采气工程技术调研(下册208-309.docx

三、国内外气田水合物抑制和解除技术近期状况天然气水合物是天然气中的自由水，当天然气温度低于或等于某一压力下水的露点温度时，将会凝析出来，当温度降到水化物生成温度，水化晶粒形成、生长，逐渐形成致密的天然气水合物。2004年美国科罗拉多矿业学院水化物研究中心主任E. Dendy Sloan Jr. 编辑“水合物工程（Hydrate Engineering）”专集，该书汇集了许多研究者对天然气水合物研究成果，代表近期水合物形成预防和解除技术近况。在此，对该书内容作简要介绍，同时简述水化物抑制剂研究动态。国内气田天然气水合物预防和解除方面川渝气田形成五项综合技术，其它气田也进行大量工作，取得较好的成果。近期国内对气田水合物形成条件和预测方法研究，石油院校进行较为系统的工作，建立了多种工况下预测模型。在预防和解除水化物堵塞技术方面，井下节流技术广泛应用，川渝气田已形成了包括固定式或活动式井下节流器及相应配套工具、施工技术、优化设计在内的全套技术，成功在白马松华气田推广应用，达到取消地面加热防止水化物生成，降低地面流程压力等级，节约投资的效果。文中收集了上述相关资料，按天然气水合物国内外简况、水合物形成多种预测方法、防止水合物形成和解除技术三个方面，收集了近20篇文献，汇集成册。在此，向参考文献的作者表示谢意。1、国内外气田抑制天然气水合物形成和解除技术简况1.1 国内外简况1.1.1 “水合物工程”内容简介2000年美国科罗拉多矿业学院水合物研究中心主任E. Dendy Sloan. Jr编辑“水化物工程”（Hydrate Engineering）专集，该书由美国石油工程学会的采矿冶金工程师学出版，是由多名大学、石油公司、服务公司研究人员的成果汇编而成，反应近期气田开采中天然气水化物技术概况。该书涵盖五部作内容：1从“安全第一”的角度论述水合物对气田管道堵塞的危害；2通过设计预防水合物，保证水合物不形成；3水合物形成的段塞的清除；4经济；5有关水合物结构、性质、形成、软件应用、水合物段塞解除等附录。该书对是天然气水合物研究和应用较为系统的文集，主要内容简介如下。一、从“安全第一”观点认识水合物堵塞危害性1）单堵塞，造成压力降低的危害性2）应用加热解除水合物堵塞的危害性3）用管线上游高压，消除堵塞的危害性4）通常水合物堵塞的安全考虑二、通过设计预防水合物，保证水合物不能形成。1）水合物形成条件2）热动力学方法预防水合物3）水合物在何处形成4）一分钟估计水合物形成条件（精确度50%）5）十分钟估计水合物形成和抑制（精确度25%）6）水合物形成和抑制最精确计算7）通过阀和变管径处以后膨胀期间形成水合物8）用化学抑制剂和加热控制水合物9）钻井和测试期间预防水合物形成10）水合预防设计导则三、水合物段塞的清除1）水合物段塞是怎么出现的2）测定和定位水合物在管道中位置的技术3）解除水合物堵塞的技术4）水合物对流动管线的堵塞清除方法5）推荐和未来发展的领域四、经济1）水合物安全的经济性2）水合物预防的经济性3）水合物解除的经济性五、附录附录A：天然气水合物结构和性质及如何形成1）水合物晶体结构2）由晶体结构导致水合物性质3）水合物晶体结构相关的生成动力学附录B：水合物的膨胀程序用户指南1）注意事项2）操作总结3）HYDOFF程序4）XPAND程序附录C：水合物堵塞的解除附加情况研究附录D：经验法则总结1.1.2 气田天然气水合物形成和解除堵塞经验法则（25条）在“水合物工程”一书中，附录D总结了有关水合物形成和段塞解除25条经验法则（Rules of Thumb）摘译如下：（1）温度在39（3.89）时，天然气系统如果有自由水，压力大于166psig将会形成水合物。（2）对于长管线其海底温度接近39（3.89），气体出口管道底部含水量如下表：压力pisa500100015002000含水量1bm/MMscf15.09.07.05.5（3）在温度为39（3.89）压力大于1000psia条件下，甲醇蒸发到气相中为11bmMeoH/MMscf，在自由水中甲醇占很重的百分比。