无机非金属材料导论1章结构基础ppt课件.ppt

第1章 无机非金属材料 的结构基础,1.1 结合键,1.1.1 离 子 键,一、离子键的形成二、离子键的特征,当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子失去最外层电子形成带正电荷的阳离子；而非金属原子得到电子形成带负电荷的阴离子。阳、阴离子之间除了静电相互吸引外，还存在电子与电子、原子核与原子核之间的相互排斥作用。当阳、阴离子接近到一定距离时，吸引作用和排斥作用达到了平衡，系统的能量降到最低，阳、阴离子之间就形成了稳定的化学键。这种阳、阴离子间通过静电作用所形成的化学键称为离子键。,一、离子键的形成,3、配位数一个原子或离子邻近周围的同种原子或异号离子的个数，称为原子配位数或离子配位数。NaCl晶体，Na+的配位数为6，如图1.2所示。,CsCl晶体：Cs+的配位数为8，如图1.3.,阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图,a,b,c,在 abc 中， ab = bc = 2(r+r), ac = 4r，则: 2(r+r)2 + 2(r+ r)2 = (4r)2r+ = 0.414 r阳、阴离子的半径比为：当 r+/r = 0.414 时，阳、阴离子是直接接触，阴离子也是直接接触。当 r+/r 0.414 时，阳、阴离子直接接触，阴离子不再接触，这种构型比较稳定，这就是配位数为 6 的情况。但当 r+/r 0.732 时，阳离子相对较大，它有可能接触更多的阴离子，从而使配位数提高到 8。,当 r+/r 0.414 时，阴离子直接接触，而阳、阴离子不能直接接触，这种构型是较不稳定的。由于阳离子相对较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使配位数减少到。离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶体构型的这种关系称为离子半径比规则。,离子极化对化学键型的影响,1.1.2 共价键,1.1.3 金属键,1.2 晶体结构,1.2 晶体结构,AX、AX2、A2X3型晶体类型，都是一种正离子和一种负离子相结合的简单晶体，具有如下规律： P14,1.2.2硅酸盐晶体结构,一、定义,硅酸盐指的是硅、氧与其它化学元素（主要是铝、铁、钙、镁、钾、钠等）结合而成的化合物的总称。它在地壳中分布极广，是构成多数岩石（如花岗岩）和土壤的主要成分。,二、 硅酸盐化学式写法,(1) 氧化物的顺序：各元素写成相应的氧化物，元素的价态保持不变。一价碱金属氧化物二价、三价金属氧化物二氧化硅水氧化物前系数配置原则：除氧外，其他元素按配置前后原子个数守恒原则配系数顺序按先金属后非金属，金属元素中按金属活动顺序表依次排列，中间用“ ”间隔。(2) 无机铬盐的写法：先是一价、二价的金属离子，其次是铝离子和硅离子，最后是氧离子，按一定的离子数比例。,三、 硅酸盐结构的一般特点及分类1、硅酸盐结构的特点（1）硅酸盐结构中的Si4+间不存在直接的键，而Si4+与Si4+ 的连接是通过O2-来实现的。（2）构成硅酸盐的基本结构是SiO4四面体，Si4+位于四面体中心，O2-位于四面体角顶。,（3）每一个氧最多只能被两个SiO4所共有。 （4）两个邻近的SiO4只能共顶而不能以共棱或共面方式相连，否则将造成结构不稳定性。,（5）SiO4中OSiO的结合键不是一条直线，而是一折线( 145)。（6）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十分复杂。常发生同晶取代。,145,(7)在硅酸盐晶体中，对于每个硅氧四面体之中的氧，又可分为桥氧和非桥氧。桥氧、非活性氧：两个SiO4四面体之间共用的氧离子。 非桥氧、活性氧、自由氧：只与一个SiO4四面体中的Si4+配位的氧。,桥氧、非活性氧,非桥氧、活性氧、自由氧,2、分类 硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构共同的特点是结构中都含有硅氧四面体SiO4，硅酸盐晶体结构就是以这些SiO4作为基本结构单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。硅酸盐晶体种类归纳于下表。,66,硅酸盐晶体的结构类型,不同的结构在组成上得到反映，可以用O/Si比值来表征。当O/Si=4时，SiO4完全孤立存在，通过其他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体；随着O/Si下降，部分SiO4之间直接连接，亦即它们的连接程度增加，结构形式处于岛状到架状之间的某种结构；当SiO4之间完全相互直接连接形成架状结构时，O/Si=2。因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中SiO4之间的连接程度与结构类型。,硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型,二、硅酸盐晶体结构 1、岛状结构 1）岛状结构的特点 所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅氧四面体以孤立状态存在。硅氧四面体之间没有共用的氧。硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外，剩下的一价将与其它金属阳离子相连。主要有锆英石、橄榄石（Mg,Fe）、硅线石、红柱石、蓝晶石、莫来石，以及存在于水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。,2）镁橄榄石 镁橄榄石的化学式为Mg2SiO4，其晶体结构属于正交晶系。,70,（001）面投影图,Mg2SiO4,Mg2SiO4氧离子近似于六方紧密堆积，硅离子充填于1/8四面体空隙，镁离子充填于1/2八面体空隙。,（001）面投影图,硅氧四面体是孤立的，硅氧四面体之间是由镁离子按镁氧八面体的方式相连的。每一个O2-离子和三个Mg2+离子以及一个Si4+离子相连，电价是平衡的。,（001）面投影图,2、组群状结构 1）结构特点： 硅氧四面体以两个、三个、四个或六个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位形式把它们连接。如果把这些群体看成一个单元，那么，这些单元就象岛状结构中的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的。这些孤立的状态包括有双四面体、三节环、四节环和六节环，,硅氧四面体组群状结构包括：双四面体、三节环、四节环和六节环，如下：,75,2）绿宝石(绿柱石) 绿宝石的化学式是Be3A12(Si6018)。其晶体结构属于六方晶系。,76,（001）面投影图,绿柱石,3、链状结构 1）链状结构的特点链又可分为单链和双链。硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，链与链之间通过其他阳离子按一定的配位关系连接起来。这种硅酸盐结构称为链状结构。,78,2）透辉石 透辉石的化学式是CaMg(Si206)，其结构属单斜晶系。,79,ao=0.9746nm,4、层状结构 1）、层状结构的特点 硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层。 络阴离子的基本单元是(Si4010)4。 结构中自由氧一般和Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等阳离子相连，构成A1一O，Mg一O等八面体。,80,层状硅酸盐晶体结构的基本单元：硅氧四面体层和含有氢氧的铝氧八面体层和镁氧八面体层。两种八面体： （）二八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体。Al-O八面体即是二八面体。 （）三八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八面体称为三八面体。Mg-O八面体即是三八面体。,（3）1：1型或 二层型层状结构： 在层状硅酸盐晶体结构中，硅氧四面体层和铝氧或镁氧八面体层的连接是由一层四面体层和一层八面体层相连，称为1：1型或二层型层状结构。,82,（4） 2：1型或三层型层状结构： 由两层四面体层夹一层八面体层 。,83,（5）层状结构中，如果在SiO四面体层中，部分Si4+离子被A13+离子代替，或AlO八面体层中，部分A13+离子被Mg2+或Fe2+离子代替时，则结构单位中电荷就不平衡，有多余的负电荷出现。这时，可以进入一些电价低而离子半径大的水化阳离子(如K+，Na+等)来平衡多余的负电荷。,（6）如果结构中取代主要发生在AlO八面体中，进入层间的阳离子与层的结合并不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换。可交换量的大小即称为阳离子交换容量。如果取代发生在SiO四面体中，且量较多时，进入层间的阳离子与层之间有离子键作用，则结合较牢固。,2）、高岭石结构： 高岭石的化学式为A14(Si4010)(OH)8或写成Al2032SiO22H20。结构属于三斜晶系。是1：1型，层间为氢键。,86,高岭石,3）、蒙脱石结构 蒙脱石的化学式为(MxnH20)(Al2-xMgx)(Si4010)(OH)2。其结构属于单斜晶系。是2：l型结构。蒙脱石的理想结构的化学式为Al2(Si4010)(OH)2,88,M,蒙脫石在扫描電子顯微鏡下，可看出是一种顆粒极小，且不規則的薄层狀晶体,4）、滑石结构 滑石的化学式为Mg3(Si4010)(OH)2属单斜晶系。,90,白色块状滑石,5、架状结构 1）结构特征 （1） 架状硅酸盐晶体其结构特征是每个硅氧四面体的四个角顶，都与相邻的硅氧四 面体共顶，形成向三维空间延伸的骨架。,（2） SiO4 4-在三维方向通过桥氧相连，Si：O=1：2，每个SiO4 4-中的O2-均为桥氧，无活性氧，电价平衡，实际上是氧化物SiO2。