《土壤环境化学》PPT课件.ppt

第五章 土壤环境化学,5.1 土壤的组成和性质,5.1.1 土壤的组成 1.土体构型,覆盖层淋溶层沉积层母岩层基岩,2.土壤的化学组成 土壤固体相（土壤矿物质、土壤有机质）孔隙液相（水分溶液）气相（空气）,(1)土壤矿物质,土壤矿物质是岩石经过物理和化学风化的产物，主要元素 O、Si、Al、Fe、C、Ca、K、Na、Mg、Ti、N、S、P等。,原生矿物次生矿物,土壤矿物质,原生矿物 是岩石中的原始部分。即岩石只经历了物理风化。风化过程中没有改变成分与结构，而只遭到破碎。,原生矿物的粒径较大。土壤中的砂粒（粒径20.02mm）、粉砂粒（0.020.002mm），它具有坚实而稳定的晶格，不透水性，而不具有物理化学吸收性能，不膨胀。,原生矿物的种类,次生矿物：由原生矿物化学风化后形成，具有胶体性质，为无机胶体或粘粒。,简单盐类游离硅酸水合氧化物主要包括铝硅酸盐类粘土矿物（伊利石、蒙脱石、高岭石）,无定形的次生矿物晶质的次生矿物,Al4Si4O10(OH)8 是风化程度极高的矿物 特点：粒径较大，为0.15.0m，膨胀性小，阳离子代换量也低，极少发生同晶取代。透水性好但保肥能力低。,高岭土,(OH)4 K9(Al4 Fe4 Mg4 Mg6)(Si8-y Al9)O20 特点：粒径小于2m，风化程度较低，膨胀性较小，富含钾（K2O），具有较高的阳离子代换量，晶格中的硅、铝原子可发生同晶取代，但不显著。,伊利石,Al4 Si8 O20(OH)4 为伊利石的风化产物 特点：粒径小于1m，阳离子代换量极高，晶格中的硅、铝原子易发生同晶取代；但它吸收的水分植物难以利用，不利于植物的生长。,蒙脱石,(2)土壤有机质,土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现，土壤中含碳有机物的总称(Soil Organic Matter，SOM)。,活体（根系、土壤中的生物）细菌、藻类和原生动物等 非活体 非腐殖质（动植物残体、蛋白质、糖类、纤维素、树脂、有机磷、有机氮、有机酸等，约占10%）腐殖质（土壤中特有的有机物，由植物经微生物降解转化而成，不属于有机化学中现有的任何一类，占85-90%）,(3)土壤水分,土壤溶质包括：无机胶体、有机胶体、无机盐类、有机化合物、配合物、溶解气体土壤水分的意义：土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其他圈层迁移的媒介,土壤水分存在的形式：土壤颗粒表面有很强的粘附力，土壤颗粒吸附的水分称吸着水，几乎不移动，不被植物吸收。外层的膜状水称内聚水或毛细管水，是植物生长的主要水源。,(4)土壤空气,特性：不连续性，存在于土粒间隙之间；湿度更高；O2少，CO2多，有机质腐烂分解；大气 土壤 O2 21%(v/v)15%CO2 0.03%几%,有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、厌氧细菌和污染物等存在。,5.1.2 土壤的粒级及其理化性质,5.1.3 土壤的吸附性,1.土壤胶体的性质（直径1-100nm）土壤胶体具有极大的比表面积和表面能 蒙脱石比表面积最大高岭石最小，有机胶体比表面积也大.,土壤胶体的电性 土壤胶体微粒具有双电层，微粒的内部称微粒核，一般带负电荷，形成一个负离子（即决定电位离子层）其外部由于电性吸引，而形成一个正离子（又称反离子层，包括非活动性离子层和扩散层），即合称为双电层。决定电位离子层与液体间的电位差叫热力电位。在一定的胶体系统内它是不变的。在非活动性离子层与液体间的电位差叫电动电位。视扩散层的厚度而定，随扩散层的厚度增大而增大。,决定电位离子层,非活动性离子层,扩散层,胶粒,胶核,电动电位,热力电位,土壤胶体的凝聚性和分散性 由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有分散性，负电荷越多，负的电动电位越高，分散性越强。另一方面土壤溶液中含有阳离子，可以中和负电荷使胶体凝聚，同时由于胶体比表面能很大，为减少表面能，胶体也具有相互吸引、凝聚的趋势。,土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散层的厚度；此外，土壤溶液中的电解质和 pH 值也有影响。常见阳离子凝聚力的强弱顺序：,2.土壤胶体的离子交换吸附,土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称离子交换（或代换）作用，包括阳离子交换吸附和阴离子交换吸附。,土壤胶体的阳离子交换吸附（可逆过程）土壤胶体微粒带负电荷，表面可吸附阳离子，可与土壤溶液中另一些阳离子发生交换。,电荷数：电荷数越高，阳离子交换能力越强。离子半径和水化程度：同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，因而具有较强的交换能力。,阳离子(电荷数,离子半径和水化程度),影响阳离子交换吸附的因素,裸离子半径越小，静电力场越强,裸离子半径和水化离子半径,吸引水分子形成水合离子的现象最显著,水合离子半径越大,水合离子静电力场越弱,离子交换能力越弱,土壤（胶体种类,颗粒,SiO2/R2O3、pH等）不同种类的胶体的阳离子交换量顺序：有机胶体 蒙脱石 水化云母 高岭土 水合氧化铁、铝土壤质地越细，阳离子交换量越高；土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量越高；pH值下降，阳离子交换量降低。