（4）在温度为39（3.89）压力大于1000psia条件下，乙二醇蒸发到气相中最大量为0.021bm/MMscf。（5）在凝析油中甲醇溶解的浓度为0.5%（重量）。（6）在39（3.89）液态烃中乙二醇的摩尔分数是其在水相中摩尔个数的0.03%。（7）当压力降到低于6000psia时，天然气由于降压膨胀而冷却；当压力高于6000psia时，因温度增加而膨胀；实际上，海上天然气冷却工艺中，仅气从油藏中生产时，降压膨胀冷却。管线或天然气处理工艺条件下，不会出现压力大于6000psid。（8）脱水后的天然气比含雾状湿气能更好防止水合物形成。（9）在不能进行干燥处理的地方，进口温度较高，一般采用在工艺条件下加大压降的办法，通过降压膨胀冷凝天然气中水分，以达到干燥处理之目的。（10）对陆上天然气管线，当所需要甲醇（MeoH）注入量超过30L/h时，应注入乙二醇（MEG）。（11）采用抗凝剂时，需要有原油/凝析油相，最大的水/油比为40:60。（12）对流动管线由于过冷低于10（-12.2）时，采用聚乙烯基吡咯烷酮作水化物抑制剂，天然气停留时间较短（少于20分钟）。（13）采用VC-713、PVCap和共聚物的三元PVCap，作低于15（-11.11）过冷管线水合物抑制剂时，水相停留时间可达30天。（14）水和水溶性钻井液的成分决定水合物形成条件，在水中乙醇、乙二醇、丙三醇（甘油）决定水合物形成温度和压力。（15）水合物段塞出现由于操作条件变化造成的，如气井有水测试时，注入抑制剂有部分损失，脱水失效，开井或管线起动，关井或管线停输等操作影响因素，在所记录的实例中，当采用适当的安全预防措施时，可以观察到管线堵塞是由水合物慢慢引起的。（16）在天然气/水体系中，水合物趋向形成在管壁处。在天然气/凝析油中，天然气/原油体系中，水合物形成往往是自由水作为凝聚核心颗粒，通过凝聚和架桥，在气流中形成大块堵塞物。（17）由单独的水合物颗粒聚凝作用，而产生的开式水合物块状物，具有高孔隙度（典型的大于50%）和对天然气的渗透率。（渗透率/长度之比为8.7:11×10-15m），例如，一个开式水合物块状物，通常不具有很好传导压力性能，实质上是液流的阻碍物。水合物重结晶区，较长的时间内是低渗透区。（18）没有水合物堵塞并不表明没有水合物，常常是水合物与原油/凝析油一起流动（即在油中它是一种天然分散剂存在），可以用清管器确定其是否存在。（19）试图通过增加压差把水合物段塞吹扫出管线，结果形成更多的水合物。因为高压使系统进一步进入水合物形成区。当在海底管线系统中，借助经验认为已产生水合物段塞，为安全考虑，第一步从海洋平台向管线内注入抑制剂，试图确定段塞到平台的距离；第二步从陆上接收点向管路系统中注水合物抑制剂。（20）不管用什么方法，使水合物分散开所用时间通常需几天或几周，仔细考虑分散作用发生后，要有耐心等一段较长时间观察其结果。（21）当水合物段塞分散开来时，关井或停输可能引起全部管线快速冷却到水合物区，水聚集在最低处，很快在气水界面转变为水合物。（22）在海底管线内由于水合物段塞两端位置不易确定，因此，海底管线内把水合物段塞分散开来不推荐不均匀加热的方法。（23）不管是蒸气相或油/凝析油相总的百分数如何，甲醇消耗费用相对水相实际上是很大的。（24）1977年在北海BP公司无人值守的固定支撑或平台上，采用抑制剂费用为美元$77000元/年。（25）为得到所期望的传热系数0.3Btu/hr-ft-，每英里绝缘层的费用如没有甲克绝缘层为$1.5×106元/英里，有套管绑扎绝缘层费用$1.52×106元/英里，绝缘层如下图。套管防腐层防腐层（最厚三英寸）绑扎套管防腐钢套管流动管线无甲克层系统双层同心管防腐系统管线防腐绝缘方法1.1.3 水化物抑制剂应用情况水化物抑制剂目前国内外大量使用甲醇，由于有些气井如加拿大footfill Crimson Creek气田的气井尽管注甲醇400500升，仍产生水化物堵塞，所以这样既费钱注甲醇又花时间解除水合物堵塞，Dean Lovell等人研究并试验两种低剂量的抑制剂，一种称为抗聚凝剂，代号GHI-7185，是由专利产品KI/AA组合而成。