成氧化铝）参与下使HS和SO反应元素S和水。HS 1.5 OSOHOSO+2 HS3S +2 HO两级克劳斯（Claus）流程：优点：脱硫的同时直接生产硫元素，基本上无二次污染；可以选择性地脱除HS而不脱除CO；操作温度为常温，操作压力高压或常压均可。缺点：硫容量低，故溶液循环量大、电耗高；脱硫过程中溶液发生的副反应较多，回收的硫磺纯度差。（4）干法脱硫工作原理：采用固体进行天然气脱硫，即在固体脱硫剂表面采用上吸附酸性气体或使用酸性气体在其表面上与一些组分进行反应，从而达到脱除的目的。海绵铁法原理：利用氧化铁和HS反应，生成硫化铁和水，和酸气生成的硫化铁可用空气再生。2 FeO6 HS 2 FeS6 HO2 FeS+3 O 2 FeO+6 S要求进料气水含量达到饱和或接近饱和，适用于小处理量、低含硫天然气的脱硫。分子筛法原理：分子直径小于分子筛晶体孔径的物质可以进入分子筛晶体而被吸附，否则被排斥。分子筛是一种具有立方晶格的硅酸盐化合物，具有均匀的微孔结构，一定型号的分子筛其孔径大小一样， 能把比其直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，因而能把直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用。优点：可同时脱除天然气中的HO和HS。缺点：所脱除的HS在再生过程中加入再生气，当进料气中HS含量较高时，会造成需对再生气进行再处理的问题。6.1.2.3天然气脱水的方法吸附法工作原理：采用内部孔隙很多、内部比表面积很大的固体物质与含水天然气接触，气中的水被吸附于固体物质的空隙。被水饱和了的固体物质经加热再生后供重复使用。物理吸附：固体和气体间的相互作用并不强，类似于凝缩，被吸附的气体易从固体表面逐出（如升高温度），是一可逆过程。用加热或减压等方法可使吸附质与固体表面分离，使固体恢复吸附能力。化学吸附：需要活化能，被吸附的气体往往需要在很高的温度下才能逐出，且所释放的气体往往已发生化学变化，是不可逆的。吸附法脱水原理流程：常用的吸附剂硅胶：为透明或乳白色固体，主要成分为SiO2，含微量Al2O3和水；具有较大的孔隙率，具有较高的化学稳定性和热稳定性，但与液态水接触很易炸裂，产生粉尘，增加压降，降低有效湿容量。活性氧化铝：是孔性、无定形、部分水合的氧化铝，Al2O3约占94%，其它为H2O、Na2O、Fe2O3，并含有少量其它金属化合物。 提供的露点降大，但再生热量高，呈碱性，不宜处理酸性天然气。分子筛：以Al2O3和SiO2为基料的人工合成的无机吸附剂，为具有骨架结构的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐晶体。一定型号的分子筛其孔径大小一样，只有比分子筛孔径小的才能被分子筛吸附在晶体内部的孔腔内，大于孔径的分子就被“筛去”。具有很好的选择吸附性、吸附性高、高温脱水性能好。甘醇吸收法脱水工作原理：利用亲水性较强的甘醇（CH (OH)）与天然气接触，气中含水被吸收，吸收了水分的甘醇经处理再生后供重复使用。用于天然气脱水的的甘醇有乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等，目前最常用的是三甘醇。甘醇吸收法的工艺流程：含水天然气（湿气）先进入进口分离器，以除去气体中携带的液体和固体杂质，然后进入吸收塔。在吸收塔内原料气自下而上流经各塔板，与自塔顶向下流的贫甘醇液逆流接触。甘醇液吸收天然气中的水汽。经脱水后的天然气（干气）从塔顶流出。吸收了水分的甘醇富液自塔底流出，与再生后的贫甘醇液换热后，再经闪蒸、过滤后进入再生塔在吸收塔内，气体和液态以逆流接触吸收的方式实现传热和传质的过程，保证了塔顶出口的天然气的脱水程度，也使甘醇贫液在达到塔底的含水量达到最大值，从而充分利用了甘醇的脱水能力。