（3）虽然都是以SiO4 4-连接成的架状结构，但SiO4 4-间连接方式不同，SiO4 4-中Si4+可被Al3+取代，形成Al 2SiO43，（Al+Si）：O=1：2。 在这类架状结构的硅酸盐中,石英是硅质耐火材料及玻璃工业的主要原料，属于架状结构的还有霞石NaAlSiO4,长石(K,Na)Al Si3O8和沸石NaAlSi2O6H2O等。,2）、石英晶体结构（1）、在常压的情况下，石英的变体可表达如下：,94,（2）、SiO2多晶转变的分类：重建型转变： 涉及键的破裂和重建，其过程相当缓慢，这种转变称为重建型转变。位移型转变： 不涉及晶体结构中键的破裂和重建，转变过 程迅速而可逆，往往是键之间的角度稍作变动而已。这种转变称为位移型转变。,95,重建型转变和位移型转变,-鳞石英,-石英,-方石英,在-石英中相当于以共用氧为对称中心的两个硅氧四面体中，SiOSi键由180转变为150。,在-鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体的连接方式相当于中间有一个对称面。,1.2.3晶体结构缺陷,2、分类,1、定义 晶体缺陷 对于理想晶体的各种偏离 。,* 点缺陷 填隙原子、空位、杂质原子,线缺陷 位错（刃型位错和螺型位错）,面缺陷 表面、晶界、相界、堆垛层错,体缺陷 空洞、夹杂物,3、研究缺陷的意义,实际晶体存在缺陷(不利，有利）；功能材料需要人为制造缺陷；导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应。（材料科学的基础）材料制备过程 质点扩散 缺陷,第一节 点缺陷 一、类型 A 根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类,空 位,填 隙 原 子,杂 质 原 子,正常结点位置没有被质点占据，称为空位。,质点进入间隙位置成为填隙原子。,杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于1，）。,进入,间隙位置间隙杂质原子正常结点取代（置换）杂质原子。,固溶体,点缺陷示意图,2. 产生原因(cause of produce),产生原因,热缺陷,非化学计量结构缺陷,杂质缺陷,弗仑克尔缺陷,肖特基缺陷,2.1 热缺陷(thermal defect),b. 特点：由原子热振动引起，缺陷浓度与温度有关。,a. 定义：当晶体温度高于绝对0K时，由于晶格内原 子热振动，使一部分能量较大的原子偏离 平衡位置造成缺陷。,热缺陷：,“弗仑克尔缺陷”与“肖特基缺陷”,弗仑克尔缺陷,定义：正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成 间隙原子。,特点：空位与间隙粒子成对出现，体积不发生变化。,以苏联物理学家雅科夫弗仑克尔（ ）名字命名,Frankel缺陷的产生,定义：正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶体表面，在原来位置形成空位。,特点：对于离子晶体，正、负离子空位数相等， 并伴随着晶体体积增加（新表面）。,肖特基缺陷,以德国物理学家沃尔特肖特基（Walter Schottky）的名字命名,Schottky缺陷的产生,2 杂质缺陷概念杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。种类间隙杂质 置换杂质特点杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。存在的原因本身存在 有目的加入(改善晶体的某种性能),2.2 杂质缺陷,b. 特点：缺陷浓度与杂质含量有关，而与温度无关。,a. 定义：外来原子进入晶体而产生的缺陷。,2.3 非化学计量结构缺陷,b. 特点：由气氛或压力变化引起，缺陷浓度与气氛性质、 压力有关。,定义：某些化合物的化学组成随周围环境变化而 发生组成偏离化学计量的现象。,3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如： ;,非化学计量缺陷,电荷缺陷,价带产生空穴导带存在电子,附加电场,周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷,固溶体,1、定义：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内 “溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、 均匀的晶态固体称为固溶体。,2、固溶体特征,1）在原子尺度上相互混合。,2）这种混合并不破坏原有晶体结构。,3）存在固溶度，部分体系可任意互溶。,4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变。