,（cation exchange capacity CEC）CEC表示每千克土中阳离子的总含量，是表示土壤吸附性质的重要指标。单位：厘摩尔/每千克土(c mol/kg)测定：用Ca2+作指示剂，Ba2+作萃取剂，原子吸收分光光度法测定。,阳离子交换量,可交换阳离子,致酸阳离子(Al3+、H+),盐基阳离子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+等),强烈水解,盐基饱和土壤：土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。,我国南方酸性土壤都是盐基不饱和的土壤，北方中性或碱性土壤的盐基饱和度都在80%以上。盐基饱和度与pH值之间有明显的相关性。盐基淋失，饱和度降低，pH也按一定比例降低。在pH56的暖湿地区，pH每变动0.10，盐基饱和度相应变动5%左右。例如设pH为5.5时盐基饱和度为50%，那么在pH5.0和6.0时，盐基饱和度分别约为25%和75%。,不同类型的土壤，交换性阳离子的组成也不同。一般土壤中，交换性阳离子以Ca2+为主，Mg2+次之，K+、Na+等很少。如江苏下蜀黄土上的黄棕壤的交换性阳离子，Ca2+占6585%，Mg2+占1530%，K+和Na+占24%。但在盐碱土中则有显著数量的Na+，在酸性土中有较多的H+和Al3+，在沼泽化或淹水状态下，还有Fe2+、Mn2+等。,土壤盐基饱和度和交换性离子的有效性密切有关，盐基饱和度越大，养分有效性越高，因此盐基饱和度是土壤肥力的指标之一。,土壤胶体的阴离子交换吸附 带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换。易被吸附的阴离子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等，与带正电荷的土壤胶体中阳离子Ca2+、Fe3+、Al3+等结合生成难溶性化合物而被强烈吸附。,吸附能力很弱的阴离子Cl-、NO3-、NO2-等，只有在极酸性的溶液中才被吸附。吸附顺序：F-C2O42-柠檬酸根 PO43-HCO3-H2BO3-Ac-SCN-SO42-Cl-NO3-,5.1.4 土壤的酸碱性,1.土壤酸度 根据土壤中H+存在的形式，土壤酸度可分为两类：活性酸度 activity acidity（有效酸度）土壤溶液中氢离子浓度直接反映出来的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH值）。,潜性酸度 potential acidity 是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。H+、Al3+致酸离子只有通过离子交换作用产生H+离子才显示酸性，因此称潜性酸度。,根据测定潜性酸度的提取液不同，可分为：代换性酸度 水解性酸度,|土壤胶体|-H+KCl|土壤胶体|-K+HCl|土壤胶体|-Al3+3KCl|土壤胶体|-3K+AlCl3 AlCl3+H2O Al(HO)3+3HCl,用过量的中性盐（KCl、NaCl等)淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换：,代换性酸度,用强碱弱酸盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸，此时测定该弱酸的酸度称水解性酸度。,水解性酸度,（NaAc+H2O HAc+Na+OH-）H+-|土壤胶体|-Al3+4NaAc|土壤胶体|-4Na+Al(OH)3+4HAc 代换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代换性酸度。,？,活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+和Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储备。,活性酸度和潜性酸度二者的关系,一般情况下，潜性酸度远大于活性酸度。二者之比在沙土中达1000，有机质丰富的粘土中高达上万倍。,(2)土壤碱度,土壤液相碱度指标 土壤溶液中的OH-离子，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类。碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度，可用滴定法测定。,不同碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同：CaCO3、MgCO3难溶,石灰性土壤 pH 7.5-8.5 Na2CO3 pH 10，NaHCO3、Ca(HCO3)2 pH 7.5-8.5,土壤固相碱度指标土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+）的饱 和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用：|土壤胶体|-xNa+yH2O yH+-|土壤胶体|-(x-y)Na+yNaOH,结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。