流程中设置的闪蒸罐可使部分溶解到富甘醇溶液中的烃类气体在闪蒸罐中分出。富甘醇在再生塔中提浓和冷却后，流入甘醇储罐内，供循环使用。甘醇再生：甘醇富液（吸水后水含量较多的甘醇溶液）在吸收塔内由上向下流动，被重沸器内产生的向上流动的热蒸汽加热，蒸出水和少量甘醇。甘醇富液沿塔身向下流动，温度逐步升高，浓度逐步提高，在重沸器内进一步受热成为甘醇贫液。甘醇贫液经储罐缓冲、与甘醇富液换热降温，并经泵增压后返回吸收塔循环使用。优点：甘醇可再生后重复利用，使用寿命长、脱水成本较低。缺点：处理后气体的水露点只能达到-30，只能满足对管输天然气和用浅冷法回收轻烃的要求，不能满足深冷法回收轻烃的要求。先用甘醇脱水、再用分子筛脱水。6.1.3硫磺回收6.1.3.1生产任务本装置采用两级转化常规克劳斯制硫及还原吸收尾气处理工艺，排放烟气达到GB16297-1996大气污染物综合排放标准中规定的指标。将ARGG产品精制装置和酸性水汽提装置的酸性气，生产成品硫磺。6.1.3.2工艺原理酸性气进装置后，先经酸性气分液罐脱水后进入制硫燃烧炉，按烃类完全燃烧和三分之一的硫化氢完全燃烧成二氧化硫来配风，为获得最大转化率，必须保证燃烧后的反应气流中硫化氢与二氧化硫的分子之比为2：1，对硫化氢来说，反应的结果制硫燃烧炉内约60%（v）的H2S反应转化为硫，余下的H2S中有1/3转化为SO2，2/3保持不变。在燃烧炉中的主要反应有：2H2S+O22H2O+S2+Q2H2S+3O22SO2+2H2O+Q反应均为放热反应，因此炉温一般控制在9001025，温度过高过低都不利于反应的进行。在燃烧炉中的其它反应有：CnHm+（n+m/2）O2nCO2+m/2H2O+QH2S+ CO2COS+ H2O-Q2H2S+ SO23/xSx+2H2O+Q2H2S+ CO2CS2+2H2O+QS+ O2SO2+Q分离液硫后的气体中的硫化氢、二氧化硫、硫氧碳、二氧化碳，在装有抗硫酸盐化催化剂的一、二级转化器中进行低温催化反应。在转化器中的主要反应有：2H2S+ SO23/xSx+2H2O+Q其它反应有：2COS+ SO23/xSx+2CO2+QCS2+ SO23/xSx+CO2+QCOS+ H2O H2S+ CO2-QCS2+2H2O2H2S+ CO2-Q在转化器中根据化学反应平衡，温度较低时转化率较高，但一般考虑到硫氧碳转化成硫磺时温度要在316左右，同时还要考虑硫的露点温度，因为在反应器中是气相反应，故温度不能低于或接近于露点温度，稍高出露点温度适宜。过程气经尾气分液罐分液后，再经过混氢，然后进入尾气换热器，与尾气换热器出口的高温烟气换热后，温度升到300，进入加氢反应器，在钴钼型加氢催化剂的作用下进行加氢、水解反应，使尾气中的二氧化硫、元素硫、有机硫还原、水解为硫化氢。在加氢反应器中的反应有：SO2+3H2H2S+2H2O+QS8+8H28H2S+QCOS+ H2OH2S+ CO2-QCS2+2H2O2H2S+ CO2-Q反应生成的尾气，在吸收塔内与甲基二乙醇胺反应脱除硫化氢。反应式如下HOCH2CH2NCH3+ H2SHOCH2CH2NCH3+QHOCH2CH2HOCH2CH2H·HS被吸收反应除去硫化氢的净化气，经尾气焚烧炉焚烧后，通过80米烟囱排入大气。6.1.3.3工艺流程说明硫磺回收工艺流程参见图5-9。图5-9 硫磺回收工艺流程酸性气进装置后，先进入酸性气分液罐，经脱水后进入制硫燃烧炉。在炉内约有60（v）的H2S进行高温克劳斯反应转化为硫，余下的H2S中有1/3转化为SO2，燃烧时所需空气由离心机供给。进炉的空气量按比例控制调节。自制硫燃烧炉排出的高温过程气（约1025），一小部分通过两个高温掺合阀分别调节第一、二级转化器的入口温度，其余大部分进入制硫余热锅炉，将过程气冷却至350，同时制硫余热锅炉壳程产生1.3MPa的饱和蒸汽。 