,3、固溶体分类,1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置,置换型固溶体 溶质原子进入晶格中正常结点位置而取代基质中的原子。,特点：主要发生在金属离子位置 上的转换 。,举例：MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3,b. 间隙型固溶体 溶质原子进入晶格中的间隙位置。,特点：主要发生在阴离子或阴离子团所形成的间隙，而且间隙比较大，而溶质原子较小。,2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度,连续固溶体 溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。,b. 有限固溶体 溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第 二 相。,6、置换固溶体,可分为连续置换固溶体和有限置换固溶体,a. NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体：Mg1-xNixO，其 中x = 01。 b.很多二元体系是有限置换型固溶体，其中有些体系的 固溶量非常低。,？,现象：,影响因素：,a. 质点尺寸（决定性因素）,从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。,令,这里r1和r2分别为溶剂和溶质离子半径。,当15%时，溶质和溶剂之间有可能形成连续固 溶体；,一般规律：,例如：MgO-NiO中，rMg2+=0.072nm， rNi2+=0.070nm， =2.8%，所以可以形成连续固溶体,当=1530%之间时，溶质和溶剂之间可以 形成有限固溶体；,当30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体， 仅在高温下有少量固溶。,例如：CaO-MgO中， rCa2+=0.100nm ，rMg2+=0.072nm， =28%，所以不易形成固溶体（仅在高温时有 少量固溶体）,b. 晶体结构类型,满足尺寸条件前提下，但晶体结构不同，最多只能 形成有限型固溶体。,晶体结构相同且15%可形成连续固溶体。,一般规律：,在复杂的大晶胞晶体中，一般规律将不再适用。,*,(2) 晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。 MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ：,在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ：,虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；,高温立方相稳定，所以为连续SS,单一离子：离子价相同，可以形成连续固溶体。,c. 离子电价因素,复合离子：离子价不同，组合后满足电中性置换条 件下也可形成连续固溶体。,例如：钙长石CaAl2Si2O8和钠长石NaAlSi3O8。,例如：MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3,d. 电负性因素,电负性相近，有利于固溶体的生成。,电负性：元素的原子在化合物中把电子引向自己的能力叫 做元素的电负性。,一般说来，非金属元素的电负性大于2.0，金属元素电负性小于2.0。,电负性差别大，倾向于生成化合物。,以电负性之差 0.4为边界条件，大于0.4时很难形成 固溶体。,一般规律：,(4)电负性电负性相近有利于SS的形成，电负性差别大趋向生成化合物。 Darken认为电负性差 15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。,7、间隙型固溶体 定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。 影响因素： (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 例：MgO只有四面体空隙可以填充。 TiO2结构中还有 1/2 “八孔”可以利用。 CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。 沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为 Ca4(AlO2)8(SiO2)28.24H2O 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石CaF2TiO2MgO,(2)保持结构中的电中性： a. 原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、 B、N、 Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。 