该两种抑制剂在现场气井试验，原来井中日注甲醇400500升/日降到日注GHI-7185 30升，没有产生水合物，表明KI/AA型可以取代甲醇应用于该气田气井防止水合物段塞产生。AA型可用于冰点以下温度短期保护。关于低剂量天然水化物的抑制剂还有Argo, C.B，等人发表“北海南部69km天然气海底管道低剂量水化物抑制剂的商业化开发”（SPE 37255）。Fu, S.B等人“一种动力学水合物抑制剂现场成功应用总结”（SPE65022）；Frostman, L.M，等人“抗聚凝水合物抑制剂成功应用”（SPE65007）；PakuLsk. M等人“高效非聚合物天然气水合物抑制剂在海上平台试验的商业性应用”（SPE49210）；FU，B，Meff，S，等人“深水作业新型低剂量水合物抑制剂”（SPE71472）。还有许多专利，是属水化物抑制剂和用它来解释水合物段塞和防止生存水合物的方法。1.2 天然气水合物研究进展天然气水合物是一种类似冰的笼形晶体水合物，在标准状况下1m3的水合物可包含150200m3的天然气。随着冻土带和海洋中天然气水合物发现量的不断增大，天然气水合物将成为一种诱人的未来能源。为将来经济、合理地开发利用天然气水合物资源，全面、深入研究天然气水合物的特性是十分必要的。文中介绍了天然气水合物在相平衡和动力学方面的研究进展，并指出了天然气水合物今后的研究方向。天然气水合物是天然气与水在一定条件下形成的类似冰的笼形晶体水合物（clathrate hydrate），俗称“可燃冰”。自然界中存在的天然气水合物的主要气体成分为甲烷。虽然早在19世纪在实验室中就发现了气体水合物，但仅在油气生产和运输管道、设备中发现水合物堵塞问题，天然气水合物的研究才引起人们的重视。随着在冻土带和海洋中天然气水合物发现量的不断增大，其作为一种诱人的未来能源为许多国家政府重视。天然气水合物可看作一类主、客体相互作用的水合物。作为主体的水分子通过氢键作用形成不同开状的笼，客体分子则居于笼中，主要分子和客体分子间通过范德华相互作用，客体分子的大小决定水合物的种类。到目前为止，已经发现的天然气水合物结构有I型、II型和H型三种，其结构特征见表1。1.2.1 水合物相平衡研究水合物相平衡的研究主要就是通过实验方法和数学预测手段确定水合物的相平衡条件。在油气设备、管道中形成的水合物会引起堵塞，影响生产，甚至使管线乃至整个油井报废。因此，研究天然气水合物的相平衡具有重要的实际意义。为防止水合物形成，目前在油气工业生产、运输过程中普遍采用加入甲醇或乙二醇的方法，改变水合物的生成条件，防止水合物堵塞设备或管道。有关实验表明，当加入50%（重）甲醇时，水合物固液平衡曲线向低温方向移动了2530。近年来Sloan等人研究了加入适量的表面活性剂，形成反胶团或微乳，从而抑制水合物形成的方法。日本的一些研究人员把水合物的开采与空气中二氧化碳的分离结合起来，对二氧化碳相平衡的研究也日益受到重视。Ohgaki等人（1996）在实验室中验证了将空气中的二氧化碳分离和天然气水合物的开采结合起来的可能性。自Ripmeester（1987）发现H型水合物以来，H型水合物相平衡的研究已成为水合物研究的一个重要方向。1含醇类或电解质体系由于油气工业生产中一般通过注入甲醇或乙二醇等抑制剂的方法防止水合物的形成，所以对含甲二醇/乙二醇抑制剂的相平衡体系研究较多，并具有重要的实际应用价值。Robinson等人（19831985）测量了天然气中主要成分及其几种成分混合物与甲醇的相平衡数据（图1）：Song和Kobayashi（1989）测量了甲醇和乙二醇对甲烷和乙烷混合物水合物的抑制作用；Breland和Englezos（1996）研究了甲烷、乙烷和二氧化碳混合物与丙三醇溶液的相平衡（图1）。