从制硫余热锅炉出来的过程气进入一级冷凝冷却器，过程气被冷却至170，一级冷凝冷却器壳程产生0.3MPa的饱和蒸汽。在一级冷凝冷却器末端，冷凝下来的液体硫磺与过程气分离，自底部流出进入硫封罐；顶部出来的过程气经高温掺合阀调节至280进入第一级转化器，在催化剂的作用下进行反应。反应后的气体进入二级冷凝器被冷却至170。二级冷凝器冷凝下来的液体硫磺，在末端与过程气分离，自底部流出进入硫封罐，顶部出来的过程气经高温掺合阀调节至230进入第二级转化器。过程气在催化剂的作用下继续进行反应，反应后的过程气进入三级冷凝冷却器，温度从244被冷却至160。在三级冷凝冷却器末端，被冷凝下来的液体硫磺与过程气分离，自底部流出进入硫封罐；顶部出来的过程气经尾气分液罐分液后，再经过混氢，然后进入尾气换热器，与尾气焚烧炉出口的高温烟气换热后，温度升到300，进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下进行加氢、水解反应，使尾气中的二氧化硫、元素硫、有机硫还原、水解为H2S。反应后的高温气体，进入蒸汽发生器，产生0.3MPa的饱和蒸汽。同时，高温气体被冷却至170，然后进入尾气急冷塔下部，经与急冷水逆流接触，水洗冷却至40，再进入尾气吸收塔下部。尾气急冷塔使用的急冷水，用急冷水循环泵自尾气急冷塔底部抽出，经急冷水冷却器用循环水冷却至40后返尾气急冷塔循环使用。来自ARGG产品精制装置的MDEA贫液，从尾气吸收塔上部进入，在塔内尾气与贫液逆流接触，其中的H2S被吸收。吸收H2S的MDEA富液，进入塔底，经富液泵升压后，去ARGG产品精制装置进行再生。自塔顶出来的净化气，进入尾气焚烧炉，在600高温下，将净化气中残留的硫化物焚烧生成SO2。焚烧后的高温烟气经尾气换热器回收热量，温度降至300，最后经烟囱排入大气。液硫自硫封罐自流进入液硫罐经注氨循环脱气后，用液硫泵送至造粒成型机，通过特殊的布料装置，滴落在均匀移动的钢带上，经冷却、固化后，得到合格的颗粒产品。硫磺产品经自动称重包装后，用叉车倒运，装汽车出装置。6.1.3.4工艺指标（1）制硫部分 制硫燃烧炉炉膛温度1200；制硫燃烧炉压力0.02MPa；制硫余热锅炉液位50-70%；一级冷凝冷却器出口温度160-180。转化器1床层温度：转入口温度控制在260-280，床层温度在320左右，最高不超过400。二转出口（H2S+COS）/SO22。（2）还原吸收部分 尾气焚烧炉温度900；加氢反应器入口温度305±10，加氢反应器床层温度400。6.2 天然气转化合成甲醇6.2.1甲醇简介甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、汽车和国防等工业中。用于制造甲醛和农药（杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品等，并用作有机物的萃取剂和的变性剂等，甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。6.2.2天然气制甲醇工艺原理(1)天然气转化反应原理用油田气和水蒸汽在镍触媒的作用下进行吸热反应，生成CO、CO2、H2的反应方程式如下： CH4+H2OCO+3H2-Q CO+H20CO2+H2+Q（2）钴钼加氢器是里边装有钴钼催化剂，在有氢气存在时，把天然气中的有机硫转变为无机硫的设备，反应如下： COS+H2H2S+H2O CS2+4H22H2S+CH4 RSH+H2H2S+RH（3）氧化锌脱硫槽是吸以收H2S和RSH、RSR的装置,具体有以下的反应: H2S+ZnOZnS+H2S(4)合成反应原理，合成气在225，铜触媒的作用下，CO和CO2与H2发生化学反应，生产粗甲醇反应方程式如下：CO+2H2CH3OH+Q CO2+3H2CH3OH+H2O+Q(5)精馏生产原理用氢气和一氧化碳、二氧化碳合成的粗甲醇中，除甲醇外还有含有二甲醚、异丁基油、水等其它杂质，要获得合格的精甲醇必须除去上述杂质。