例如：HfC(碳化铪) m.p=3890 TaN(氮化钽) m.p=3090 HfB2(硼化铪) m.p=3250 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930 b. 离子填隙 阳离子填隙：,阴离子填隙：,非化学计量化合物,1、定义：实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律， 正负离子的比例并不是一个简单的固定比例关系， 这些化合物称为非化学计量化合物。,实际上是一种晶体缺陷,2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体。,2、特点：,1）缺陷浓度大小与气氛性质、压力有关。,3）非化学计量化合物都是半导体。,3、分类,1）阴离子缺位型（阳离子过剩）,TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。,TiO2-x结构缺陷示意图,在氧空位上捕获两个电子，成为一种F-色心。,2）阳离子间隙型,Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。,3）阴离子间隙型,目前只发现UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中性，结构中引入电子空穴。这种材料为P型半导体。,Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。当在晶格中存在阳离子空位时，为了保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴。,4）阳离子空位型（负离子过剩）,以Fe1-xO为例：可看作Fe2O3在FeO中的固溶体。,线缺陷（位错）,完整晶体塑性变形（滑移的模型）金属晶体的理论强度比实测强度高出几个数量级 晶体线缺陷模型 以位错滑移模型计算出的晶体强度，与实测值基本相符。,位错模型的提出,1、定义：指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、 规则性排列所产生的缺陷。,2、位错类型,1）刃位错：柏格斯矢量与位错线垂直的位错。,分类：正刃位错， “” ；负刃位错， “ 。,刃位错形成示意图,螺旋位错形成示意图,位错线(EF),半原子面(EFGH),2）螺旋位错：位错线与滑移方向相互平行，位错线周围 的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为 螺位错。,几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。,分类：有左、右旋之分，分别以符号“”和“”表示。其中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋的旋转方向。它们之间符合左手、右手螺旋定则。,混合位错形成示意图,3）混合位错：位错线与滑移方向既不垂直也不平行，这 样的位错称为混合位错。,面缺陷,a. 定义：一块晶体常常被一些界面分隔成许多较小的畴区，畴区内具有较高的原子排列完整性，畴区之间的界面附近存在着较严重的原子错排。这种发生于整个界面上的广延缺陷被称作面缺陷。b. 分类通常按界面两侧晶体结构之间的关系将其分为平移界面、孪晶界面及晶粒间界三大类别。平移界面：界面两侧晶体以一特征的非点阵平移相联系者称平移界面，包括堆垛层错、反相畴界和结晶切变面等面缺陷。孪晶界面：它所分隔开的两部分晶体间以特定的取向关系相交接, 从而构成新的附加对称元素，如反映面、旋转轴或对称中心。晶粒间界：它们是以任意取向关系相交接的两晶粒间的界面。,面缺陷：层面、双晶面、小角度晶界、大角度晶界及相界,小角度晶界,大角度晶界,两个方向尺寸较大，一个方向尺寸较小（几个原子厚）的区域内的晶格排列与理想晶体排列存在差异的晶体缺陷,体缺陷：主晶相中的一些粒状、片状，偏析物或沉淀物,(镶嵌结构、网络结构、生长层、孪晶、晶体中的夹杂物或包裹体),偏析物,非共格电子衍射衬度像,1.3.1 非晶态的类型,1.4 固体的表面结构,1.4.1 固体的表面1.4.2 固体表面的几何结构1.4.3 表面吸附1.4.4 玻璃的表面结构,固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固体与自身的蒸气或真空的界面。2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，如固相与固相的相界面（S-S ）；固相与气相之间的相界面（S-G）；固相与液相之间的相界面（S-L）。,1.4.1 固体的表面理想表面理论上结构完整的二维点阵平面清洁表面不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理、化学效应的表面。吸附表面在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质或来自表面周围空间吸附在表面上的质点构成的表面。