如果土壤溶液中存在大量CO2，可生成NaHCO3或Na2CO3，因此吸附Na+多的土壤大多呈碱性。,土壤pH的测定,测定土壤pH使用玻璃电极法。称取通过1mm孔径筛的土样10g于烧杯中，加无CO2蒸馏水25ml，搅拌1min，放置30min，用pH计测上部浑浊液的pH值。,影响重金属等离子的溶解度。影响污染物氧化还原体系的电位。影响土壤胶体对重金属离子等的吸附。,土壤酸碱度影响污染物的迁移转化,(3)土壤的缓冲作用,土壤溶液的缓冲作用(pH 6.2-7.8）土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。特别某些有机酸是两性物质，如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等。,有机酸的缓冲作用,土壤胶体的缓冲作用 土壤胶体中存在有代换性阳离子土壤胶体|-M+HCl 土壤胶体|-H+MCl（缓冲酸）土壤胶体|-H+MOH 土壤胶体|-M+H2O（缓冲碱）,土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲能力越强；代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；反之，盐基饱和度减小，土壤对碱的缓冲能力增加。,有些学者认为酸性土壤中单独存在的Al3+也起缓冲作用，酸性土壤（pH5）中Al(H2O)63+与碱作用，当加入碱使土壤溶液中OH-继续增加时，Al3+周围水分子继续离解H+中和OH-，使土壤pH不致发生大的变化。,铝离子对碱的缓冲作用,而且带有OH-基的铝离子容易聚合，聚合体愈大，中和的碱愈多,反应如下：,pH 5.5，Al3+失去缓冲作用。,Al对土壤的危害：三价Al与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失.研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。,5.1.5 土壤的氧化还原性,主要氧化剂：O2、NO3-和高价金属离子主要还原剂：有机质和低价金属离子,主要氧化还原体系,铁体系（Eh 0=0.77)锰体系（Eh 0=1.5)硫体系氮体系有机碳体系,旱地Eh值：+400+700mV；水田Eh值：+300-200mV,Eh700mV时，土壤完全处于氧化条件下，有机物迅速分解。Eh在400700mV时，土壤中主要以NO3-形式存在Eh400mV时，反硝化开始Eh200mV时，NO3-开始消失，出现大量NH4+Eh-100mV时，Fe2+浓度已经超过Fe3+Eh-200mV时，H2S大量产生，Fe2+变成FeS沉淀，迁移能力降低,5.2 污染物在土壤中的迁移转化,农业农药、化肥污染源 废物处理场所废渣、污水、垃圾 大气、水体中污染物 矿床周围,有机物质如农药（有机氯、有机磷）无机盐氮素、磷素化肥污染物 重金属 放射性元素铯、锶 有害微生物,据报道，目前我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近2000万公顷，约占总耕地面积的1/5；其中工业“三废”污染耕地1000万公顷，污水灌溉的农田面积已达330多万公顷。污水灌溉等废弃物对农田已造成大面积的土壤污染。,土壤污染现状,另一方面，全国有13001600万公顷耕地受到农药的污染。除耕地污染之外，我国的工矿区、城市也还存在土壤（或土地）污染问题。,土壤污染的危害,1土壤污染导致严重的直接经济损失2土壤污染导致食物品质不断下降3土壤污染危害人体健康4土壤污染导致其他环境问题,土壤污染的特点,1.土壤污染具有隐蔽性和滞后性2.土壤污染的累积性3.土壤污染具有不可逆转性4.土壤污染很难治理,5.2.1 土壤中重金属的迁移转化,1.土壤中的重金属 土壤背景值 土壤本身含有微量的金属元素，其中很多是作物生长必需的微量营养元素，如Mn、Zn、Cu等。不同地区土壤中重金属的种类和含量也有很大差别。,在研究重金属对土壤的污染时首先要调查各地区土壤重金属含量的背景值。因此土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土壤中的金属元素的基线含量。,土壤背景值中含量较高的元素为(mg/kg)：Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Sc、Mo,2.影响重金属在土壤中归趋的主要因素,(1)土壤胶体对重金属的吸附 土壤胶体对重金属的吸附能力与金属离子的性质及胶体的种类有关。,还与土壤的胶体性质有关：矿物类型，化学组成，阳离子交换量，比表面积等有关。,(2)金属离子的配位作用,土壤中重金属可与各种无机配体或有机配体发生配位作用，提高难溶重金属化合物的溶解度，同时减弱土壤胶体对重金属的吸附，影响重金属在土壤中的迁移转化。以Hg为例，在 Cl-高的盐碱土中以 HgCl42-为主。,重金属的沉淀和溶解作用是土壤中重金属迁移的重要形式。该过程还与土壤pH值和氧化还原电位密切相关。