Bishnoi（1991，1993，1994）（图1）所领导的实验室在含电解质体系水合物相平衡方面研究较为活跃。2含醇类和电解质体系由于油气中含有一定量的电解质，所以同时含醇类和电解质的体系是目前一个研究热点，也接近油气生产、输送实际情况。Dholan（1996）首次测量了二氧化碳在甲醇和盐类电解质中的相平衡；梅东海等人（1998）测量了人工合成天然气在甲醇和电解质溶液中的相平衡（图2）；Majumdar和Bishnoi（2000）测量了硫化氢、二氧化碳和丙烷在乙二醇和电解质中相平衡数据（图2）。3H型水合物Ripmeester(1987)发现H型水合物以来，Lederhos和Sloan（1992）首次在实验室中测量了甲烷和金刚烷H型水合物的相平衡数据（图3）；随后，Becke（1992）、Mehta（1993，1994）、Thomas（1994）、Danesh（1994）、Makogon（1996）分别测量了不同体系中H型水合物相平衡的实验数据图（3）。Mehta和Sloan（1996）利用有关H型水合物的相平衡数据，对预测H型水合物相平衡的数学模型进行了优化，Madsen和Pedersen（2000）把H型水合物中两个较小的晶穴（512、435663）看成一类小晶穴，简化了数学模型。1.2.2 水合物动力学研究水合物的动力学研究可分为宏观动力学和微观动力学两大类。八十年代以来Bishnoi所在的实验室对水合物的形成和分解动力学进行了一系列的研究，受到许多国家水合物研究工作者的重视，但在我国水合物动力学的研究几乎处于空白。水合物的形成过程由溶解、成核和生长过程组成（图4），微观机理非常复杂，实验测量较为困难。因而动力学的研究难度较大，有关动力学的研究还很不成熟。气体水合物的形成过程可以看成一个结晶过程，包含晶核的形成和晶体生长过程，其反应式为：M（气）+nH2O（液）M·nH2O（固） （1）晶核的形成比较困难，一般都包含一个诱导期，而且诱导期具有很大的不确定性、随机性。当过饱和溶液中的晶核达到某一稳定的临界尺寸，这时系统将自发进入水合物快速生长期。Vysniauskas和Bishnoi（1983，1995）从微观的角度研究了水合物形成动力学， 认为晶核的形成（诱导期）与过冷度、气液接触面积等参数有关，提出了下列模型： （2）式中：r为耗气率；Kr为反应速率常数；As为气液界面总表面积；H2O、H2Oc、M分别表示水单体、临界尺寸簇及气体的浓度；m、n、q分别表示各组分的反应级数。Sloant和Christiansen（1993）提出了一种新的水合物形成机理，他们认为影响诱导期的两个因素：形成水合物结构所需的不稳定簇的丰度（Abundance of labile cluster）和竞争结构（Competing structure）的存在，它们影响诱导期的长短。Martin（1997）运用激光技术研究了水合物成核和生长晶体动力学。现在Raman光谱、核磁共振、X射线等技术被广泛应用于研究水合物的动力学研究。水合物在条件改变（如压力降低或温度升高）时可分解成气体和水。Kamarh（1984）基于流体核沸腾的传热规律研究了丙烷水合物的分解过程；Kamath和Holder（1987）研究了甲烷水合物的分解规律，发现与丙烷的传热规律相似，他们总结了一个实验关联式： （3）Kamath 等人（1991）研究了甲烷水合物在含抑制剂条件下的分解速率： （4）式中：Qg为气体逸出速率；A为流体水合物界面中水合物所占的面积；a、b为与流体、水合物相关的参数。Selin和Sloan（1989）、Mattew(1999)、Uchida(1999)研究了多孔介质中水合物形成和分解特性，并发现多孔介质在使得水合物的相平衡线左移，即相平衡压力升高（或温度降低）。1.2.3 天然气水合物研究方向由于天然气水合物在能源、环境和地质变化等方面的具有重要作用，引起许多国家政府和科技工作者的高度重视。天然气水合物的研究最初是为了解决油气输送管道和设备的堵塞问题，抑制水合物的形成，研究主要在相平衡方面，水合物的成长和分解动力学研究不多。