利用液体混合物中各组分具有不同的沸点，在一定温度、压力下，易挥发组分就被蒸发出来，从而得到所需的精甲醇产品。本套装置精馏采用三塔生产方案，预精馏塔主要用来除去二甲醚、甲酸甲酯等低沸点轻物质，加压塔和常压塔主要用来除去乙醇、丁醇等重组份。6.2.3工艺流程说明送入装置界区的天然气首先经过氧化铁脱硫反应器进行粗脱硫，脱除其中大部分无机硫，然后经过天然气压缩机增压至2.5MPa，并加热进入钴钼加氢转化反应器及氧化锌脱硫反应器，进行精脱硫，最终天然气中总硫含量小于0.1PPm。精脱硫后的天然气进入饱和塔进行增湿，从热水中气提蒸汽，出塔后的天然气再加入少量的工艺蒸汽，以调节混合原料气中的水碳比，接着在对流段中加热后进入蒸汽转化炉，发生转化反应。高温转化气体再经过各级换热系统进行热量回收，先后通过转化废热锅炉、工艺水预热器、锅炉给水预热器、饱和减湿塔减湿段等，冷却后的转化气分成两股，一部分去PSA提取7000Nm3/h纯氢，提氢后的释放气经增压后与另一股转化气混合配成甲醇合成新鲜气。新鲜气经压缩后进入甲醇合成回路，在甲醇合成塔中进行甲醇合成反应，然后再经过冷却分离出粗甲醇，粗甲醇送入精馏工段后，通过予塔、加压塔、常压塔三塔精馏后产生精甲醇产品。(1) 氧化铁脱硫工艺流程 由配气间送来的压力不低于0.4MPa天然气预热器预热至40后进入氧化铁脱硫槽进行粗脱硫。粗脱硫后的天然气中硫含量小于25ppm。粗脱硫后的天然气的一部分去转化的转化炉作为燃料气。大部分天然气进入天然气压缩机，进行增压。出压缩机的天然气压力为2.5 MPa,温度为94，送至转化工段作为原料气。工艺流程叙述：来自增压工段天然气压缩工段压力为2.5MPa,温度94已经氧化铁预脱硫的天然气与压缩工段来的温度为39的返氢气混合，经脱硫进出气换热器被氧化锌脱硫槽出口气加热到181，再进天然气预热器，再进脱硫进口气加热器用1.2MPa温度为296的过热蒸汽加热至240进入钴钼加氢器，使原料气中的有机硫加氢转化成无机硫，再经氧化锌脱硫槽使原料气净化到出口硫含量<0.1ppm。脱硫后的原料气去脱硫进出气换热器把天然气加热至181，原料气被冷却至140进饱和减湿塔饱和段与来自转化炉对流段工艺水加热的215工艺水逆流接触，增湿到195后的原料气再与来自转化汽包的中压蒸汽混合，水碳比2.8，经转化炉对流段混合气加热器加热至590，进入转化炉辐射段炉管，在转化催化剂的作用下碳氢化合物同水蒸汽反应生成CO、CO2和H2。反需反应热由炉顶烧嘴燃烧混气（天然气、驰放气、闪蒸汽）提供。反应后的880转化气依次进入中压废热锅、工艺水预热器、锅炉经水预热器、饱和减湿塔减湿段回收转化气的显热和潜热，再经转化水冷器冷却至39后进冷凝液分离器分离出工艺冷凝液后的转化气，一部分去制氢工段，其余转化气与来自压缩工段的补碳压缩机打出的变压吸附释放气或CO2气汇成新鲜七去合成气压缩机增压后送至合成工段。出冷凝液分离器的工艺冷凝液经冷凝液回流泵加压后饱合减湿塔减湿段，冷却转化气用。转化炉燃料系统是由天然气和来自合成工段的并经驰放气缓冲罐缓冲减压后的释放气及闪蒸汽混合去辐射段顶部烧嘴，烟道烧嘴和对流段辅助烧嘴燃烧，所需助燃空气由鼓风机送入转化炉对流段空气预热器预热至220去烧嘴。转化炉辐射段1030的烟气进入对流段回收热量以提高炉子的效率。对流段设有七组换热器，顺序为混合气加热器、蒸汽过热器、锅炉给水加热器、工艺水加热器、空气预热器、锅炉给水予热器、天然气预热器。经五组换热器后，烟气温度降至140，由引风机送烟囱放空。