,清洁表面,台阶表面,弛豫表面,重构表面,台阶表面,台阶表面不是一个平面，而是由有规则或不规则的台阶组成。台阶的平面是一种晶面，立面是另一种晶面，二者之间由第三种晶体取向的原子组成。,弛豫表面由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。,LiF(001)弛豫表面示意图， Li F,d,重构表面表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。,表面力场,定义固体表面由于质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，从而表现的剩余键力，称为固体表面力。分类化学力分子力,化学力,化学力本质上是静电力，主要来自表面质点的不饱和价键。当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，各吸附物与吸附剂分子间发生电子转移时，就产生了化学力，形成化学吸附。对于离子晶体，化学力主要取决于晶格能和极化作用,分子引力,固体表面分子与被吸附物分子之间的相互作用力分子间作用力的三种效应定向作用主要发生在极性分子之间诱导作用主要发生在极性分子与非极性分子之间色散作用主要发生在非极性分子之间,表面原子密度 表面粗糙度 表面微裂纹 （1）表面原子密度,结晶面不同，表面上原子密度也不同。这也是不同结晶面上吸附性、晶体生长、溶解度及反应活性不同的原因。,1.4.2 固体表面的几何结构,实验观测表明，固体实际表面为不规则且粗糙，存在无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷，这些不同几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。,（2）表面粗糙度,（2）表面粗糙度 a. 引起表面力场变化，进而影响其表面性质色散力：凹谷深处质点A平面上B峰顶处C 化学力：孤立峰顶处质点C平面上B凹谷深处A 一般半圆形凹处质点间色散力要比平面处大4倍。,原因： 色散力产生于质点相互作用力，A点周围质点多，C点最少。 化学力产生于静电相互作用力，C点断键多，作用力强。即：表面粗糙度将使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。,b. 使比表面积增大 表面粗糙度直接影响固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。 c. 加强界面相互啮合的程度 表面粗糙度关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。,（3）表面微裂纹 表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生，强烈影响表面性质，对脆性材料强度影响尤为重要。 脆性材料理论强度约为实际强度的几百倍？ 原因：固体表面微裂纹的应力倍增器作用裂缝尖端承受的实际应力远远大于所施加的应力。,刚拉制的玻璃棒的弯曲强度：6108N/m2 空气中放置几小时后的弯曲强度： 4108N/m2 原因：由于大气腐蚀而形成表面微裂纹。 则：控制表面裂纹的大小、数目和扩展，就能更充分地利用材料固有的强度 实际应用：钢化玻璃 预应力混凝土制品 增强原理：通过表面处理使外层处于压应力状态以闭合表面微裂纹 。,1.4.3 表面吸附,由于固体的新鲜表面具有较强的表面力，能迅速从空气中吸附气体获其他物质来满足它的电中性。除非经过特殊处理，固体表面往往总是被吸附膜覆盖。,吸附膜的形成改变了原表面的结构和性质,吸附膜的形成降低了固体的表面能，使之较难被湿润，从而改变了界面的化学特性；吸附膜的形成会显著较低材料的机械强度；吸附膜还会改变金属材料的功函数，从而改变它们的电子发射特性和化学活性。吸附膜可以用来调节固体间的摩擦和润滑作用。,D断面：Si4( O2/2)3 E断面 ：Si4( O2/2)3O2,例如：SiO2表面原为亲水，能吸附H2O形成硅醇基团。和苯乙烯反应时，反应首先在表面的 Si4( O2/2)3 处开始引起聚合反应，当遇到Si4(O2/2)3O2时，聚合物反应终止，其结果在固相表面生成有机物，使其表面成为亲油憎水。,1.4.4. 玻璃表面结构,玻璃表面结构与晶体表面结构的区别和特点：玻璃表面力场、表面能比晶体高原因：玻璃具有较高内能，而表面力场、表面能直接与内能有关，故玻璃表面力场较晶体明显，表面能数值一般高于晶体。玻璃表面成分与结构不同于内部熔体转变为玻璃体过程中，为保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。极化离子对玻璃表面结构和性质的影响对于含有较高极化性能离子，如Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cd2+等的玻璃，其表面结构和性质明显受极化离子在表面排列取向状况的影响。,END,