pH 值的影响：Cd(OH)2=Cd2+2OH-（Ksp=2.010-14）Cd2+OH-2=2.010-14 Cd2+=2.010-14/1.010-14/H+2 logCd2+=14.3 2pH,(3)土壤中重金属的沉淀和溶解,土壤氧化还原电位的影响在高氧化环境中，Eh较高，如V、Cr等具有氧化还原性质的重金属常呈氧化态，形成可溶性钒酸盐、铬酸盐等具有极强的迁移能力，而铁、锰相反，形成高价难溶性沉淀，迁移能力很低。,5.3 土壤中农药的迁移和转化,1.土壤中农药的迁移土壤中的迁移主要通过扩散和质体流动两个过程。(1)扩散 气态（挥发）农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。,非气态 指土壤中溶液中、气-液或气-固界面上发生的扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散作用。,影响农药扩散的主要因素：农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）土壤（含水量、吸附性、孔隙度）环境（温度、气流速度）等,土壤水分的含量的影响,表观液相扩散系数,总表观扩散系数,Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明：干燥土壤中无扩散含水4%随水分的增加，总扩散系数下降含水4-16%随水分的增加，非气体扩散系数下降含水4-20%，气态扩散系数50%含水16%随水分的增加，非气体扩散系数增加含水30%主要为非气态扩散系数,土壤吸附的影响 吸附作用的机制包括：离子交换、配位体交换、范德华力、疏水性结合、氢键结合以及电荷转移。,物理吸附的强弱决定于土壤胶体的比表面大小,有机胶体比矿物胶体对农药更有吸附力,土壤的紧实度 是影响土壤孔隙率和界面性质的参数，紧实度高，土壤的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。,温度 气流速度农药种类,(2)质体流动,物质的质体流动是由水或土壤微粒或者两者共同作用引起的物质流动.,土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。,影响农药在土壤中质体流动的最重要的因素是农药与土壤间的吸附.吸附系数:草不隆敌草隆灭草隆非草隆移动距离:草不隆敌草隆灭草隆非草隆,2.非离子型农药与土壤有机质的作用,(1)非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用,分配作用（partition）有机化合物在自然环境中的主要作用机理之一，指水-土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物的溶解，或称吸附（sorption,uptake），用分配系数 Kd 来描述。,分配作用 吸附作用 作用力 分子力 范德华力 溶解作用 和化学键力 吸附热 低吸附热 高吸附热 吸附等温线 线性 非线性 竞争作用 非竞争吸附 竞争吸附 与溶解度相关,(2)土壤湿度对分配过程的影响,极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。,图4-13 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。,图414说明，随土壤水分相对含量的增加，吸附（分配）作用减弱，当相对湿度在50时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性。,图415说明，干土壤中吸附的强弱还与吸附质（农药）的极性有关，极性大的吸附量就大；而且分配作用也同时发生。因此，非离子型有机物在干土壤中表现为强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤有机质）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。,3.农药在土壤中的转化,(1)非生物降解 吸附催化水解 吸附催化反应（成为某些农药的主要降解途径）土壤系统中某些水解反应受黏土的催化作用，可能比相应的水体中要快。,光化学降解 农药对光的敏感程度是决定其在土壤中的残留期长短的重要因素。,(2)土壤微生物对农药的降解,农药在土壤中持留时间长短，与微生物参与有关。例如，氯代烃农药的半衰期约2-5年，但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加快农药的分解。,羧酸酯、氨基化合物、酸酐或磷脂易于降解含（OH、CHO、COOH）的部分易于降解含Cl、NO2基团，特别是在芳香环上不易降解,化学结构与生物降解性,微生物转化农药的方式,去毒作用,微生物可通过水解、氧化、还原反应以及结合作用可使多数物质可脱毒。,2，4-DB（2，4-二氯苯氧丁酸）（微生物酶促裂解）2，4-二氯苯酚,活化作用 经微生物作用变无毒为有毒，或使毒性加剧：无毒（降解）中间产物有毒并持续。例：2,4-DB(2,4-二氯苯氧丁酸）（微生物）2,4-D(除草剂),生态毒性作用：农药五氯苯酚（共代谢，脱氯、氧化）三氯（四氯）化苯酸（无杀菌能力，但可抑制水稻后作物的生长）,