锅炉给水、蒸汽系统流程： 来自除盐水站的脱盐水经脱盐水加热器被饱和减湿塔饱和段出口145部分热水加热至102后去除氧器，用减压的低压蒸汽除氧。热水被冷却至60去减湿段，冷却转化气。除氧后的锅炉给水经中压给水泵加压后送锅炉给水预热器经转化气预热后再去转化炉对流段锅炉给水加热器，经管外烟气加热至249（4.0MPa），中压蒸汽部分可供本工段转化炉工艺用，主要用于去转化炉对流段过热器过热至410去压缩工段合成气压缩机的汽轮机。 磷酸三钠放入加药槽，加入锅炉给水配成要求浓度，经搅拌均匀后由加药泵加压，一路送转化汽包，另一路送合成汽包。饱和减湿塔饱和段出口145热水一部分去加热除盐水后返回减湿塔使用，另外大部分热水去精馏工段常压塔再沸器、预塔再沸器回收热量后回减湿段减湿转化气用。开车阶段考虑到精馏工段没开车，故设开车水冷器冷却饱和段出口热水。减湿段出口148热水经工艺水泵加压后补入来自精馏工段的少量精馏废水去工艺水预热器用转化气预热至173，再进转化炉对流段工艺加热器，被管外烟气加热至215去饱和段，增湿天然气。在此，精馏废水中所含甲醇进入气相作为原料气的组分之一去转化炉。(3) 压缩工艺流程 粗脱硫后的天然气的一部分去转化工段的转化炉作为燃料气。大部分天然气进入天然气压缩机，进行增压。出压缩机的天然气压力为2.5MPa，温度为94，送至转化工段的脱硫进出气换热器作为原料气。从变压吸附装置来的补碳气或从合成氨装置来的CO2气温度为39，压力为0.003MPa 进入补碳压缩机。出压缩机的补碳气为1.9MPa，温度为115，经水冷至39后与转化气混合去压缩工段的合成气缓冲罐。由转化工段来的新鲜合成气温度为39，压力为1.8MPa送至合成气压缩机低压缸，压缩至3.0MPa经冷却和分离水后，分出一小股作为返氢气去转化工段钴钼加氢用，大部分去高压缸继续压缩至4.8MPa，再与从甲醇分离器来的循环气混合，进一步压缩至5.25MPa送至合成工段入塔气预热器。 合成气压缩机由抽凝式汽机直接驱动。汽轮机所需蒸汽为转化废热锅炉合成塔所副产蒸汽的一部分（33.35t/h），并经转化炉对流段蒸汽过热器过热至410，向合成气压缩提供动力。抽出19.6t/h、1.2MPa、296和过热蒸汽去转化工段，其余的蒸汽经表面冷凝后送至除盐水站处理回用。（4）合成工艺流程 由合成气压缩机来的压力为5.15MPa，温度约57的入塔气，在入塔气预热器预热至225后由顶部进入合成塔，在甲醇合成塔中，在催化剂作用下，CO、CO2和H2反应生成甲醇和水，同时也有少量其它杂质生成。合成塔出口反应气体经入塔预热器与入塔气换热，使温度降至90左右，此时有一部分甲醇冷凝，然后进入甲醇水冷器冷却。冷却至39的气液混合物经甲醇分离器分离出粗甲醇。甲醇分离器出口的气体（压力约为4.80MPa，温度约39）大部分返回合压缩机经加压循环使用。为防止惰性气体在系统中积累，要连续从系统中排出小部分驰放气，驰放气全部用于转化炉作燃料。由甲醇分离器分离出的粗甲醇减压至0.55MPa进入闪蒸槽闪蒸，以除去粗甲醇中大部分溶解气体，然后送至甲醇精馏工段。闪蒸气也送至转化炉作燃料气或放空至火炬。 合成塔壳程副产4.0MPa饱和蒸汽与转化废热锅炉产生的蒸汽混合经过热后作为透平的动力。合成气包与合成塔为一自然循环式锅炉。合成催化剂的时空产率0.58t/m3.h。（5）精馏工艺流程来自合成的粗甲醇通过预热器和加热器加热至69左右进入预塔，在合成过程中生成二甲醚、和甲酸甲酯等低沸点馏分由预塔顶逸出，顺序进入预塔冷凝器和冷却器，塔顶馏出物中的大量甲醇和水蒸汽在两设备中冷凝成液态后流入回流槽从而使预塔放空气中的甲醇损耗下降到最低。 预塔再沸器的热源来自转化工段的热水。该热水通过常压塔再沸器回收热量后温度约为124，其流量以塔底温度控制。根据模似结果，预塔灵敏板温度接近塔底，故热量控制实际上就是以该塔的灵敏板温度进行控制。 