现在随着人们对水合物的研究不断深入，以及天然气水合物作为未来能源的可能性，研究领域不断扩大。现在水合物的研究主要在三个方面：1天然气水合物与全球温度变化的关系；2天然气水合物与海底变动及斜坡滑塌的关系；3天然气水合物形成机理及开采与储运技术。第三方面是化工、能源工作者所关心和研究方向。相平衡的研究主要在新型水合物（如H型水合物）的相平衡和油气生产、输送等实际过程中水合物生长的抑制；水合物生成和分解动力学研究已成为研究热点，激光、核磁共振等到先进技术手段已被用来研究水合物的生长和分解微观过程；水合物的开采技术和利用水合物的高密度储气特性储存及运输天然气技术的研究也日益受到重视，具有重大的经济价值。另外，多孔介质中水合物的相平衡、形成和分解特性的研究也是当前水合物的一个研究热点。2、气田天然气水合物形成条件和预测方法2.1 天然气水合物形成条件的预测天然气水合物的形成对天然气开采与集输都会产生极大的影响，本文介绍了影响天然气水合物形成的主要条件与次要条件，以及目前预测天然气水合物形成条件的进展情况，文中着重介绍了国外在预测高压条件下（80-100MPa时）气井井筒及海底集气管线形成天然气水合物的实验研究情况。2.1.1 概述在一定的温度和压力下，天然气中某些组分可与液态水形成冰雪状的固体水合物。严重时，这些水合物会堵塞井筒、管道、阀门和设备，从而影响天然气的开采、集输和加工。例如，我国新近发现水合物堵塞，直接影响了气田的试采与开发，此外，随着近年来海洋石油的开发，采用海底井口的开发技术使得这种现象的严重性更加突出。自然界中还有一些天然存在的固体水合物，例如在美国阿拉斯加，北加拿大、西西伯利亚的一些寒冷地区，以及在海洋底部的地层中均有天然气水合物形成的自然条件，据预测，全球以天然气水合物以矿物形式埋藏在地下的天然气储量可达14×10137.6×1018m3因此，如何从天然气的固体水合物矿中采集天然气，目前也已引起了世界各国的极大重视。通常，防止气井管柱或海底集气管线中形成水合物最常用的方法是向气流中注入抑制剂，然而，同于气井管柱或海底集气管线气流压力一般很高，因此，在预测天然气水合物形成条件和确定抑制剂 浓度及用量等到时都应比地面集输过程中更加慎重，国此，了解目前国外天然气水合物形成长件预测方面的进展，针对气井管柱或海底集气管线的特点，选用比较合理的方法对水合物的形成进行预测，无论对陆地还是海洋气田的开发都有是十分有意义的。2.1.2 天然气水合物结构及特点简介天然气水合物是一种白色固体结晶物，外观类似松散的冰或致密的雪。密度为0.88-0.90g/cm,但结构则与冰有所不同它是通过物理而不是化学键构成的，即由水分子借助于氢键形成有一定空腔结构的构架，孔腔内充满了气体分子，而气体分子填满孔腔的程度则主要取决于外部压力和温度，这种结构之所以稳定，主要是靠范德华力保持平衡的，所以说，天然气水合物是一种笼形晶格包络物。天然气水合物结构形式有两种：低分子量较小的气体如CH4 、C2H6、 H2S的水合物是体心立方晶体结绝，称为结构1；分子量较大的气体如C3H8 iC4H10 的水合物是菱形晶体结构，称为结构2，结构1和结构2如图1所示。结构1中，46个水分子组成两个内径为0.52×10-9m的小孔腔和6个内径为0.59×10-9m的大孔腔，结构2中，每个发生水合的气体分子被17个水分子包围和化合。结构1和结构2晶胞的区别见表1。在水合物中，与一个气体分子结合的水分子数不是恒定的，这与气体分子大小、性质以及晶格中孔腔被气体分子充满的程度等到因素有关，当气体分子全部占据所有晶格孔腔时，则天然气中各气体组分的水合物分子可写成：CH4·6H2O，C2H6·8H2O，C3H8·17H2O，iC4H18·17H2O，H2S·6H2O，CO2·6H2O，这些分子式均为理想条件下的分子式，戍烷和戊烷以上烃类一般不形成水合物，当天然气中同时含有形成两种结构的气体组分时，通常只生成一种结构（I和II中较为稳定的结构）的水合物，具体结构主要取决于气体组成。