为了提高预塔的分离效果，根据优化结果，须使甲醇浓度保持在67-70%，预塔顶部注入萃取水有利于提高甲醇和水的相对挥发度。 预塔塔顶操作压力为0.005MPa时塔顶馏出物温度约为66。相对应的塔底温度为74。预塔压力借助塔顶放空气的压力进行调节。塔顶冷凝器和冷却器冷凝下来的高浓度甲醇水则流入回流槽再用回流泵全部回流送入预塔顶部。由于粗甲醇呈酸性（PH=5-6），为防止腐蚀起见，在粗甲醇预热前先用碱液计量泵加入一定量的2-5%NaOH溶液在管道中中和到中性（PH=7）。粗甲醇中的高沸点馏分（如乙醇、丁醇等）和水，将通过加压塔和常压塔进行分离，不含低沸点馏分（二甲醚、甲酸甲酯等杂质）的预后甲醇，再通过加压塔进料泵升压并预热到约109进入加压塔。加压塔塔顶操作压力为0.6MPa得到的馏出物在冷凝再沸器中冷凝成质量为联邦“AA”级精甲醇，冷凝温度维持在118左右，流入回流槽的精甲醇分为两股，一股通过加压塔回流泵送回塔顶作回流液，另一股则与常压塔的产品相混合作为粗甲醇预热的一部分热源。加压塔底的再沸器则用0.5MPa的饱和蒸汽加热。通常再沸器的蒸汽流量以调控该塔灵敏板温度为准。本流程再沸器和蒸汽流量则改成以该塔阻力控制，由于该塔阻力约为1000mmH20，在上述条件下，阻力稍有变化将随即引起塔顶塔底组分的微小变化。其精度远较用温度控制手段来得灵敏。这一点与管壳式合成塔的反应温度为什么要用气包压力来控制的原理完全相同。为了充分利用加压塔底残液的焓并使其进入常压塔的物料理温度不致过高引起大量闪蒸，故预后甲醇在送入加压塔之前设置了加压塔预热器，使预后甲醇温度由74预热到接近沸点温度进塔，与此同时，加压塔底的残液温度也将从沸点温度下降到85。为使加压塔底残液在预热器内不致因大量闪蒸而形成气液两相物流出现剧烈振动，故在工艺布置上将该管道上的节流阀设在设备之后。控制加压塔压力的位置在两处，一处以塔底残液进入常压塔的节流阀控制，另一处则用设在回流槽上的不凝气排放阀调控。常压塔的塔顶操作压力为0.005MPa，塔底设置两个并列的再沸器和，其热源来自两处，一处利用加压塔顶馏出物精甲醇的冷凝潜热；另一处由转化工段送来的温度约145的热水。常压塔的生产能力取决于上述两股物流提供的热量。剩余的产量则由加压塔再沸器的蒸汽耗量决定。根据本流程热量衡算结果，加压塔的常压塔的生产能力之比为35%：65%左右。 常压塔的操作要求极其严格，因为它不仅保证塔顶能获得高质量的精甲醇（US-AA级），而且还要担负着使塔底流出的甲醇含量必须达到小于100ppm的任务，在工艺布局上，该水可用作转化工段减湿塔的补充工艺水，从而比较完满地解决了含醇污水不易处理的难题，既简单又彻底，可谓一举两得。国外在ICI甲醇生产流程也有类似先例可借鉴。 为实现上述目标，根据模拟结果，常压塔中部设置两个侧线抽出点。其中一点抽出富含乙醇的甲醇溶液；另一点则抽出富含丁醇的甲醇溶液。设置两个侧线抽出点也有利于减少抽出液中的甲醇损耗，这是因为抽出液中乙醇和丁醇等杂质的浓度较高。 常压塔塔顶温度约为65的馏出物在冷凝器中冷凝成US-AA精甲醇，冷凝温度控制在62左右，大部分作为回流液用回流泵送回塔顶，其余部分作为产品与加压塔的产品混合，再一起送往粗甲醇预热器作为加热粗甲醇到沸点时的一部分热源。 塔底流出的甲醇污水大约在102下用萃取水泵升压后送往粗甲醇加热器，作为加热粗甲醇到沸点的另一部分热源。 在精馏工序，预塔、加压塔和常压塔共设置四台热虹吸型再沸器。其中预塔再沸器和常压塔再沸器，在流程布置上还考虑到转化来的热水泄不通但供应中断时可以直接输0.3MPa的饱和蒸汽，以确保生产能够连续地正常进行。上述三塔在塔顶各设安全阀一个，其整定压力分别为操作压力的1.1倍，操作一旦超压，安全阀随即启跳，确保设备运行。泄后物料直接流入粗甲醇贮槽或地下槽。 预塔冷却器后的轻馏分放空管上还设阻火器一台，确保生产安全。