2.1.3 天然气水合物形成条件的预测1水合物形成的条件影响天然气水合物形成的因素很多，概括起来可分为：主要条件：（1）天然气的温度等于或低于水的露点，有游离水或液态水存在，均可形成水合物；（2）在一定压力和气体组成下，温度低于形成水合物的温度；（3）操作压力高，使形成水合物的温度上升。次要条件：（1）气流速度很高，或者在通过管道或设备时搅动很厉害；（2）压力发生波动；（3）存大小的水合物晶种；（4）天然气中存在易形成水合物的H2S或CO2，因为这些酸性气体比烃类更易溶于水。水合物形成的临界温度，可能是水合物存在的最高温度，高于此温度，不管压力多大，也不能形成水合物，气体生成水合物的临界温度见表2：表2 气体水合物的临界形成温度气体名称CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10CO2临界形成温度4714.55.52.5110.02水合物形成条件的预测在工程实践中，目前已有多种预测天然气水合物形成条件的方法，其中常用的有经验图解法、相平衡常数法、统计热力学模型及实验法。卡兹（Katz）在1940年初首先提出一种估计水合物形成条件的方法，这种方法也常常称为“K”值法。该法采用一种与传统的露点方程中气一液平衡常数类似的气固平衡常数，即在水合点时：式中：Ki天然气中i组分的水合物气固平衡常数；Xsi天然气中i组分在固相中的摩尔分数；Yi天然气中i组分在气相中的摩尔分数。计算温度或压力进行迭代，经过数次逼近即可收敛，由计算结果可得到水合物结构中气体分子的理论组成。若上式累加和等于1，即EYi/Ki=1.0时则表示系统处于热力学平衡状态。累加和大于1即EYi/Ki1，则表示系统存在水合物形成的条件。卡兹法最初是作为一个试探性的方法提出来的，但是应用至今仍保持原来的形式。该法尤其适用于含有典型烷烃组成的无硫天然气，而对于非烃含量很多气体和烃类分布异常的气体，以及在压力高于6.9Mpa情况下，该法的准确性较差。与此同时，还有其它一些经验方法提出过，但目前最常采用的预测水合物形成条件的方法是以统计热力学模型为基础的一些方法，帕里什（Parrish）及普劳斯尼兹（Prausuitz）曾提出过一种以范德华等人过去工作为基础的模型，通常，这些建立在统计热力学基础上的计算机模型，对于大多数气体加工和集输系统来讲都是足够准确的。而对H2S含量较高的气体，还需要用补充数据来证实这些模型的可靠性。2.2 地层多孔介质中水合物生成条件的预测概况：在自然界中，蕴藏着丰富的天然气水合物，水合物的结构有I、II、和H型。开发的方法有；热力分解法、减压法和注入化学剂等等。多孔介质中水合物的形成条件和管道、井筒中水合物的形成条件有较大的区别在于多孔介质中必须考虑毛细管力的作用，水合物的分解条件主要取决于多孔介质中岩石和流体的特性，如润湿角和孔隙尺寸等。文中所推导出在多孔介质中考虑毛细管力的影响后，天然气水合物形成的压力和温度与实验数据吻合较好，而没有考虑毛细压力的影响计算出的开然气水合物在给定温度下所得到的水合物形成压力偏低。自然界中天然气水合物中蕴藏着巨大的天然气资源，估计有2×1016m3。地层中的天然气水合物资源大多分布在深海沉积层和陆地的永久冻土层，都分布在地层的多孔介质中。2.2.1 多孔介质中水合物形成的热力学相态模型根据热力学相平衡理论，每种水合物结构都存在： （1）式中：为水在水合物相态时的化学势；为水在a（冰或液态水、水蒸气）相态时的化学势。根据Van der Waals和Platteeuw提出的Lang-muir 气体吸附模型，计算空水合物晶体和填充晶格相态的化学位差为： （2）式中：为水在水合物相态时的化学势；为空水合物晶态的化学势；R为状态参数常量，8.31434 J/mol；T为温度，K；V为i类孔隙的数目（结构I，Vi=1/23，结构II，Vi=2/17，结构H，Vi=5/34）；NC为天然气的组分数；Yki为i类孔隙被类分子占据的概率。其中，Yki的计算如下： （3）式中：Cki为i组分在K类孔隙中的Langmuir气体吸附常数，反映水合物孔隙形状的参数，与温度有关。为组分逸度，可由状态方程求得。其中Cki值计算如下：（1）对于结构I、II、型的水合物 （4）式中，Aki和Bki的值见表1。（2）对于结构H型的水合物 （5）式中，Aki*和Bki的值见表2。根据热力学理论，相态的化学势计算表达式：式中：为纯水在冰或液态时的化学势；为纯液态水（冰）的逸度；为液态溶液（冰）的逸度。由式（1）、（2）、（6）可得：由热力学理论，水在空水合物晶格和水在液态或冰态的化学势差为：由（7）和（8）联立可得在平衡状态下，形成水合物的热力学关系式：式中：为空晶格和纯物质（纯水或冰）化学势之差；为空晶格和纯物质（纯水或冰）焓之差；为空晶格和纯物质（纯水或冰）体积之差；为空晶格和纯物质（纯水或冰）比热之差。水在不同状态下、的值见表3。多孔介质中天然气水合物的形成条件与在管道、井筒中有明显的不同，在管道和井筒中可以忽略气体或液体与管壁面间的界面效应，而在多孔介质中，孔隙很小，流体与孔隙壁面间的界面存在吸附、润湿作用，必须要考虑界面对天然气水合物形成条件的影响，流体与孔隙壁面间的界面存在吸附、润湿作用可以通过毛细管力来描述。流体在多孔介质中毛细管力如图1所示。根据多孔介质渗流力学的原理，在多孔介质中毛细管力为： （10）式中：Pg、P1分别为气相压力和液相压力，Pa；为单位面积的界面自由能，J/m2；r为孔隙半径，m；为润湿角，弧度。在管道和井筒中，P可以忽略不计，因此，P为多孔介质中比管道和孔隙增加的压力。式（9）可同时用于管道、井筒和多孔介质中水合物形成条件相平衡的计算，唯一的区别在于在等式右边第一项的计算方法不同。在多孔介质中，的计算如上： （11）式中：V1为多孔介质中液体所占的体积百分数。将式（10）代入（11）可得： （12）在多孔介质中，如果书籍单位面积的界面自由能（）、孔隙半径（r）和润湿角（），就可以进行多孔介质中天然气水合物形成条件的预测。2.2.2 计算实例根据Handa & Stupin等人在实验定测得的，孔隙半径为7nm的硅胶多孔介质中CH4形成水合物的压力和温度数据作为实测数据，利用本文介绍的多孔介质中天然气水合物形成条件的预测模型，计算CH4形成水合物的压力和温度与在多孔介质中没有考虑毛细管力的作用，采用和管道、井筒中水合物热力平衡模型形成对比。Handa & Stupin 等人的实测数据、本文考虑了多孔介质中毛细管力影响的计算数据以及没有考虑毛细管力的影响计算的相平衡数据如图2所示。从图2可以看出，本文所推导的在多孔介质中考虑毛细管力的影响后，计算出的天然气水合物形成的压力、温度和实验数据吻合较好；而没有考虑毛细管力的影响计算出的天然气水合物，在给定温度下所得到的水合物的形成压力偏低。2.2.3 讨论与结论1）在多孔介质中，如果已知单位面积的界面自由能，孔隙半径和润湿角，就可以进行多孔介质中天然气水合物形成条件的预测。2）本文所推导的在多孔介质中考虑毛细管力的影响后，计算出的天然气水合物形成的压力、温度和实验据吻合较好；而没有考虑毛细管力的影响计算出的天然气水合物，在给定温度下所得到的水合物的形成压力偏低。2.3 高压下预测天然气水合物形成方法研究随着高压气井的不断勘探与开发，由于受气体的焦耳汤姆逊效应的影响，高压条件下天然气水合物形成条件的预测愈加重要。针对高压气井测试与生产过程中的压力高、流速高、天然气及地层水成分复杂等到特点，应用热力学理论，结合部分室内实验，研究水合物的形成条件和预测方法，建立了计算模型和预测软件，以判断和预防高压测试系统中水合物的形成。还介绍了在水合物生成条件计算方法的基础上，利用实测数据，对计算结果进行的验证。结果表明计算误差较小，可用于高于100MPa压力条件下的计算。2.3.1 高压水合物预测模型预测气体水合物的分子热力学模型是以相平衡理论为基础的。在天然气水合物体系中一般有三相共存，即水合物相、气相、富水相或冰相。