高质量精甲醇14121Kg/h，收率大于98.3%。（6）贮槽区工艺流程 自精馏工段来的精甲醇连续送入精甲醇计量槽中，分班次对每班产量进行考核计量。然后分批送入精甲醇贮槽内贮存，最后用精甲醇产品泵送到罐装站装车。罐装站多余甲醇可通过回流管线返回到中。 自合成工段来的粗甲醇及精馏工段的不合格甲醇进入粗甲醇贮槽贮存，然后用粗甲醇加料泵送回精馏工段进上步加工。 除此之外，工艺上还按精、粗甲醇分类，设置一系列副线，各类贮槽间均可以相互倒槽。（7）制氢工艺流程来自甲醇转化工段的转化气作为原料，经气液分离器除去气体中夹带的水滴，经原料流量计计量后，送入变压吸附系统。该变压吸附系统由六塔组成，六塔交替循环工作，原料气自上而下通过其中的一个吸附器，由其内部的吸附剂进行选择性的吸附。弱吸附氢作为产品在吸附器顶端流出，经吸附压力调节系统及产品质量联锁阀进入氢缓冲罐，经产品流量计计量后送用户。其中不合格的氢气经节流阀节流和联锁阀后去到放空总管部洗气量和最终充压气体流量分别由一套调节系统HV-701、HV-702来控制。 被吸附剂吸附的杂质和部分氢在逆放和冲洗过程中从吸附器下端脱除出来，这些气体统称为解吸气。解吸气缓冲罐的作用是补偿解吸气的压力波动。然后经压力和流量串调（压力为主调，流量为副调），在保证解吸气压力波动<0.01MPa的情况下，使解吸气能较稳定地连续输出送至压缩工段或放空。6.3 天然气合成氨6.3.1概念氨是一种无色气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水，常温常压下1体积水可溶解700倍体积氨。氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。氨也是所有药物直接或间接的组成。氨有很广泛的用途，同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨有广泛的用途，氨是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。由于氨可以提供孤对电子，所以它也是一种路易斯碱。20世纪初，工业上开发了氰化法和合成氨法生产氨，前者因能耗远大于后者而被淘汰。目前,世界上的氨,除从焦炉气中回收一些外，绝大部分是在高压，高温和催化剂存在下由氮气和氢气合成制得。氮气主要来源于空气；氢气主要来源于含氢和一氧化碳的合成气。由氮气和氢气组成的混合气即为合成氨原料气。从燃料化工来的原料气含有硫化合物和碳的氧化物，它们对于合成氨的催化剂是有毒物质，在氨合成前要经过净化处理。德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：N2+3H2=2NH3合成氨的原料可分为固体原料，液体原料和气体原料。经过不断地发展，合成氨技术趋于成熟，形成了以有特色的工艺流程。其工艺流程大都分为三步：即原料气制备过程，净化过程以及氨合成过程。6.3.2原料气得制备6.3.2.1原料气制备的基本原理以天然气为原料，天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，在铁猛脱硫剂和氧化锌脱硫剂的作用下，将天然气中的无机硫和有机硫脱除到0.5ppm以下，配入一定量的水蒸气和空气分别在一段转化触煤和一定温度下将甲烷转化为氢气，制取氨合成所需的氢气和氮气。甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。主反应：CH4+H2O=CO+3H2CH4+2H2O=CO2+4H2CH4+CO2=2CO+2H2CH4+2CO2=3CO+H2+H2OCH4+3CO2=4CO+2H2OCO+H2O=CO2+H2副反应：CH4=C+2H22C