根据相平衡准则，平衡时多组分体系中的每个组分在各相中的化学位相等。通常以水作为考察对象，因此在平衡状态下，水在水合物相H中的化学位应等到于水在富水相或冰相a中的化学位，即： （1）式中：表示水在水合物相H中的化学位；表示水在平衡共存的水相或冰相a中的化学位。若以水在完全空的水合物相（晶格空腔未被水分子占据的假定状态）中的化学位为基准态，则式（1）可以写成： （2）或者 （3）由此可见，预测水合物形成条件的热力学模型是由描述固态水合物相的热力学模型和描述与其共存的富水相热力学模型两部分组成的。1水合物相模型van der Waals和Platteeuw根据水合物晶体结构特点，应用统计热力学方法，结合Langmuir气体等温吸附理论推导出计算空水合物晶格和填充晶格相态的化学位差的公式：式中i表示水合物晶格空穴的类型，i=1,2；j表示客体分子的类型数目；Vi表示水合物晶格单元中i型空穴数与构成晶格单元的水分子数之比，系水合物结构的特性常数，对I型结构水合物、，对II型结构水合物、；Yki表示i型空穴被K类客体分子占据的概率；fk表示K组分的逸度；fj表示客体分子j在平衡各相中的逸度，由状态方程计算；Cij表示客体分子j在i型空穴中的Langmuir常数，反映了水合物空穴中客体分子与水分子之间相互作用的大小；NC表示气体混合物中可生成水合物的组分数目。逸度fj通常驻由状态方程式计算。Langmuir 常数Cij是与温度有关的常数，计算公式为：式（6）中的常数aij、bij、dij的值列于表1、2中。2富水相模型对于纯水相（液态水或冰），Marshall等人提出计算的公式：式中：表示水在完全空的水合物晶格与纯水相之间的摩尔比焓差；表示水在完全空的水合物晶格与纯水相之间的摩尔体积差；表示在273.15K和零压条件下，水在完全空的水合物晶格与冰之间的化学位差。对于含烃类溶质的富水相，Holder等假定与温度无关，在对式（7）进行简化后提出的计算公式为：式中：表示T0=273.15K时水在完全空的水合物晶格与纯水相之间的摩尔比焓差；表示T0=273.15K时水在完全空的水合物晶格与纯水相之间的比热容差；b表示比热容的温度系数；w表示富水液相中水的活度。水的活度w可按下式计算：式中：表示为富水相中水的逸度；表示为相同条件下纯水的逸度；w表示富水相中水的活度系数；xw表示富水相中水的摩尔浓度。对于冰相，。对于不含抑制剂（醇类或电解质）的富水相，活度系数。在低压下烃类及氮气等气体在水中溶解度很小，xw近似看作是1.0，因此可取wxw=1.0。但在高压下，则需根据烃类气体在水中的溶解度xj，求取xw。Holder等推荐的计算公式为：式中：fj 表示客体分子j在气相中的逸度，用状态方程计算；A0j，B0j表示客体分子j的常数，见表3；Vj表示客体分子j在富水相中的偏摩尔体积，对乙烯取60，其他组分取32。在富水相中含水合物抑制剂（醇类或电解质）的情况下：对非电解质抑制剂富水相中水的活度系数w可按Anderson和Prausnitz提出的UNIQUAC方程计算；对电解质抑制剂，w则采用Sander等扩展了的UNIQUAC模型计算。水的摩尔浓度xw可根据抑制剂加入量经相平衡计算求出。UNIQUAC模型所用的水与抑制剂之间的交互作用系数见表4。3平衡方程将式（4）和式（8）代入式（2），得水合物相平衡方程：2.3.2 高压下天然气热物性计算在水合物生成条件的计算中，涉及到了逸度系数、活度系数、焓等物性参数的计算，这些参数需要用热力学状态方程进行计算。上述的水合物预测模型能否用于高压计算，关键是能否准确的预测高压下的热物性。根据气液相参数计算方法的不同，组分模型又可分为以下两种方法：利用状态方程作为模型和利用液相逸度系数作为模型。逸度系数模型对气相采用状态方程计算，对液相采取逸度系数计算，因此可以比较准确地计算液相参数，但逸度系数模型用于高压工况下计算液相参数会有较大偏差。状态方程模型对气液相采用同种方法计算，适用的压力和温度范围